DE558891C

DE558891C - Rubber additives

Info

Publication number: DE558891C
Application number: DEI37242D
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Beck; Dr Hans Klein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-02-24
Filing date: 1929-02-24
Publication date: 1932-09-12

Description

Kautschukzusatzstoffe Es ist bekannt, dem Kautschuk vor der Vulkanisation Teerpeche zuzusetzen, doch finden diese Produkte, meist Steinkohlenteerpeche, nur in geringem Umfange und auch nur in billigen Kautschukwaren Verwendung.Rubber additives It is known that the rubber before vulcanization To add tar pitch, but these products, mostly coal tar pitch, only find to a small extent and only used in cheap rubber goods.

Es wurde nun gefunden, daß man aus den durch schonende Schwelung von Braunkohlen erhältlichen Teeren, wie sie z. B. beim Blasen von heißen, inerten Gasen oder Dämpfen durch diezu schwelende Brennstoffschicht oder durch Schwelung in dünnen Schichten (die ähnlich den Verfahren der Patentschrift 462 834 oder 466 342 durchgeführt werden kann) erhalten werden können, feste Produkte gewinnen kann, die sich mit Vorteil als Zusatzstoffe bei der Verarbeitung von Kautschuk oder von Polymerisationsprodukten derButadienkohlenwasserstoffe verwenden lassen.It has now been found that one can obtain from the tars obtainable by gentle smoldering of brown coals, as z. B. can be obtained when blowing of hot, inert gases or vapors through diezu smoldering fuel layer or by carbonization in thin layers (the method of the Patent can be performed 46 2 834 or 466,342 similar), can gain solid products concerned with Advantageously, they can be used as additives in the processing of rubber or polymerization products of butadiene hydrocarbons.

Diese Produkte kann man aus den genannten Teeren in der Weise gewinnen, daß man aus den Teeren durch Destillation mit oder ohne Anwendung von Vakuum, gegebenenfalls in Gegenwart von Gasen oder Dämpfen, die leichtflüchtigen Teile entfernt. Man kann z. B. in der Weise arbeiten, daß man den Gasraum der Vorlage mit der Destillierblase durch eine in die zu destillierende Flüssigkeit führende Leitung verbindet und während der Destillation mittels einer in die Leitung eingeschalteten Gasförderpumpe die in der Apparatur befindlichen Gase in die Flüssigkeit zurüekführt. Durch geeignete Wahl der Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Destillationsgeschwindigkeit, Verwendung bestimmter Gase und Dämpfe usw., kann man die Eigenschaften des nach der Destillation verbleibenden Rückstandes in weiten Grenzen variieren. Man erhält z. B. aus Teeren der schonenden Schwelung von Braunkohlen durch Destillation in einem Vakuum von 30 mm einen Rückstand, der gut pulverisierbar ist, sich vorzüglich mit Kautschuk verwalzen läßt und selbst bei Zusatz größerer Mengen die Festigkeitswerte der Vulkanisationsprodukte nicht beeinträchtigt.These products can be obtained from the tars mentioned in such a way that the volatile components are removed from the tars by distillation with or without the application of a vacuum, optionally in the presence of gases or vapors. You can z. B. work in such a way that one connects the gas space of the template with the still through a line leading into the liquid to be distilled and during the distillation by means of a gas feed pump switched on in the line, the gases in the apparatus are returned to the liquid. A suitable choice of conditions, such as temperature, pressure, distillation rate, use of certain gases and vapors, etc., allows the properties of the residue remaining after the distillation to be varied within wide limits. One obtains z. B. from tars of the gentle smoldering of brown coals by distillation in a vacuum of 30 mm a residue that is easy to pulverize, can be rolled with rubber and does not affect the strength values of the vulcanization products even with the addition of larger amounts.

Die nach der erwähnten Destillation verbleibenden festen Teerrückstände können auch noch einer Nachbehandlung zwecks Erhöhung des Schmelzpunktes unterworfen werden; die Nachbehandlung kann z. B. in einem Erhitzen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Behandlung mit sauerstoff- oder schwefelhaltigen Gasen oder Dämpfen, Schwefel, Phthalsäureanhydrid, Zinkoxyd oder anderen kondensierend wirkenden Zusätzen, bestehen. Auch durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln kann man aus den genannten Teeren die wertvollen Kautschukzusatzstoffe gewinnen. So liefert z. B. die Extraktion solcher durch schonende Schwelung von Braunkohlen gewonnener Teere mit Aceton einen nicht löslichen Rückstand von wachsartiger Beschaffenheit, der für sich oder nach Destillation oder sonst geeigneter Nachbehandlung als Kautschukzusatzstoff brauchbar ist.The solid tar residues remaining after the above-mentioned distillation can also be subjected to an aftertreatment in order to increase the melting point will; the aftercare can, for. B. in a heating, optionally with simultaneous Treatment with gases or vapors containing oxygen or sulfur, sulfur, phthalic anhydride, Zinc oxide or other condensing additives exist. Also by extraction With suitable solvents one can convert the mentioned tars into the valuable rubber additives to win. For example, B. the extraction of such by gentle smoldering of Lignite tars obtained with acetone leave an insoluble residue of waxy Nature, that by itself or after distillation or any other suitable aftertreatment as a rubber additive is useful.

Die genannten Zusatzstoffe verleihen den Vulkanisaten ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und sind auch vorzüglich geeignet, wichtige Kautschukfüllstoffe, wie Ruß, Weichmachungsm.ittel usw., ganz oder teilweise zu ersetzen. Das ist mit anderen Teerprodukten, z. B. mit Asphalten oder Pechen, die vorzugsweise als Streckmittel oder als in kleinen Mengen anzuwendende Erweicher angesehen werden müssen, nicht möglich. Beispiel i Ein durch Dünnschichtschwelung gewonnener Teer wird finit >Aceton extrahiert, -worauf man den Rückstand mit nassem Wässerdarrtpf nach dem Verfahren des Patents 39; 332 im Vakuum von etwa 3o mm unter Wärmezufuhr behandelt, bis die Temperatur des Destillationsgutes etwa 3400 beträgt. Der so behandelte Rückstand ist eine feste, braunschwarze Masse.The additives mentioned give the vulcanizates excellent properties Strength properties and are also excellently suited to important rubber fillers, such as soot, plasticizers, etc., to be replaced in whole or in part. That is with other tar products, e.g. B. with asphaltene or pitch, which is preferably used as an extender or must be regarded as softeners to be used in small amounts, do not possible. Example i A tar obtained by thin-layer carbonization becomes finite> acetone extracted, -which one the residue with wet Wässerdarrtpf after the process of the patent 39; 332 treated in a vacuum of about 30 mm with the supply of heat until the The temperature of the material to be distilled is about 3400. The residue thus treated is a solid, brown-black mass.

2o Teile dieser Masse werden mit 8o Teilen Kautschuk (Smoked Sheets), 2 Teilen Wollfett, 4 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, i Teil eines Kondensationsproduktes aus Aldol und a-Naphthylamin, 4o Teilen amerikanischem Gasruß und 1,2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers vermischt und 15 Minuten lang bei 14i ° vulkanisiert. Die Bruchfestigkeit des Vulkanisationsproduktes liegt 33 °/o, die Bruchdehnung 23 % über den Festigkeitswerten einer Vergleichsmischung, die mit der gleichen Gewichtsmenge handelsüblichen Mineral-Rubbers an Stelle der obigen Masse bei sonst gleichen Bedingungen .erhalten wird. Beispiele 50o Teile eines Braunkohlenteeres, der durch Behandeln von Braunkohle mit heißen, inerten Gasen gewonnen wurde, werden im Vakuum von 30 mm bis zur Endtemperatur von 340' destilliert. Der Rückstand wird nach dem Erkalten pulverisiert.20 parts of this mass are mixed with 80 parts of rubber (smoked sheets), 2 parts of wool fat, 4 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, 1 part of a condensation product of aldol and α-naphthylamine, 40 parts of American carbon black and 1.2 parts a vulcanization accelerator mixed and vulcanized for 15 minutes at 14i °. The breaking strength of the vulcanization product is 33% and the elongation at break 23% above the strength values of a comparison mixture obtained with the same weight of commercially available mineral rubbers instead of the above mass under otherwise identical conditions. EXAMPLES 50o parts of a lignite tar obtained by treating lignite with hot, inert gases are distilled in a vacuum of 30 mm to the final temperature of 340 °. The residue is pulverized after cooling.

15 Teile dieses Produktes werden mit ioo Teilen Kautschuk (Smoked Sheets), 2 Teilen Wollfett, . Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel, i Teil eines Kondensationsproduktes aus Aldol und a-Naphthylamin, 25 Teilen amerikanischem Gasruß und 1,2 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers vermischt und 15 Minuten lang bei 1410 vulkanisiert. Die Bruchfestigkeit des Vulkanisationsproduktes liegt 13 °/o und die Bruchdehnung i8 % über den Festigkeitswerten einer Vergleichsmischung, bei der das hier verwendete Teerprodukt durch die gleiche Gewichtsmenge amerikanischen Gasrußes ersetzt ist. Auch bei anderen Vulkanisationstemperaturen und -zeiten ist die Steigerung der Festigkeitswerte durch den Zusatz des Teerproduktes bedeutend. Beispiel 3 ioo Teile eines. Dickteeres, der bei der fraktionierten Kondensation der Produkte aus einer bei tiefer Temperatur in dünnen Lagen durchgeführten Braunkohlenschwelung erhalten worden ist, werden mit 15o Teilen Aceton in der Wärme verrührt. Die durch Abkühlen sich abscheidende feste Masse wird - in der Filterpresse vom flüssigen Anteil getrennt. Der Preßrückstand wird zwecks Trocknung bei ioo bis i20° umgeschmolzen.15 parts of this product are mixed with 100 parts of rubber (smoked Sheets), 2 parts wool fat,. Parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 3 parts of sulfur, i part of a condensation product of aldol and a-naphthylamine, 25 parts of American Carbon black and 1.2 parts of a vulcanization accelerator mixed and 15 minutes long vulcanized at 1410. The breaking strength of the vulcanization product is 13% and the elongation at break i8% above the strength values of a comparison mixture, in which the tar product used here by the same weight American Carbon black is replaced. Also at other vulcanization temperatures and times the increase in strength values through the addition of the tar product is significant. Example 3 ioo parts of a. Dickeeres, that of fractional condensation of products from lignite smoldering carried out in thin layers at low temperatures has been obtained, are stirred with 150 parts of acetone in the heat. By The solid mass that separates out cools - in the filter press from the liquid Share separately. The residue from the press is melted at 100 ° to 120 ° for the purpose of drying.

io Teile dieses Produktes werden mit ioo Teilen eines aus Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes, 7 Teilen Stearinsäure, 7o Teilen Gasruß, i Teil eines Kondensationsproduktes von Aldol mit a-Naphthylamin, 1,5 Teilen Schwefel und 1,8 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers vermischt, worauf man die Mischung 3o bis 9o Minuten lang bei etwa 141' vulkanisiert. Das erhaltene Produkt zeigt Festigkeitswerte, die erheblich über den Werten liegen, die ohne Zugabe des obengenannten Produktes erreicht werden. Hervorzuheben ist der gute Plateaueffekt bei Vulkanisationszeiten zwischen 30 und 9o Minuten. Beispie14 io Teile des in Beispiel 3 genannten Teerpraduktes werden mit ioo Teilen eines durch Polymerisation von Butadien in emulgierter Form erhaltenen Polymerisationsproduktes, 6 Teilen Stearinsäure, 5. Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Schwefel, .5o Teilen Gasruß und i Teil eines Vulkanisationsbeschleunigers vermischt, worauf man die Mischung 3o bis i20 Minuten lang bei etwa 141' vulkanisiert. Die Vulkanisationsprodukte zeigen erheblich bessere Festigkeitswerte als Produkte, die aus Mischungen sonst gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Mitverwendung des obengenannten Teerproduktes erhalten werden; sie weisen einen ausgezeichneten Plateaueffekt auf. Beispiels 43o Gewichtsteile eines durch Dünnschichtschwelung gewonnenen Braunkohlenteers werden im Vakuum von 6o mm bis 380' (im Destillationsrückstand gemessen) destilliert. In ioo Gewichtsteile des so erhaltenen Rückstandes wird bei 300° Schwefeldioxyd 7 Stunden lang unter Rühren eingeleitet,. wobei zwischen der 2. und 3. Stunde und zwischen der 5. und 6. Stunde je 3 Gewichtsteile Schwefel eingetragen werden. 5 Teile dieses erhaltenen Produktes werden mit roo Teilen eines aus Butadien in Gegenwart von Natrium erhaltenen Polymerisationsproduktes, 7 Teilen Stearinsäure, 7o Teilen Gasruß, r Teil eines Kondensationspraduktes von Aldol mit a-Naphthylamin, 1,5 Teilen Schwefel und 1,5 Teilen dicyclohexylamindithiocarbaminsaurem Dicyclohexylamin vermisclit, worauf die :Mischung 9o Minuten lang bei 141 ' vulkanisiert wird. Das erhaltene Produkt zeigt eine Bruchfestigkeit, die 5o °/a, und eine Bruchdehnung, die 33 °%o über den Werten liegt, die ohne Zugabe des obengenannten Braunkohlenteerproduktes erreicht werden.10 parts of this product are mixed with 100 parts of a polymerization product obtained from butadiene in the presence of sodium, 7 parts of stearic acid, 70 parts of carbon black, 1 part of a condensation product of aldol with α-naphthylamine, 1.5 parts of sulfur and 1.8 parts of a vulcanization accelerator whereupon the mixture is vulcanized for 30 to 90 minutes at about 141 °. The product obtained shows strength values which are considerably higher than the values which are achieved without the addition of the above-mentioned product. The good plateau effect with vulcanization times between 30 and 90 minutes should be emphasized. Beispie14 io parts of the tar product mentioned in Example 3 are mixed with 100 parts of a polymerization product obtained by polymerizing butadiene in emulsified form, 6 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 2 parts of sulfur, 50 parts of carbon black and 1 part of a vulcanization accelerator, whereupon vulcanize the mixture for 30 to 20 minutes at about 141 '. The vulcanization products show considerably better strength values than products which are obtained from mixtures otherwise of the same composition, but without the use of the above-mentioned tar product; they have an excellent plateau effect. EXAMPLE 430 parts by weight of a lignite tar obtained by thin-layer carbonization are distilled in a vacuum of 60 mm to 380 ' (measured in the distillation residue). Sulfur dioxide is introduced into 100 parts by weight of the residue thus obtained at 300 ° for 7 hours with stirring. 3 parts by weight of sulfur are entered between the 2nd and 3rd hour and between the 5th and 6th hour. 5 parts of this product obtained are mixed with 100 parts of a polymerization product obtained from butadiene in the presence of sodium, 7 parts of stearic acid, 70 parts of carbon black, 1 part of a condensation product of aldol with α-naphthylamine, 1.5 parts of sulfur and 1.5 parts of dicyclohexylamine dithiocarbamic acid dicyclohexylamine vermisclit, whereupon the: mixture is vulcanized for 90 minutes at 141 '. The product obtained has a breaking strength of 50% and an elongation at break which is 33% above the values which are achieved without the addition of the abovementioned lignite tar product.

Claims

PATE N TA N SPRUCH Rubber additives, characterized by the use of solid products that are obtained from the tars obtainable through the gentle smoldering of brown coals by separating off volatile components and possibly after an aftertreatment in order to increase the melting point.