DE553234C

DE553234C - Process for the quantitative separation of sulfur trioxide and sulfur dioxide

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Publication number: DE553234C
Application number: DE1930553234D
Authority: DE
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1930-07-03
Filing date: 1930-07-03
Publication date: 1932-06-23

Description

Verfahren zur quantitativen Trennung von Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd Beim Verbrennen von Schwefel und Sauerstoff entsteht unter gewöhnlichen Bedingungen Schwefeldioxyd und auch stets Schwefeltrioxyd. In sehr vielen Fällen ist Schwefeltrioxyd ein unerwünschter Begleiter des Schwefeldioxydgases, denn bekanntlich verwandelt sich Schwefeltrioxyd in Gegenwart von Feuchtigkeit in Schwefelsäure und greift als solche Metalle sehr rasch an. Bei bestimmten Systemen von Kühlanlagen wird Schwefeldioxyd als Kältemittel verwendet, und es ist hierbei unbedingt nötig, dieses in trockenem und möglichst schwefeltrioxydfreiem Zustande in Anwendung zu bringen. Auch in der Papierindustrie wird beispielsweise Schwefeldioxyd zur Herstellung von Calciumbisulfit zum Aufschließen der Cellulose verwendet, und es ist hierbei jegliche Beimengung von Schwefeltrioxyd im Schwefeldioxydgas von größtem Nachteil, da sich Schwefeltrioxvd mit Calciumoxvd zu Calciumsulfat umsetzt, das als nahezu unlösliches Salz die Apparatur verstopft.Process for the quantitative separation of sulfur trioxide and sulfur dioxide When burning sulfur and oxygen is formed under ordinary conditions Sulfur dioxide and also always sulfur trioxide. In very many cases it is sulfur trioxide an undesirable companion of sulfur dioxide gas, because, as is well known, transformed Sulfur trioxide turns into sulfuric acid in the presence of moisture and acts as a such metals very quickly. In certain systems of refrigeration equipment, sulfur dioxide becomes used as a refrigerant, and it is essential to keep it dry and as far as possible to bring sulfur trioxide-free conditions into use. Also in the For example, the paper industry uses sulfur dioxide to produce calcium bisulfite used to digest the cellulose, and it is here any admixture of sulfur trioxide in the sulfur dioxide gas is of the greatest disadvantage, since there is sulfur trioxide Reacts with calcium oxide to calcium sulfate, which as an almost insoluble salt the apparatus clogged.

Das Schwefeltrioxyd ist im Schwefeldioxydgas in Form eines sehr feinenNebels vorhanden, das außerordentlich schwer durch Auswaschen mit Wasser oder selbst mit Alkali aus dem Schwefeldioxydgas zu entfernen ist. Der trioxydhaltige Nebel zieht sichtbar durch die Flüssigkeit, wobei aber nur ein ganz unwesentlicher Teil desselben absorbiert wird. Das Filtrieren von Schwefeldioxydgas durch Filter, beispielsweise aus Asbest, gebranntem Ton, Glaspulver, Pariser Pflaster, Sand o. dgl., besitzt nicht die volle Wirksamkeit, weil feinste Teilchen des Trioxydnebels nicht immer im Filter zurückbleiben.The sulfur trioxide is in the sulfur dioxide gas in the form of a very fine mist present, which is extremely difficult by washing out with water or even with Alkali is to be removed from the sulfur dioxide gas. The trioxide-containing mist is moving visible through the liquid, but only a very insignificant part of it is absorbed. Filtration of sulfur dioxide gas through filters, for example made of asbestos, baked clay, glass powder, Parisian plaster, sand or the like., Has not fully effective because the finest particles of the trioxide mist are not always remain in the filter.

Es wurde gefunden, daß, wenn Schwefeltrioxyd durch eine Lage fein verteilten Schwefels geschickt -wird, hierbei eine Reduktion zu Schwefeldioxyd eintritt, die bereits bei Zimmertemperatur quantitativ bis zum Ende verläuft. Dieser Reaktionsvorgang ist bekanntlich auf die Bildung eines unbeständigen Zwischenoxydes zurückzuführen, nämlich dem braunen bis bläulichen Schwefelsesquioxydmit der Formel S203. Dieses Zwischenprodukt setzt sich zu Schwefeldioxyd und unlöslichem, amorphem Schwefel um gemäß der Gleichung: 2S03+2S -> 2S203 2S201 >- 3 SO2 + S, und es resultiert hieraus die Endgleichung 2S03+2S > 3S02+S. Diese Methode zeigt einen einfachen Weg, um das Schwefeltrioxyd vom Schwefeldioxydgas zu trennen, -wobei leichzeitig Schwefeltrioxyd mit einer fast' ioo°/oigen Ausbeute in Schwefeldioxyd übergeführt wird.It has been found that when sulfur trioxide is passed through a layer of finely divided sulfur, a reduction to sulfur dioxide occurs which is quantitative to the end even at room temperature. This reaction process is known to be due to the formation of an unstable intermediate oxide, namely the brown to bluish sulfur sesquioxide with the formula S203. This intermediate product is converted into sulfur dioxide and insoluble, amorphous sulfur according to the equation: 2S03 + 2S -> 2S203 2S201 > - 3 SO2 + S, and the final equation results from this 2S03 + 2S> 3S02 + S. This method shows a simple way of separating the sulfur trioxide from the sulfur dioxide gas, whereby sulfur trioxide is simultaneously converted into sulfur dioxide with an almost 100% yield.

Es wurde hierbei gefunden, daß Schwefel nach einer gewissen Zeitspanne »vergiftet« wird. Durch Erhitzen des Schwefels, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 75 bis 8o° C, wird seine Aktivität wieder hergestellt. Durch Vereinigung flüssigen Schwefels mit Ton oder Schwarzkohle oder einem anderen kolloiden Körper mit einer großen Oberfläche wird eine aktivere Form von Schwefel erhalten, wodurch trockenes Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd übergeführt wird. Ein solcher aktiver Schwefel besteht, wie man annimmt, aus amorphem Schwefel, der auf der Oberfläche des kolloiden Körpers absorbiert wurde. Es wurde gefunden, daß auch Selensulfid eine außerordentlich aktive Verbindung darstellt und äußerst wirksam das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd reduziert. Wird diese Verbindung auf eine Temperatur von etwa 8o bis 85° C gebracht, so besitzt sie eine bedeutend größere Wirksamkeit bei der Reduktion von Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd als gewöhnlicher Schwefel. Dies ist auf die bereits bekannte Tatsache zurückzuführen, daß zwei äußerst wirksame aktive Schwefelatome im Selensulfidmolekül enthalten sind.It was found that sulfur is "poisoned" after a certain period of time. By heating the sulfur, preferably to a temperature of about 75 to 80 ° C, its activity is restored. By combining liquid sulfur with clay or black coal or some other colloidal body with a large surface area, a more active form of sulfur is obtained, whereby dry sulfur trioxide is converted into sulfur dioxide. Such active sulfur is believed to be composed of amorphous sulfur that has been absorbed on the surface of the colloidal body. It has been found that selenium sulfide is also an extremely active compound and is extremely effective in reducing sulfur trioxide to sulfur dioxide. If this compound is brought to a temperature of about 80 to 85 ° C, it has a considerably greater effectiveness in reducing sulfur trioxide to sulfur dioxide than ordinary sulfur. This is due to the already known fact that two extremely effective active sulfur atoms are contained in the selenium sulfide molecule.

Abb. i zeigt eine Apparatur im Schnitt, während Abb. 2 eine kolonnenförmig zusammengebaute Vorrichtung darstellt. Die Vorrichtung nach Abb. i besteht aus einem senkrechten Metallzylinder i mit geeigneten Ausmaßen, der mit Ein- und Auslaßrohren 2 versehen ist, durch die Wasser oder eine andere verwendbare Flüssigkeit bei geeigneter Temperatur zirkulieren kann. Zylinder i ist mit einem Flansch versehen, der am unteren Teil des Zylinders befestigt und an dem weiterhin das gekrümmte Einlaßrohr von Zylinder 4 angesetzt ist. Innerhalb des Zylinders i und konaxial mit diesem befindet sich ein zweiter Zylinder 4 von kleinerem Durchmesser, der in passender Weise ebenfalls auf der Grundplatte 3 befestigt ist. Das untere Ende des inneren Zylinders 4 ist in die konzentrische Öffnung der Grundplatte 3 eingepaßt. Abnehmbar angeordnet zur Grundplatte 3 ist Flansch 5, zwischen dem und Flansch 3 eine Dichtung 6 eingelegt ist. In der Mitte von Flansch 5 ist das eine Ende des gekrümmten Rohres 7 eingepaßt. Das Einlaufrohr io ist an die Leitung i i angeschlossen, durch welche das Schwefeldioxydgas in den Reiniger einströmt. Ein Mittelstück 12 ist in Flansch 5 eingelassen und dient als Stütze für die durchlöcherte Platte 13. Innerhalb von Zylinder 4 befindet sich der andere Zylinder 14, dessen Grundflächen durch die Platten 15 und 16 abgeschlossen sind. Durch die eingesetzten Teile 17 ist der mittlere Zylinder 14 mit der Innenwand von Zylinder 4 starr verbunden. Am oberen Ende von Zylinder i ist der Deckel i9 mit Ringnute 18 angebracht. Auf diesem Deckel i9 ist Flansch 2o in gleicher Weise wie das untere Stück 5 angeschraubt und in fester Verbindung damit das eine Ende des gekrümmten Rohres 21. Das andere Ende des gekrümmten Rohres 2i ist mit Flansch 22 und Flansch 23 an das Rohr 24 angeschlossen, das in das Hauptabflußrohr 25 führt. Zwischen den beiden Flanschen i9 und 2o liegt der Dichtungsring 26. Die Flansche i9 und 2o und die Dichtungsringe 26 und 27 werden durch Ring 28 zusammengehalten, der um den äußeren Teil des Zylinders i gelegt ist. Der Zwischenraum zwischen Zylinder q. und Zylinder 14 ist gefüllt mit einem Reinigungsmateria129, wofür vorzugsweise Selensulfid verwendet wird.Fig. I shows an apparatus in section, while Fig. 2 shows a column-shaped one represents assembled device. The device according to Fig. I consists of one vertical metal cylinder i of suitable dimensions, the one with inlet and outlet pipes 2 is provided by the water or another usable liquid when suitable Temperature can circulate. Cylinder i is provided with a flange that attaches to the lower Part of the cylinder attached and on which the curved inlet pipe of the cylinder continues 4 is set. Located within the cylinder i and conaxial with it a second cylinder 4 of smaller diameter, which also fits in a suitable manner is attached to the base plate 3. The lower end of the inner cylinder 4 is fitted into the concentric opening of the base plate 3. Removable arranged for Base plate 3 is flange 5, between which and flange 3 a seal 6 is inserted is. In the middle of flange 5, one end of the curved tube 7 is fitted. The inlet pipe io is connected to the line i i through which the sulfur dioxide gas flows into the cleaner. A center piece 12 is let into flange 5 and serves as a support for the perforated plate 13. Inside of cylinder 4 is located the other cylinder 14, the bases of which are closed off by the plates 15 and 16 are. Through the inserted parts 17, the middle cylinder 14 is connected to the inner wall rigidly connected by cylinder 4. At the top of cylinder i is cover i9 attached with ring groove 18. On this cover i9 is flange 2o in the same way screwed on like the lower piece 5 and one end firmly connected to it of the curved pipe 21. The other end of the curved pipe 2i is flanged 22 and flange 23 connected to the pipe 24 which leads into the main drain pipe 25. The sealing ring 26 is located between the two flanges 19 and 20. The flanges i9 and 2o and the sealing rings 26 and 27 are held together by ring 28, which is placed around the outer part of the cylinder i. The space between cylinders q. and cylinder 14 is filled with a cleaning material 129, preferably for which Selenium sulfide is used.

Abb. 2 zeigt eine Anordnung, wie eine Kolonne von Reinigungsapparaten hergestellt werden kann und wie diese gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet. In besonders vorteilhafter Weise läßt sich eine solche Kolonne für Betriebe verwenden, wo Schwefeldioxyd in großen Mengen gereinigt werden soll. Wichtig ist hierbei, daß mit den Ventilen 30 der Ausfluß 24 jeder Einheit für sich geregelt werden kann, während die Ventile 31 zur Kontrolle der Zuleitung io dienen. Diese Anordnung bietet die Möglichkeit, eine oder alle Einheiten zusammen gleichzeitig ohne Unterbrechung in Betrieb zu halten; wird z. B. eine Einheit mit frischem Reinigungsmaterial beschickt, so braucht der Reinigungsprozeß in den anderen Einheiten nicht unterbrochen zu werden.Fig. 2 shows an arrangement such as a column of cleaning apparatus and how it works in accordance with the present invention. Such a column can be used in a particularly advantageous manner for companies where sulfur dioxide is to be purified in large quantities. It is important that with the valves 30 the outflow 24 of each unit can be regulated individually, while the valves 31 serve to control the supply line io. This arrangement offers the possibility of one or all units together at the same time without interruption keep in operation; is z. B. a unit is charged with fresh cleaning material, so the cleaning process does not need to be interrupted in the other units.

Um eine Einheit mit frischem Reinigungsmaterial zu füllen, wird Flansch 22 durch die Schrauben 32 vom Flansch23 gelöst, und darauf kann der Deckel2o leicht abgenommen werden. Das Reinigungsmaterial wird nun zwischen Zylinder 4 und 14 eingefüllt. Die durchlöcherte Platte 13 dient als Boden für das Füllmaterial und gestattet dabei dem Schwefeldioxydgas den Durchgang durch die Masse. Um das verbrauchte Reinigungsma-,teria129 aus einer Einheit zu entfernen, wird durch Lösen der Schrauben 34 und 35 das Stück 5 abgenommen. In geeigneten Behältern, die zweckmäßig neben jeder einzelnen Einheit angebracht werden können, kann das verbrauchte Material aufgefangen werden. Die Ventile 30 und 31 sitzen neben den Flanschen 8 und 9 sowie 22 und 23 und schließen die Leitung ab, so daß kein Schwefeldioxydgas ins Freie entweichen kann.In order to fill a unit with fresh cleaning material, the flange 22 is loosened from the flange 23 by means of the screws 32, and the cover 2o can then be easily removed. The cleaning material is then poured in between cylinders 4 and 14. The perforated plate 13 serves as the bottom for the filler material and allows the sulfur dioxide gas to pass through the mass. In order to remove the used cleaning material 129 from a unit, the piece 5 is removed by loosening the screws 34 and 35. The used material can be collected in suitable containers, which can be conveniently placed next to each individual unit. The valves 30 and 31 sit next to the flanges 8 and 9 as well as 22 and 23 and close the line so that no sulfur dioxide gas can escape into the open.

Im Verlaufe des Reinigungsprozesses werden die Einheiten mit Füllmaterial beschickt, und gleichzeitig läßt man bei einer Temperatur von etwa 8o bis 85° C Wasser durch die Leitung 2 im Zylinder i zirkulieren. Das zu reinigende Schwefeldioxydgas, das im allgemeinen vor Eintritt in den Reiniger getrocknet wird, tritt unter einer bestimmten Druckhöhe durch das Rohr io in die Apparatur ein. Der Pfeil in der Abbildung zeigt die Richtung, in der das Gas durch den Zylinder 4 und durch das Reinigungsmaterial 29 zieht. Hierbei findet die eigentliche Reduktion von Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd statt, und das Gas ist beim Austritt in das Rohr 21 praktisch reines Schwefeldioxydgas, das durch die Leitungen 24 und 25 abgenommen wird.In the course of the cleaning process, the units are filled with filler material charged, and at the same time left at a temperature of about 8o to 85 ° C Circulate water through line 2 in cylinder i. The sulfur dioxide gas to be purified, which is generally dried before entering the cleaner, occurs under a certain pressure head through the pipe io into the apparatus. The arrow in the picture shows the direction in which the gas flows through the cylinder 4 and through the cleaning material 29 pulls. This is where the actual reduction of sulfur trioxide takes place to sulfur dioxide, and the gas is convenient as it exits the tube 21 pure sulfur dioxide gas which is taken off through lines 24 and 25.

Durch die zweckmäßige Lagerung des Reinigungsmaterials im Zylinder 4 und um den Hohlzylinder 14 herum wird dem Schwefeldioxydgas eine große Reinigungsoberfläche geboten, und gleichzeitig läßt sich das Reinigungsmaterial auf einer gleichmäßigen Temperatur halten.Due to the appropriate storage of the cleaning material in the cylinder 4 and around the hollow cylinder 14 the sulfur dioxide gas becomes a large cleaning surface offered, and at the same time the cleaning material can be on a uniform Maintain temperature.

Wenngleich auch für den Reinigungsprozeß das Temperaturoptimum bei etwa 8o bis 85° C liegt, so läßt sich die Reduktion von Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd auch bei gewöhnlicher Zimmertemperatur durchführen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Selensulfid als Reinigungsmaterial bei der obengenannten höheren Temperatur sich länger verwenden läßt. Wird das Selensulfid durch längeren Gebrauch unwirksam, so kann dessen Wirksamkeit durch Zerkleinern der Masse wieder aufgefrischt werden. Wahrscheinlich beruht die Abnahme der Wirksamkeit von Selensulfid auf dem Fehlen von aktivem Schwefel auf der Materialoberfläche. Die Unwirksamkeit des Reinigungsmaterials läßt sich an dessen schwarzem Aussehen erkennen, das wahrscheinlich durch freies Selen, das sich aus Selensulfid abscheidet, verursacht wird. Durch das Zerkleinern der Reinigungsmasse werden neue selenhaltige Oberflächen geschaffen und so deren Wirksamkeit wieder hergestellt.Even if the temperature is optimal for the cleaning process is about 80 to 85 ° C, the reduction of sulfur trioxide to sulfur dioxide also carry out at normal room temperature. However, it has been shown that selenium sulfide as a cleaning material at the above higher temperature can be used longer. If the selenium sulfide becomes ineffective through prolonged use, so its effectiveness can be refreshed by crushing the mass. Most likely, the decrease in the effectiveness of selenium sulfide is due to the lack of it of active sulfur on the material surface. The ineffectiveness of the cleaning material can be recognized by its black appearance, which is probably due to free Selenium, which is deposited from selenium sulfide, is caused. By crushing the cleaning mass new selenium-containing surfaces are created and so their Effectiveness restored.

Mit der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß dieser Erfindung läßt sich ein Schwefeldioxydgas herstellen, das nach der Reinigung weniger als o,00005 % Schwefeltrioxyd enthält. Auf diese Weise läßt sich gewöhnliches Schwefeldioxydgas, das etwa 3 bis 12% Schwefeltrioxyd enthält, in wirksamer Weise von Schwefeltrioxyd reinigen. Auch kann Schwefeldioxydgas, das nach anderen bekannten Verfahren nahezu gänzlich von Schwefeltrioxyd gereinigt ist, durch das vorliegende Verfahren von Schwefeltrioxyd praktisch quantitativ befreit werden.With the apparatus and method according to this invention can produce a sulfur dioxide gas that after cleaning is less than 0.00005 % Contains sulfur trioxide. In this way, ordinary sulfur dioxide gas, which contains about 3 to 12% sulfur trioxide, effectively of sulfur trioxide clean. Also can sulfur dioxide gas, which by other known methods almost is completely purified of sulfur trioxide by the present process of Sulfur trioxide can be freed practically quantitatively.

Die an sich bekannte Reaktion zwischen Schwefel und Schwefeltrioxyd, die zunächst zur Bildung von Schwefelsesquioxyd führt, zur quantitativen Reinigung von Schwefeldioxydgas von beigemengtem, schädlichem Schwefeltrioxyd in der Praxis zu verwenden, ist bis jetzt nicht bekannt gewesen. In gleicher Weise wurde bisher nirgends Selensulfid zur quantitativen Abscheidung von Schwefeltrioxyd aus schwefeldioxydhaltigen Gasen in der Technik als bekannt nachgewiesen.The known reaction between sulfur and sulfur trioxide, which initially leads to the formation of sulfur sesquioxide, for quantitative purification from sulfur dioxide gas from admixed, harmful sulfur trioxide in practice to use has not been known up to now. In the same way it has been so far nowhere selenium sulfide for the quantitative separation of sulfur trioxide from sulfur dioxide-containing Gases proven to be known in technology.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of SO from gases containing sulfur trioxide by reduction, characterized in that the gases containing sulfur dioxide are passed through sulfur or selenium sulfide.

2. The method according to claim i, characterized in that a mass with a content for cleaning the gas of more active sulfur is used.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that selenium sulfide as the cleaning compound, preferably at about 8o to 85 ° C.

4. Apparatus for performing the method according to claim i, characterized by a cylinder-shaped one charged with a cleaning compound (2g) Container (4) supported by a cylinder (i) of larger diameter in a conaxial arrangement is surrounded and in which a cylinder (i4) with a smaller diameter is installed.

5. Device for the continuous implementation of the method according to claim i, characterized by a columnar arrangement of any number of units.