Verfahren zur Darstellung von Arylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man Arylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäuren erhält, wenn
man die Alkalisalze von solchen Arylaminoderivaten des ß-Naphthols, bei denen die
Arylaminogruppe sich in den Stellungen 5, 6 oder 7 befindet, mit Kohlensäure unter
höherem Druck auf höhere Temperatur erhitzt.Process for the preparation of arylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acids
It has been found that arylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acids are obtained when
one the alkali salts of such arylamino derivatives of ß-naphthol, in which the
Arylamino group is in positions 5, 6 or 7, with carbonic acid below
higher pressure heated to higher temperature.
Beispiel i 235o Teile 7-Phenylamino-2-oxynaphthaIin werden mit 56o
Teilen Kaliumhydroxyd und 5ooo Teilen Wasser in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven
gelöst; das Wasser wird im Vakuum bis zur völligen Trockenheit des gebildeten Kaliumsalzes
abdestilliert. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse leitet man Kohlensäure bis zu
einem Druck von 5o at ein und erhitzt auf 23o bis 25o° während =o Stunden. Die erkaltete
Schmelze wird in heißem Wasser gelöst, filtriert und in vorgelegte verdünnte Salzsäure
einfließen gelassen, wobei die gebildete Carbonsäure als gelber Niederschlag ausfällt.
Zur weiteren Reinigung wird dieselbe mit Natriumacetatlösung umgelöst. Sie bildet
dann ein zitronengelbes Pulver und schmilzt, aus Xylol oder Chlorbenzol umkristallisiert,
bei 23o°. Ihre alkoholische Lösung gibt mit verdünnter Eisenchloridlösung eine tiefblaue
Färbung und kuppelt mit Diazoverbindungen, ohne die Carboxylgruppe abzuspalten.
Aus diesen Eigenschaften geht hervor, daß es sich um die 7-Phenylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäure
handelt.Example i 235o parts of 7-phenylamino-2-oxynaphthaIin are mixed with 56o
Parts of potassium hydroxide and 5,000 parts of water in an autoclave equipped with a stirrer
solved; the water is in a vacuum until the potassium salt formed is completely dry
distilled off. After the reaction mass has cooled down, carbonic acid is passed up to
a pressure of 5o atm and heated to 23o to 25o ° for = o hours. The cooled down
Melt is dissolved in hot water, filtered and placed in dilute hydrochloric acid
allowed to flow in, the carboxylic acid formed precipitating out as a yellow precipitate.
For further purification, it is redissolved with sodium acetate solution. She educates
then a lemon yellow powder and melts, recrystallized from xylene or chlorobenzene,
at 23o °. Your alcoholic solution gives a deep blue with a dilute ferric chloride solution
Color and couple with diazo compounds without splitting off the carboxyl group.
These properties show that it is 7-phenylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid
acts.
Mit dem Natriumsalz des 7-PhenyIamino-2-oxynaphthalins kann die Reaktion
in gleicher Weise ausgeführt werden. Beispiel 2 249 Teile 7-o-TolyIamino-2-oxynaphthalin
werden mit 56 Teilen Kaliumhydroxyd und iooo Teilen Wasser in einem mit Rührwerk
versehenen Autoklaven in Lösung gebracht; das Wasser wird bis zur Trockenheit des
gebildeten Kaliumsalzes, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Nach dem Erkalten leitet
man Kohlensäure bis zu einem Druck von 9o at ein und erhitzt auf 2=o bis 22o° während
12 Stunden. Die erkaltete Schmelze wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in
Beispiel i beschrieen. Die erhaltene Carbonsäure ist von gelber Farbe, kristallisiert
aus Chlorbenzol, besitzt den F. 25o° und gibt mit Eisenchlorid in alkeholischer
Lösung eine blaue Färbung. Beispiel 3 269,5 Teile 7-p-Chlorphenylamino-2-oxynaphtha.lin
werden mit 56 Teilen Kaliumhydroxyd und iooo Teilen Wasser, wie oben angegeben,
in das trockene Kaliumsalz übergeführt. Nach dem Erkalten leitet man Kohlensäure
bis
zu einem Druck von 9o at ein, erhitzt auf 23b° während i2 Stunden und trennt die
Carbonsäure aus der erkalteten Schmelze in derselben Weise, wie bereits beschrieben.
Die erhaltene gelbe Carbonsäure besitzt nach dem Umlösen aus Natriumacetat den F.
2551.
Ihre alkoholische Lösung gibt mit Eisenchloridlösung eine blaue Färbung.The reaction can be carried out in the same way with the sodium salt of 7-phenylamino-2-oxynaphthalene. Example 2 249 parts of 7-o-tolyiamino-2-oxynaphthalene are dissolved in 56 parts of potassium hydroxide and 1,000 parts of water in an autoclave equipped with a stirrer; the water is distilled off until the potassium salt formed is dry, finally in vacuo. After cooling, carbonic acid is introduced up to a pressure of 90 atmospheres and the mixture is heated to 2 ° to 220 ° for 12 hours. The cooled melt is worked up in the same way as described in Example i. The carboxylic acid obtained is yellow in color, crystallized from chlorobenzene, has a temperature of 25o ° and gives a blue coloration with ferric chloride in an alcoholic solution. Example 3 269.5 parts of 7-p-chlorophenylamino-2-oxynaphtha.lin are converted into the dry potassium salt with 56 parts of potassium hydroxide and 1,000 parts of water, as indicated above. After cooling, carbonic acid is passed in up to a pressure of 90 atm, heated to 23 ° for 12 hours and the carboxylic acid is separated from the cooled melt in the same way as already described. The yellow carboxylic acid obtained has a F. 2551 after dissolving from sodium acetate. Its alcoholic solution gives a blue color with ferric chloride solution.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften einiger weiterer nach
dem vorliegenden Verfahren herstellbarer Arylamino-2-oxynaphthalin-3-carbonsäuren
angegeben:
Äußere Farbe Umkristallisiert aus Schmelzpunlu Färbung
mit Eisenchlorid
7-p-Methoxyphenylamino-2-oxy-
naphthalin-3-carbonsäure ... Gelb Chlorbenzol 2q.0° blauschwarz
7-p-Tolylamino-2-oxynaphthalin-
3-carbonsäure . . . . . . . . . . . . . Gelb o-Dichlorbenzol
2q5 ° (Zers.) tiefblau
7-oc-Naphthylamino-2-oxynaph-
thalin-3-carbonsäure ....... Braungelb Umgelöst aus
27--0 blaugrün
Natriumacetat
6-Phenylamino-2-oxynaphthalin-
3-carbonsäure . . . . . . . . . . . .-. . Gelb Xylol 222° grün
6-p Tolylamino-2-oxynaphthalin-
3-carbonsäure . . . . . . . . . . . . Braungelb Trichlorbenzol
. z35° (Zers.) grün
5-Phenylamino-2-oxynaphihalin-
3-carbonsäure . . . . . . . . . . . . . Orangegelb Trichlorbenzol
214 bis 2z5° grün
The following table shows the properties of some other arylamino-2-oxynaphthalene-3-carboxylic acids which can be prepared using the present process: Outer color Recrystallized from Schmelzpunlu staining
with ferric chloride
7-p-methoxyphenylamino-2-oxy-
naphthalene-3-carboxylic acid ... yellow chlorobenzene 2q.0 ° blue-black
7-p-tolylamino-2-oxynaphthalene-
3-carboxylic acid. . . . . . . . . . . . . Yellow o-dichlorobenzene 2q5 ° (decomp.) Deep blue
7-oc-naphthylamino-2-oxynaph-
thalin-3-carboxylic acid ....... brown yellow redissolved from 27-0 blue-green
Sodium acetate
6-phenylamino-2-oxynaphthalene
3-carboxylic acid. . . . . . . . . . . .-. . Yellow xylene 222 ° green
6-p tolylamino-2-oxynaphthalene-
3-carboxylic acid. . . . . . . . . . . . Brownish yellow trichlorobenzene. z35 ° (decomp.) green
5-phenylamino-2-oxynaphihaline
3-carboxylic acid. . . . . . . . . . . . . Orange-yellow trichlorobenzene 214 to 2z5 ° green