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Verfahren zur Herstellung ien Kaliumformiat Es ist bekannt, Kaliumformiat
mit Hilfe der Erdalkaliformiate und Kaliumsulfat herzustellen, vgl. Patentschriften
303 894, 325 638 und 381957.
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Es ist aber bisher nicht gelungen, diese Umsetzung praktisch quantitativ
ohne Zusatzchemikalien durchzuführen.
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Bei der Herstellung von Natriumformiat gemäß Patentschrift
303 894 spielen diese eine, erhebliche Rolle; sie würden bei der Umsetzung
mit Kaliumsulfat noch einen erheblich größeren Anteil ausmachen, wenn die Patentschrift
3o3 894 auch die entsprechenden Zahlen für die Herstellung von Kaliumformiat enthalten
würde.
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Nach dem Verfahren gemäß Patentschrift 325 638 ist schon die
Umsetzung von Calciumformiat mit Natriumsulfat nur zu wenig über 8o0/, möglich,
auch hier sind diese Zahlen für die entsprechende Umsetzung mit Kaliumsulfat erheblich
ungünstiger.
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Auch das Verfahren gemäß Patentschrift 381957 braucht erhebliche
:Mengen an teuren Zusatzstoffen. _ Die Ursache dafür, daß die Umsetzung vor allem
des Kaliumsulfats mit Calciumformiat nicht in dem erwarteten Maße eintritt, wurde
nach eingehenden Versuchen aufgefunden und damit ein überraschend einfacher Weg,
diese Umsetzung doch praktisch quantitativ durchzuführen.
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In dem Reaktionsgemisch, das Ionen von Calcium, Kalium, Sulfatrest
und Formiatrest in Wasser enthält, bilden sich in Niederschlag und Lösung Gleichgewichtszustände
aus, die zur Bildung nicht von reinem Gips als Bodenkörper, sondern von syngenithaltigen
Körpern führen.
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Allgemein kann gesagt werden, daß die Syngenitbildung um so größer
ist, je größer das Verhältnis von Kalium zu Calcium in dem Reaktionsgemisch ist.
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Beispielsweise geben Umsetzungen, bei denen molare Mengen von Calciumformiat
und Kaliumsulfat im Liter zur Umsetzung gebracht werden, Lösungen, die nur zu 6o0/,
aus Kaliumformiat und zu 4o °/° aus Calciumformiat bestehen.
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U m aus dieser Lösung das Calcium völlig zu fällen, müssen erhebliche
Mengen an Kaliumsulfat, und zwar ein Mehrfaches der theoretisch zu erwartenden Mengen,
angewandt werden, die in der Hauptsache als Syngenit in den Bodenkörper gehen.
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Diese Gleichgewichte können von beiden Seiten erreicht werden, d.
h. molare Mengen Gips und Kaliumformiat im Liter führen zu den gleichen Lösungen
mit etwa 6o0/0 Kaliumformiat und ,¢o0/0 Calciumformiat.
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Die Konzentration selbst ist ebenfalls vom Einfluß und begünstigt
die Syngenitbildung. Andererseits reagiert aber Syngenit mit Calciumformiat unter
entsprechenden Gleichge«zchtsbedingungen und ergibt Umsetzungen,
bei
denen Kaliumcalciumformiatlösungen entstehen und gegebenenfalls fast reiner Gips
zurückbleibt, falls in der überstehenden Lösung genügend überschüssiges Calciumformiat
vorhanden ist.
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Verwendet man dagegen auf = Mol. Calciumformiat nur o,6 Mol. Kaliumsulfat,
so entsteht ebenfalls eine Lösung mit etwa 6o0/, Kaliumformiat und 400 ; o Calciumformiat,
während reiner Gips zurückbleibt.
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Durch entsprechende Auswertung dieser überraschenden Beobachtungen
gelingt es nun in betrieblich einfacher Weise, praktisch quantitative Umsetzungen
ohne Anwendung von Hilfsstöffen zu erzielen.
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Zu Beginn des Betriebes stellt man beispiels-«#eise eine Lösung dar,
deren Formiatgehalt zu 6o0/, durch Kali und zu 401)/, durch Calcium abgesättigt
ist.
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Ca (H CO O), + 3/5 K, S04 - 6/5 H CO OK (i) -(- 2/5 Ca (H
CO 0)2 -I- 3/5 Ca SO,
Die so erhaltene Lösung wird nun mit so viel
Kaliumsulfat zersetzt, daß unter Syngenitbildung praktisch alles Calcium ausfällt
und technisch reine Kaliumformiatlösung entsteht, die von dem unlöslichen Syngenit
abfiltriert wird.
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6/5 HCOOK + 2/5 Ca (HCOO), (2) +4/5K.S04-2HCOOK+2/5K1S04#CaS04 Syngenit
Der Rückstand, im wesentlichen Syngenit, wird dann mit einer der Ausgangslösung
im Formiatgehalt entsprechenden reinen Calciumformiatlösung verrührt, wobei der
Syngenit zersetzt wird und eine Lösung entsteht, die Kaliumformiat und Calciumformiat
im gleichen Verhältnis enthält, wie zu Beginn des Verfahrens, während reiner Gips
zurückbleibt.
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2/5 KZS04 # CaS04 -f-1/5 KIS04 (3) Ca (H CO O)2 - Syngenit mit Kaliumsulfat
6/5 HCOOK -f- 2/5 Ca (H CO 0)2 + Ca S04. Die abfiltrierte Lösung wird nuri
wie in Gleichung (2) angegeben auf technisch reine Kaliumformiatlösung weiterverarbeitet.
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Man kann natürlich auch die Kaliumcalciumformiatlösung eindampfen,
wobei praktisch reine Kaliumformiatlösung entsteht und Calciumformiat ausfällt,
welches mit Kaliumsulfat bzw. Syngenit eine neue Kaliumcalciumformiatlösung liefern
kann usw.
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Im Betrieb entstehende Waschwässer bei der letzten Reinigung des Gipses
können im Betrieb selbst, beispielsweise bei der Herstellung des Calciumformiates,
entsprechend Verwendung finden.
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Die Herstellung der Lösungen des Calciumformiats oder Kaliumcalciumformiats
öder reinen Kaliumformiats kann vermittels Ameisensäure, Kalk und evtl. Kaliumsulfat,
sie kann aber auch aus Kalk oder Kalk und Kaliumsulfat mit Hilfe von Kohlenoxyd
oder kohlenoxydhaltigen Gasen in bekannter Weise erfolgen.
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Dabei kann man bei der Anwendung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen
Gasen zunächst den Kalk allein oder zusammen mit beliebigen Mengen Kaliumsulfat
anwenden und die entsprechende Einstellung später innerhalb oder außerhalb des Autoklaven
vornehmen.
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Da man Alkaliformiat leicht in Oxalat und dieses beispielsweise mit
gebranntem Kalk in Ätzkali und Calciumoxalat umwandeln kann, ist die Gewinnung des
wertvollen Ätzkali aus dem billigen Kaliumsulfat im Gange dieses Verfahrens in einfacher
Weise möglich, so daß gegenüber der bisherigen Art der Herstellung von Oxalsäure
und Ameisensäure eine erhebliche Steigerung der Wirtschaftlichkeit angegeben worden
ist. Beispiel i -5oo 1 einer Lösung mit 13o kg Calciumformiat werden mit 117 kg
go°/oigem Kaliumsulfat etwa i Stunde verrührt, abfiltriert und gewaschen, wobei
56o 1 einer Lösung anfallen, welche ioo kg Kaliumformiat und 52 kg Calciumformiat
enthält.
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In die erhaltene Lösung werden 195 kg Kaliumsulfat bei 30 bis
40' C eingerührt und nach etwa i Stunde abfiltriert und gewaschen, wobei etwa 5001
Lauge mit etwa 16o kg Kaliumformiat anfallen, während der abfiltrierte Syngenit
mit 5001 der gleichen Calciumformiatlösung wie eingangs beschrieben verrührt wird,
wobei Gips ausfällt und eine Lösung abfiltriert wird, die wie zu Anfang- in 5001
wieder 52 kg Calciumformiat und ioo kg Kaliumformiat enthält. Beispiel 2 In einem
Autoklaven werden zu Beginn des Verfahrens iooo 1 Kalkmilch mit etwa 56 kg CaO und
i2o kg Kaliumsulfat in bekannter Weise mit Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur behandelt, bis praktisch aller Kalk umgesetzt ist.
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Hierauf wird die Kaliumformiat und Calciumformiat enthaltende Lösung
von dem ausgefallenen Gips durch Filtration getrennt.
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Die erhaltene Lösung wird nun in einem gewöhnlichen Rührwerk mit etwa
i8o kg Kaliumsulfat verrührt und abfiltriert, wobei eine reine Kaliumformiatlösung
entsteht, die von dem ausgefallenen Syngenit abgetrennt wird.
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Dieser Syngenit wird nun mit iooo 1 Kalkmilch in den Autoklaven gegeben
und dort mit Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur behandelt, wobei
Gips ausfällt, während eine Lösung entsteht, die Kaliumformiat
und
Calciumformiat enthält und weiter mit Kaliumsulfat auf reine Kaliumformiatlösung
in der angegebenen `leise verarbeitet wird.
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Nenn die Niederschläge gut ausgewaschen werden, erreicht man Ausbeuten
bis zu 950/,.
Die erhaltenen Kaliumformiatlösungen enthalten nur noch geringe
'Mengen an Calcium, das durch Eindampfen oder Fällen beseitigt werden kann.