DE542302C - Verfahren zum Entgiften und Entbittern von Lupinen und anderen Huelsenfruechten - Google Patents

Description

Die Samen von Pflanzen, insbesondere Hülsenfrüchten, enthalten Eiweißarten, Fett und öl, Nährsalze für die Keimung und außerdem spezifische Glykoside, unter welchen sich giftige und bitter schmeckende Alkaloide befinden. Man hat oft versucht, diese Samen für die menschliche und tierische Nahrung nutzbar zu machen, weil deren Erzeugung unter Umständen an recht bescheidene Bodenverhältnisse gebunden ist, so daß durch ihre Gewinnung in Ländereien, deren Bodenbeschaffenheit schlecht ist, doch noch Gelegenheiten zur Erzeugung von wertvollen Nahrungsmitteln geschaffen werden könnten, die dem ganzen Staat zugute kommen würden.

Derartige auf schlechtem Boden gedeihende, dabei außerordentlich eiweißreiche Pflanzensamen sind die Lupinen. Ihre unmittelbare Verwertung für Ernährungszwecke ist aber deswegen ausgeschlossen, weil gerade die Lupinen sehr bittere und hochgiftige Alkaloide enthalten, die sogar herzlähmende Eigenschaften besitzen. Selbst wenn es nun aber gelingt, diese Alkaloide zu beseitigen, so ist das erhaltene Prass parat doch noch nicht genußfertig, weil die Lupinen außerdem noch beträchtliche Mengen widerlich schmeckender öle enthalten, die sich außerordentlich schwer entfernen lassen.

Schon seit dem Altertum hat man versucht, den hohen, leicht verdaulichen Eiweißgehalt von Lupinen für die tierische Ernährung verwendbar zu machen. Als Mittel dazu sind zunächst Wasser mit den verschiedenartigsten Zusätzen unter den verschiedensten Bedingungen und ferner organische Flüssigkeiten, insbesondere Alkohol, Benzol usw., vorgeschlagen worden. Die Extraktion mit Wasser bietet, abgesehen von der erforderlichen langen Zeitdauer, den Nachteil, daß hierbei recht beträchtliche Mengen der Eiweißstoffe verlorengehen. Mit organischen Flüssigkeiten allein ließ sich bisher aber auch eine vollständige Extraktion der Alkaloide und der Fettstoffe nicht erzielen.

Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, wäßrigen, etwa 5O°/₀igen Alkohol unter Zusatz geringer Mengen organischer Säuren, wie Weinsäure, zur Beseitigung der Alkaloide zu benutzen und vorher das die Genießbarkeit verhindernde Öl durch Benzol u. dgl. aus dem Pflanzengut zu extrahieren. Dies Verfahren besitzt indessen mannigfache Nachteile. Abgesehen davon, daß Benzol einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt aufweist, ist es auch in Dampfform wegen seiner Giftigkeit für die Arbeiter gefährlich. Vor allen Dingen bringt die Verwendung von wäßrigem Alkohol im Gemisch mit Weinsäure erhebliche Übelstände mit sich. Dieses Gemisch soll dazu dienen, die Glykoside des Lupinins in Glykose und freie Alkaloidbase zu zerlegen, wobei das Alkaloid in Form seines weinsauren Salzes erhalten wird. Hierbei hat man übersehen, daß die Weinsäure auch die Nährsalze der Pflanze, besonders Phosphate des Kaliums und Calciums auflöste und an Stelle davon eine Ausfällung von Kalium oder Calciumtartrat hinterließ. Diese Umstellung ist natürlich unerwünscht, da die Phosphorsäure ein sehr wertvolles Aufbaumaterial für den tierischen Organismus bildet

und deshalb in den Körnern erhalten bleiben muß. Auch ist, wie leicht festzustellen ist, das so bearbeitete Mittel von säuerlichem Geschmack, der vom weinsauren Kali herrührt, das dem Kali- oder Kalksalz der Phosphorsäure an Wohlgeschmack sehr nachsteht.

Es wurde nun gefunden, daß die Entbitterung und Entgiftung völlig anders verläuft, wenn man nahezu oder völlig wasserfreien Alkohol in ίο Verbindung mit einem Alkylester verwendet und vorher das Pflanzengut bis zur völligen Entfettung mit einem Fettlösungsmittel extrahiert. Zweckmäßig werden die Lupinen oder sonstigen als Ausgangsmaterial für das neue Ver-. '5 fahren bestimmten Stoffe vor der Behandlung geschrotet oder mehr oder weniger fein gemahlen. Besonders gute Erfolge werden, wie weiterhin gefunden wurde, dann erreicht, wenn man vor der Einwirkung des Extraktionsmittels die Körnerfrüchte einer Trocknung in an sich bekannter Weise an der Luft oder bei etwas erhöhter Temperatur unterwirft. Hierbei wird verhindert, daß während der Extraktion etwa in den Körnern enthaltenes Wasser in das Lösungsmittel übertritt und hier den Ester verseift. Die Trocknung soll zweckmäßig bei nicht hohen, etwa 60 ° nicht übersteigenden Temperaturen geschehen, um eine Schädigung des in den Körnern enthaltenen Eiweißes zu vermeiden. Als Fettextraktionsmittel eignet sich, wie weiterhin gefunden wurde, besonders Toluol, das neben sonstigen Vorteilen vor allen Dingen nicht die obenerwähnten giftigen Eigenschaften des Benzols aufweist. Da diese Kohlenwasserstoffe jedoch eine verhältnismäßig hohe Siedetemperatur besitzen, empfiehlt es sich, die Fettextraktion im Vakuum vorzunehmen. Hierdurch wird der Siedepunkt des Toluols auf etwa 60 ° herabgedrückt. Durch diese Vorextraktion wird das in Alkohol schwer lösliche, widerlich schmeckende Öl gänzlich aus dem Pflanzensamen ausgezogen und das Gefüge der Körner aufgelockert, so daß die folgende Durchtränkung des Gutes mit alkoholischer Flüssigkeit leicht und erfolgreich stattfinden kann.

Die Körner lassen sich von dem Kohlenwasserstoff mechanisch leicht dadurch trennen, daß die letzten Reste etwa enthaltenden Toluols durch Vakuumdestillation entfernt werden. Man kann aber auch so vorgehen, daß man die vorhandenen Toluolreste zunächst verdrängt und dann die Behandlung mit der warmen Alkoholesterlösung folgen läßt.

Die Entbitterung geschieht am zweckmäßigsten mit Weinsäure-Monomethylester in Methanol gelöst. Hierdurch ist die Wasserstoffionenkonzentration der zweibasischen Weinsäure herabgemindert; die Säure ist noch imstande, GIykoside des Lupinins aufzuspalten, zerlegt aber keine Phosphate mehr, wodurch die Nährsalze unzersetzt bleiben. Man muß dazu nur völlig oder beinahe völlig wasserfreies Methanol verwenden, weil dieses allein die Gewähr bietet, daß keine Nebenreaktionen entstehen können wie die Zersetzung der Nährsalze.

Man hat bisher angenommen, daß zur guten Extraktion eine wenigstens teilweise Quellung der Körnerfrüchte in Wasser notwendig sei. Die Erfindung beruht aber auf der neuen und überraschenden Erkenntnis, daß zur Entfernung der Alkaloide und der sonstigen Bitterstoffe eine Quellung der Körner in Wasser oder auch nur wäßrigem Alkohol durchaus schädlich ist, denn hierbei wird lediglich der Eiweiß- und Nährsalzgehalt des Produktes teilweise ausgelaugt und die Verdaulichkeit des Eiweiß herabgesetzt.

Das als Durchtränkungsflüssigkeit in Verbindung mit Weinsäure-Monomethylester verwendete Methanol besitzt, wie gefunden wurde, am besten etwa 99 bis ioo°/₀ige Reinheit. Die Extraktion wird besonders gefördert, wenn der Alkohol in warmem Zustande, also bei Temperaturen von etwa 45 ° bis zur Siedetemperatur aufwärts, benutzt wird. Der Weinsäure-Monomethylester kann sehr leicht aus Weinsäure und Methanol z. B. durch Kochen gebildet werden. Er dient dazu, das Glykosid der Lupinen zu spalten und das Lupinengift als Salz zur Lösung zu bringen. Eine Reaktion zwischen dem Ester und den Salzen kann nicht eintreten, da sie gegenseitig unlöslich sind, während Ester und Glykosid beide gelöst sind und in Reaktion treten können.

Bei Verwendung von wäßrigem Alkohol mit Zusatz von Weinsäure wird in erheblichem Maße Hydrolyse der Eiweißkörper hervorgerufen, wodurch die Menge der gewinnbaren Eiweißkörper beträchtlich verringert wird. Bei Verwendung von wasserfreiem Alkohol unterbleibt eine Hydrolyse gänzlich. Der Einfluß der Hydrolyse zeigt sich z. B. an der Einwirkung des Wassers auf die Lupinen, selbst die Verwendung konzentrierter Kochsalzlösung kann die Hydrolyse nicht verhindern. Bei Verwendung von wasserfreiem Alkohol steigt der Stickstoffgehalt des Endproduktes beträchtlich durch die Verminderung des Gesamtgewichtes, wie Fett, Öl, Wasser und Alkaloid, so daß z. B. statt 7,6 °/₀ Stickstoff im Rohprodukt bei einem mit Methanol und Weinsäuremethylester extrahierten Stoffe der Stickstoffgehalt auf 8,2 °/₀ steigt, also eine scheinbare Zunahme von etwa 8°/₀ Stickstoff eintritt.

Um eine möglichst vollständige Wasserfreiheit des Extraktionsmittels zu sichern, kann man diesem auch gemäß der Erfindung wasserentziehende Stoffe, z. B. wasserfreies Natriumsulfat, zusetzen, die die Reaktion nicht stören. Gemäß dem neuen Verfahren läßt sich in kürzester Zeit eine vollständige Entbitterung und Entfettung der in Frage kommenden Hülsenfrüchte erzielen. Schon nach sechs- bis zehn-

stündiger Behandlung sind nach dem neuen Verfahren die Körner in ein Nähr- und Futtermittel ohne störenden Beigeschmack umgewandelt, das einen außerordentlich hohen Nährwert besitzt und ohne die geringste Schädigung des Viehes verfüttert werden kann.

Die Fett- und Ölstoffe gewinnt man aus dem zur Extraktion benutzten Kohlenwasserstoff, beispielsweise aus dem Toluol, leicht durch Abdestillieren desselben, gegebenenfalls imVakuum, in reinem Zustande, da die Siedepunkte des Toluols und der Öle weit auseinanderliegen.

Die Alkaloide und vorhandenen Bitterstoffe, die mit dem sauren Ester zusammen sind, scheidet man aus dem gebrauchten Extraktionsmittel ab, wenn man nach dem Abdestillieren des Alkohols das an Säure gebundene Alkaloid mit schwach alkalischen Mitteln, am besten Kalkmilch, kocht. Hierdurch wird die wasserlösliche Alkaloidbase in Freiheit gesetzt, die nach Abfiltrieren des Rückstandes aus der wäßrigen Lösung leicht in reinem Zustande durch Ausschütteln mit Benzol gewonnen werden kann. Der saure Ester oder die organische Säure kann durch Mineralsäure, am besten Schwefelsäure, leicht vom Kalk getrennt und wieder zu Extraktionszwecken verwendet werden.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens besonders geeignete Extraktionsvorrichtimg beispielsweise veranschaulicht. Sie besteht aus dem eigentlichen Extraktionsraum 1, der mit einem Deckel 2 zum Einbringen des Extraktionsgutes ausgerüstet ist und nach unten zu einem Ablauftrichter 3 mit Hahn 4 verjüngt ist. Der eigentliche Extraktionsraum 1 ist von dem Ablauftrichter 3 durch einen Siebboden 5, auf dem das Material lagert, getrennt. Das Extraktionsgefäß ist ferner mit einem Rührer 6 zum Durchmischen des zu extrahierenden Materials und der Extraktionsfiüssigkeit ausgerüstet, der in beliebiger Weise, beispielsweise durch eine Riemenscheibe 7, angetrieben werden kann. Schließlich ist der Extraktionsraum mit einem Heizmantel 8 versehen.

Der Trichter 3 mündet in einem Sammelgefäß 9, das ebenfalls mit einem Heizmantel 10 versehen ist und außerdem unten und oben Öffnungen 11 und 12 besitzt. Die Öffnung 11 ist mit einer Pumpe 13 verbunden, von der eine Leitung 14 zum Deckel 2 des Extraktionsgefäßes führt. Von der oberen Öffnung 12 führt eine Rohrleitung 15 zu einem Kühler 16 und von hier ebenfalls in den Deckel 2 des Extraktionsgefäßes. Das Sammelgefäß 9 ist schließlich noch durch einen oder mehrere Hähne 17 mit einem oder mehreren Ablauftöpfen 18 verbunden.
Die Arbeitsweise der Einrichtung läßt sich wie folgt beschreiben. Der Extraktionsraum 1 wird mit den zerkleinerten Hülsenfrüchten gefüllt und eine entsprechende Menge Toluol darübergegossen, die durch den Siebboden 5 und den geöffneten Hahn 4 durch den Trichter 3 in den Sammelraum 9 hinunterfließt. Der Hahn 17 ist geschlossen. Nun werden die Heizungen 8 und 10 in Tätigkeit gesetzt, ebenso der Rührer 7. Der Kohlenwasserstoff steigt durch die Leitung

15 in den Kühler 16, wird hier verdichtet und tropft beständig auf das in Bewegung befindliehe Extraktionsgut. Nachdem die Extraktion einige Zeit gedauert hat, läßt man den Kohlenwasserstoff durch den Hahn 17 in das Vorratsgefäß 18 ab und füllt nunmehr auf das mit Toluol getränkte Extraktionsgut Weinsäure-Monomethylester, der in überschüssigem Alkohol gelöst ist. Diese Lösung wird nun bei geschlossenem Hahn 17 durch die Pumpe 13 und die Leitung 14 dauernd über das in Bewegung befindliche, erwärmte Extraktionsgut gepumpt. Die Behandlung wird eine Zeitlang fortgesetzt, bis die Glykoside aus dem Pflanzengut herausgelöst und umgesetzt sind. Dieser Zustand tritt erfahrungsgemäß bald ein. Man stellt nun die Pumpe 13 ab. Hierdurch wird der Umlauf des Esters gehemmt, während der bedeutend niedriger siedende Methylalkohol bei entsprechender Erwärmung des Vorratsgefäßes 9 weiter verdampft und durch die Leitung 15 zum Kühler

16 steigt, hier verdichtet wird und auf das Extraktionsgut auftropft, wodurch die darin enthaltenen Reste an Weinsäureester ausgewaschen werden. Wenn das Auswaschen beendigt ist, kann die Extraktionsflüssigkeit, wie oben beschrieben, durch den Hahn 17 in einen anderen Vorratsbehälter 18 abgelassen werden, während das Extraktionsgut oben entleert wird. Der verwendete Kohlenwasserstoff und später der benutzte Methylalkohol können von den Fettstoffen sowie geringen Bitterstoffen leicht abdestilliert werden. Die Hauptmenge der Alkaloide gewinnt man gewünschtenfalls aus der zweiten esterhaltigen Extraktionsflüssigkeit.

Statt eines Rührers kann man auch einen gleitenden Rechen oder ähnliche Vorrichtungen verwenden, um das Extraktionsgut während des Verfahrens in Bewegung zu halten und die Bildung von Kanälen in der Masse zu verhüten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entgiften und Entbittern von Lupinen und anderen Hülsenfrüchten, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Kohlenwasserstoffen, zweckmäßig mittels Toluols und im Vakuum, entölten und vorzugsweise getrockneten Samen mit einer völlig oder nahezu wasserfreien alkoholischen Alkylesterlösung zweckmäßig bei 45 bis 60 ° extrahiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel

für die Alkaloide saure Ester mehrbasischer organischer Säuren, z. B. Weinsäure-Monomethylester, und als deren Lösungsmittel Methylalkohol verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester während des Extraktionsvorganges selbst durch Zusatz entsprechender Mengen der organischen Säure zum Alkohol gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Zusatz wasserentziehender Stoffe, z. B. wasserfreies Natriumsulfat, zum Alkaloid-Extraktionsmittel.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der eigentlichen Entbitterung und Entgiftung die im Extraktionsgut enthaltene Esterlösung durch Methylalkohol verdrängt.

6. Vorrichtung zur Ausführung des Ver

fahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus einem Extraktionsgefäß (1), einem Sammelbehälter (9), einem Kühler (16) und einer Pumpe (13), die untereinander durch Leitungen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß über dem Sammelbehälter (9) der Extraktor (1) und über diesem der Kühler (16) angeordnet ist, daß Sammelbehälter (9) und zweckmäßig auch der Extraktor (1) mit Heizvorrichtung versehen sind und daß von dem Sammelbehälter (9) zwei Steigleitungen zu dem Extraktionsgefäß (x) führen, von denen die eine (14) an der Unterseite des Sammelbehälters mündet und mit einer Pumpe (13) versehen ist, während die andere an der Oberseite des Sammelbehälters mündende (15) in an sich bekannter Weise lediglich mit dem Rückflußkühler (16) verbunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

BERLIN. GEDRlTGKT IN DER REICHSDRUCKEREI.