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Herstellung von Phosphorsäure und Wasserstoff Die Phosphoroxydation
mit Wasserdampf zu Phosphorsäure und Wasserstoff stößt bei der Überführung in die
Praxis auf bisher nicht behobene Schwierigkeiten, die vor allem darin ihren Grund
haben, daß die Baustoffe der Einwirkung des Phosphors auf die Dauer bei den angewandten
hohen Temperaturen nicht widerstehen und daß diese Temperaturen auch bei Anwendung
von Katalysatoren nicht genügend herabgedrückt werden können.
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Es war bekannt, daß schon bei unter 6oo° liegenden Temperaturen elementarer
Phosphor unter Druck mit Wasser reagiert. Es entstanden dabei neben Phosphorsäuren
aber so erhebliche Mengen Phosphorwasserstoff, daß dieses Verfahren bisher ebenfalls
nicht für die Praxis in Frage kam.
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Es wurde gefunden, daß es gelingt, Phosphor in Phosphorsäuren umzuwandeln,
ohne durch Bildung von Phosphorwasserstoff Phosphor in nicht verwertbarer Form zu
verlieren. Das Verfahren besteht darin, daß man bei Temperaturen unterhalb 6oo°
und erhöhten Drucken (bis zu 6oo Atm.) Phosphor mit Wasser behandelt und auch nach
dem völligen Verschwinden des Phosphors die Reaktion nicht abbricht, sondern Reaktionsdruck
und-temperaturen längere Zeit aufrechterhält. Man erreicht auf diese Weise ein völliges
Verschwinden des Phosphorwasserstoffes unter Bildung von Phosphorsäure. Anscheinend
tritt nach Ablauf bzw. neben einer primären Reaktion, bei der der Phosphor mit Wasser
unter Druck nach der Gleichung P4 + 8H20 = 2 H,P04 + z PH3 -E- 21i2 (r) j e zur
Hälfte zu Phosphorsäure oxydiert und zu Phosphorwasserstoff reduziert wird, eine
weitere langsamer verlaufende Reaktion auf, in der nunmehr der Phosphorwasserstoff
seinerseits nach der Gleichung PH, -i- 4 H20 = H3P04 -I- 4 H2 (2) zu Phosphorsäure
oxydiert wird. Das Ende der Reaktion wird nicht wie bisher an dem Verschwinden des
Phosphors gemessen, sondern durch Analyse des Wasserstoffs auf seinen Gehalt an
Phosphorwasserstoff festgestellt.
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Man erhält also nach dem vorliegenden Verfahren Phosphorsäuren in
einer Konzentration, die nur von der angewendeten Wassermenge abhängig ist. Außerdem
erhält man fast reinen Wasserstoff unter Druck, der besonders unter Aufrechterhaltung
dieses Druckes anschließend für Drucksynthese, wie zur Methanol- oder Ammoniakdarstellung
verwendet werden kann.
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Für den Fall, daß im. ruhenden System gearbeitet wird, kennzeichnet
sich eine besondere Ausführungsform dadurch, daß man Phosphor mit einer der gewünschten
Säurekonzentration entsprechenden Menge Wasser in einen Autoklaven einbringt und
auf die Reaktionstemperatur
erhitzt. Es stellt sich dann ein erhöhter
Druck ein, der im Laufe der Reaktion immer mehr ansteigt; das Ende der Reaktion
läßt sich, wenn unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers gearbeitet wird,
an dem Aufhören des Druckanstieges feststellen, da damit zum Ausdruck kommt, daß
die unter diesen Umständen unter Vermehrung der Gasmoleküle verlaufende Reaktion
(a) beendet ist. Um Reaktionsverzögerungen zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein,
für eine ständige oder periodische Durchmischung der Reaktionsteilnehmer zu sorgen.
Auch bei höheren Temperaturen wird in dem Falle, daß im geschlossenen System gearbeitet
wird, das Ende der Reaktion durch die eintretende Druckkonstanz angezeigt.
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Je nach dem Verhältnis von Beschickung zum Reaktionsraum kann der
Druck durch vorherige Zugabe eines geeigneten Gases oder überschüssigen Wassers
erhöht oder durch Ablassen von Gasen zu einem geeigneten Zeitpunkt der Reaktion
erniedrigt werden. Bei kontinuierlichem Arbeiten können die Reaktionsteilnehmer
unter Druck oder unter völliger oder teilweiser Druckentlastung in den heißen Reaktionsraum
eingeführt werden; durch geeignete Dosierung ist hierbei auch eine Druckregulierung
möglich.
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Wesentlich für das Verfahren ist die Bedeutung der Reaktionsdauer,
die durch die Langsamkeit der Reaktion (2) bedingt wird. Es ist daher wichtig, neben
der primären Reaktion besonders diese sekundäre katalytisch zu beschleunigen. Wirksame
Kontaktstoffe sind vor allem Edelmetalle, Metallphosphide, -phosphate oder sonstige
Phosphorverbindungen, vor allem solche, die durch geeignete Führung des Prozesses
durch Reaktion mit eingebrachten Kontakten oder den Gefäßwänden gebildet werden
können und in den Reaktionsprodukten unlöslich sind. Es ist vielfach zweckmäßig,
die Wandung des Reaktionsraums aus einem Kontaktstoff herzustellen oder mit einem
Überzug einer oder mehrerer der genannten Stoffe zu versehen. Es gelingt so ohne
weitere Maßnahmen, die anfallenden Säuren frei von jeder Kontaktsubstanz zu erhalten.
Beispielsweise kann man den Reaktionsraum mit einem versilberten Kupfermantel so
versehen, daß das Kupfer an einigen Stellen bloßliegt (durch Anritzen der Silberschicht
o. dgl.). Dann entsteht bei der ersten Reaktion Cu3P2, während das Ag nicht angegriffen
wird. Das Ergebnis ist die Katalysatorkombination Cu3 P2-Agals Gefäßwandung. Ebenso
lassen sich an Stelle des Cu3P2 in ähnlicher Weise andere Phosphide oder durch Behandeln
mit Phosphorsäuren Metaphosphate erzeugen, wie auch das Ag durch andere Edelmetalle
oder Legierungen (Monelmetall) ersetzbar ist. Wie aus dem nachfolgenden Beispiel
i ersichtlich ist, gelingt es auf diese Weise, Phosphor fast quantitativ zu Phosphorsäuren
beliebiger Konzentration zu oxydieren nach der Gleichung: P2+5H20-P205+5H2.
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Der Wasserstoff ist bei genügender Reaktionsdauer so rein, daß Phosphorwasserstoff
nicht einmal durch den Geruch nachgewiesen werden kann; doch kann es oft zweckmäßiger
sein, die letzten Spuren nach einem anderen Verfahren zu entfernen.
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Ferner wurde festgestellt, daß die Bruttoreaktion durch die Gegenwart
von Basen (Alkali-, Erdalkalihydroxyden u. a.) stark begünstigt wird. Vorzugsweise
werden natürlich solche angewendet, die im Reaktionsprodukt nicht unerwünscht sind.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens kennzeichnet sich dadurch,
daß man nach Ablauf der primären Reaktion die Abgase getrennt vom flüssigen Medium
behandelt, gegebenenfalls unter anderen Bedingungen als die flüssigen Bestandteile
gemäß dem oben beschriebenen Verfahren.
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Beispiel i = Gewichtsteil Phosphor und 3 Gewichtsteile Wasser werden
im geschlossenen Autoklaven, der innen mit Silber ausgekleidet war, auf
300'
erhitzt. Nachdem der Druck längere Zeit konstant (etwa i20 Atm.) geblieben
war, wurde abgekühlt. Im Autoklaven herrschte in diesem Falle nach Beendigung der
Reaktion durch den gebildeten Wasserstoff ein Überdruck von 5o Atm. Die Analyse
ergab 103°/o der berechneten Menge Wasserstoff mit nur Spuren von Phosphorwasserstoff
und 96()/, des angewandten Phosphors in Form mit Alkali titrierbarer Säure als dicke
ölige Flüssigkeit.
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Beispiel 2 i Gewichtsteil Phosphor und io Gewichtsteile Wasser wurden
wie oben, aber im Kupferphosphid ausgekleideten Autoklaven erhitzt und lieferten
98()/, des angewandten Phosphors in Form verdünnter Säuren und fast völlig reinen
Wasserstoff in der berechneten Menge.