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Verfahren zur Herstellung und Trennung schwefelhaltiger Spaltprodukte
der Säurehydrolyse von Keratin bzw. Keratinsubstanzen Das K:eratin, der Hauptbestandteil
der Horngewebe, der Haare, Wolle, Federn, Hufe usw., ist durch Säurehydrolyse und
Alkalihydrolyse abgebaut worden. Der Grad des Abbaues des Keratins ist abhängig
von der Hydroxyl- und Wasserstoffionenkonzentration der verwendeten Säuren und Laugen,
der Temperatur und Zeitdauer der Einwirkung. je höher die Hydroxyl-und Wasserstoffionenkonzentration,
je höher die Temperatur und je länger die Einwirkung, desto weiter der Abbau. Mit
fortschreitender Hydrolyse werden die erhaltenen Produkte immer wasserlöslicher
und schwefelärmer.
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Die nach mehr oder minder starkem Abbau ge«,nnbaren Spaltprodukte
sind keine einheitlichen Stoffe. Will man .einheitliche schwefelreiche Abbauprodukte
aus den Keratinstofen gewinnen, so muß der Abbau zu einem bestimmten Zeitpunkte
abgebrochen und müssen die erhaltenem Produkte mach einer unten näher zu :erläuternden
Methode von den Begleitstoffen abgetrennt werden.
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So kann man aus Wolle, Haaren und ähnlichen Keratinsubstanzeneinheitliche
wasserunlösliche, aber in Alkalien leicht lösliche Keratinspaltprodukte mit einem
Schwefelgehalt bis gegen 6 % erhalten, wenn man sie in der Kälte oder Wärme so lange
mit mehr oder weniger konzentrierten Säuren behandelt, bis der Ausgangsstoff seine
natürliche Form eben verloren hat und gallertartig geworden ist. Dann ist die Hydrolyse
sofort zu unterbrechen, indem man mit Wasser verdünnt und das stark saure Filtrat
mit Alkalien neutralisiert. Die neutrale Lösung sättigt man mit Ammoniumsulfat oder
Magnesiumsulfat und läßt stehen, bis der Niederschlag sich völlig abgeschieden hat.
Man filtriert den Niederschlag ab und kocht ihnmitWasser aus, wobei man drei verschiedene
Produkte erhält i. Ein in kochendem Wasser unlösliches Keratinat, das man abfiltriert,
2. eine in heißem Wasser leicht lösliche Substanz, die im heißen Filtrat enthalten
ist und sich beim Erkalten desselben ausscheidet (Keratose), 3. eine auch in kaltem
Wasser leicht lösliche Substanz, die sich aus dem abgekühlten Filtrate nicht wieder
ausscheidet (wa.sserlösliche Albumosen). .
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Nach diesem Verfahren gelingt es also, gewisse Abbauprodukte aus Keratin
rein herzustellen und durch Abtrennung minderwertiger, schwefelarmer Spaltprodukte
schwefelreicher zu machen.
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Nach den Angaben der Patentschrift 437 66,' soll aus Schlachthofabfällen,
vornehmlich aifs Horn, durch Einwirkung von konzentrierter Salzsäure in der Kälte
ein Produkt erhalten werden, das die Konsistenz von weißem gekochten Fischfleisch
besitzt, nach dem Trocknen mühelos zerkleinert werden kann und, wenn es auch nicht
wasserlöslich ist, so doch
vom tierischen Organismus weit leichter
verdaut wird als das Ausgangsmaterial. Dieses nur in seiner physikalischen Beschaffenheit
veränderte (nämlich weich gewordene) Produkt kann auch sofort wieder durch Chemikalien
gehärtet und für Kunstmässen benutzt werden. Es besteht also aus wasserunlöslichen
Stoffen, die durch die Säurebehandlung von verunreinigenden Begleitstoffen befreit
und physikalisch so verändert worden sind, daß sie leicht pulverisiert und verdaut
werden können. Die Hydrolysenprodukte, welche sich in der Salzsäure befinden, werden
nach diesem Verfahren überhaupt nicht berücksichtigt, während das Verfahren der
vorliegenden Erfindung nur die Verarbeitung des gallertartigen Säurehydrolysats
zum Gegenstand hat, nicht die der verschwindend geringen abfiltrierten Rückstände.
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Nach der Patentschrift 192 84o sollen durch halbstündiges Erwärmen
von keratinhaltigen Stoffen mit 5o- bis 6oo,'oiger Schwefelsäure auf 6o° in Wasser
lösliche Albumosen und Peptone des Keratins erhalten werden, die aus dem verdünnten
Reaktionsgemisch nach Abscheidung der Schwefelsäure mittels Bariumcarbonat oder
Bariumhydroxyd durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum gewonnen werden. Die dort
angeführten Bedingungen zur Ausführung der Säurehydrolyse treffen aber nur zu, wenn
es sich um Hornsubstanz, wie Horn, Hufe, Nägel, handelt, während bei Wolle und besonders
bei Haaren die Einwirkungsdauer viel länger, bis zu 3 Stunden, gewählt werden muß.
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Bei diesem Verfahren -werden fast ausschließlich leicht wasserlösliche
Albumosen und Peptone gebildet, während das neue Verfahren die Gewinnung von wasserunlöslichen
oder schwer löslichen Spaltprodukten zum Ziele hat.
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Nach dem Verfahren der Patentschrift 192 8q.0 können Keratinate nur
in' ganz untergeordneter Menge entstehen, da die Hydrolyse so weit getrieben wird,
bis alles in klare Lösung übergegangen ist. Die in geringen Mengen etwa vorhandenen
Keratinate werden außerdem in Form ihrer in Wasser schwer löslichen Bariumverbindungen
mit dem entstandenen Bariumsulfat zusammen abfiltriert und entfernt.
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Die Zeitdauer der Aufschließung nach vorliegendem Verfahren ist um
so kürzer, je stärkere Säuren und je höhere Temperaturen man anwendet. Natürlich
kann man sowohl Mineral- wie organische Säuren für die Hydrolyse verwenden. Beispiel
1 1 oo g Haare werden in bekannter Weise gereinigt und entfettet und mit 6ooccm
einer 60%igen Schwefelsäure bei etwa 6o° unter gutem Rühren so lange erhitzt, bis
das Haar seine natürliche Form eben verloren hat und das Hydrolysat gallertartig
geworden ist, was nach etwa 75 bis 9o Minuten der Fall ist.
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Das Hydrolysat wird nun mit 60o ccm Wasser verdünnt, die Lösung filtriert
und das Filtrat in der Kälte mit 80o ccm einer 3 5 %igen Natronlauge neutralisiert.
Dieneutrale Lösung versetzt man bis zur Sättigung mit Ammoniumsulfat oder Magnesiumsulfat.
Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser ausgekocht, der unlösliche Anteil
aus der heißen Lösung abfiltriert oder abgenutscht und auf der Nutsche mehrmals
mit heißem Wasser nachgewaschen. Das :so gewonnene Keratinat hat nach Trocknung
einen Schwefelgehalt von 6,o4. %. Das heiße- Filtrat kühlt man ab und trennt die
sich dabei ausscheidenden Keratosen ab, die man ebenfalls auf dem Filter mehrmals
mit kaltem Wasser auswäscht. Der Schwefelgehalt der getrockneten Keratosen beträgt
4,01 %. Beispiel 2 1 oo g Wolle werden zuerst gereinigt und entfettet, dann mit
90o ccm einer 40%igen Schwefelsäure versetzt und nun so lange bei 8o° unter gutem
Rühren hydrolysiert, bis die Wolle ihre natürliche Form eben verloren hat und das
Hydrolysat gallertartig geworden ist, was nach ietwa 3o bis 35 Minuten eingetreten
ist.
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Das -erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel i angegeben,
weiterbehandelt. Der Schwefelgehalt des Keratinats beträgt 475 %, der der Keratosen
3,64 %. B eispi-el 3 1 oo g Horn, die in bekannter Weise zerkleinert, gereinigt
-und entfettet wurden, werden mit 40o ccm einer 60%igen Schwefelsäure auf ungefähr
6o° erwärmt und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren so lange hydrolysiert,
bis das Hydrolysat gallertartig geworden ist. Diese Hydrolyse nimmt etwa 15 bis
2o Minuten in Anspruch.
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Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel 1 angegeben,
weiterbehandelt. Während der Schwefelgehalt des Keratinats 2,55 % beträgt, Enthalten
die Keratosen 1,08 %. Beispiel 4 1 oo g Hornspäne werden mit 50o ccm einer 24%igen
Salzsäure bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren so lange behandelt, bis das Hydrolysat
gallertartig geworden ist. Dieser Zustand ist nach etwa 18 Stunden eingetreten.
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Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie
im Beispiel
i angegeben, weiterbehandelt. Das Keratinat hat einen Schwefelgehalt von 2,8 0l0,
die Keratosen enthalten 1,26 %.
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Beispiel 5 ioog Horn, das in bekannter Weise zerkleinert, gereinigt
und entfettet wurde, werden mit iooo ccm einer etwa 6o%igen Ameisensäure am Rückflußkühler
so lange zum leichten Sieden erhitzt, bis das Hydrolysat gallertartig geworden ist.
Diese Hydrolyse nimmt etwa i o Stunden in Anspruch.
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Das erhaltene Hydrolysat wird, genau wie im Beispiel i angegeben,
weiterbehandelt. Während der Schwefelgehalt des Keratinats 3,82 % beträgt, enthalten
die Keratosen 1,99 0;0.