DE535646C

DE535646C - Manufacture of slag cement and phosphorus

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Publication number: DE535646C
Application number: DES95760D
Authority: DE
Original assignee: L AIR CHAUD SOC
Current assignee: L AIR CHAUD SOC
Priority date: 1929-12-22
Filing date: 1929-12-22
Publication date: 1931-11-05

Description

Herstellung von Schlackenzement und Phosphor Es ist vorgeschlagen worden, den Phosphor in Wannenöfen oder Hochöfen durch reduzierendes Erhitzen von Phosphoriten mit Kohle und Zuschlägen zu verflüchtigen. Bei den bisher bekannten Verfahren behandelt man in diesen Ofen eine Mischung von Koks, phosphorsauren Kalk und Silicium enthaltendem Stoff, der den Kalk neutralisieren und somit ein schmelzbares Silikat ergeben kann.Manufacture of slag cement and phosphorus It is proposed the phosphorus in tank furnaces or blast furnaces by reducing heating of To volatilize phosphorites with coal and aggregates. With the previously known Process one treats in this furnace a mixture of coke, phosphoric acid lime and silicon-containing substance, which neutralizes the lime and thus a fusible one Silicate can result.

Unter den als Zuschläge vorgeschlagenen Stoffen findet man insbesondere den Ton, die Kieselsäure oder die Silikate und den Bauxit.Among the substances proposed as supplements are found in particular the clay, the silicic acid or the silicates and the bauxite.

Die sich hierauf beziehende Literatur zeigt, daß es bei den Verfahren der genannten Art nicht gelingt, einen regelmäßigen Gang im Ofen einzuhalten. Es ergeben sich vielmehr im Betriebe Verstopfungen des Sumpfes und Verschlackungen über den Düsen. Die erhaltenen Schlacken enthalten viel Phosphor, den man trotz erheblicher Zuschläge von Koks nicht redu< zieren kann.The literature relating to this shows that in the case of the procedures of the type mentioned does not succeed in maintaining a regular course in the oven. It Rather, clogging of the sump and slagging result in the company above the nozzles. The slags obtained contain a lot of phosphorus, which one despite considerable additions of coke cannot reduce.

Es wurde gefunden, daß man den in den natürlichen Phosphaten enthaltenen Phosphor fast vollständig verflüchtigen kann, wenn man die Reduktion in der Weise bewirkt, daß man in einem Gaserzeuger unter Zusatz kalkhaltiger Stoffe und gegebenenfalls zusätzlicher Brennstoffe im Gaserzeuger Tonerdesilikat enthaltendes Brennstoffgemisch, das etwa 3090 Kohlenstoff enthält und eine Schlacke ergibt, die ein Verhältnis von - etwa o,9 aufweist, unter Schmelzung der verbleibenden Schlacke vergast. Der Wind wird hierbei bei einer solchen Temperatur eingeblasen, daß das Schmelzen mit weißglühenden Düsen erfolgt. Man erhält unter diesen Bedingungen eine besondersheiße Schmelzzone, die auf eine sehr geringe Höhe begrenzt ist. Die in dieser Zone erzeugte Temperatur ist sehr hoch, etwa x8oo°.It has been found that the phosphorus contained in the natural phosphates can be almost completely volatilized if the reduction is effected in such a way that in a gas generator with the addition of calcareous substances and optionally additional fuels in the gas generator, alumina silicate-containing fuel mixture containing about 3090 carbon contains and results in a slag that has a ratio of - Has about o, 9, gasified with melting of the remaining slag. The wind is blown in at such a temperature that the melting takes place with incandescent nozzles. Under these conditions, a particularly hot melting zone is obtained, which is limited to a very low height. The temperature generated in this zone is very high, around x8oo °.

Die hierbei mit erhöhtem Gehalt an Tonerde (2o bis 25°4) erhaltene Schlacke ist nur in bestimmten Grenzen schmelzbar; infolgedessen bringt jede Veränderung in der Beschickung und insbesondere in den aschehaltigen Brennstoffen eine entsprechende Veränderung der Zusammensetzung der Schlacke mit sich und somit einen schlechten Arbeitsgang des Vergasers. Man erhält die Zusammensetzung dieser Schlacke und somit die extra heiße Zone der Düsen im wesentlichen konstant, indem man die Temperatur des Windes ändert, die zwischen 300 und 7oo° C schwanken kann, und zu diesem Zwecke wird der Wind mittels ununterbrochen arbeitender Erhitzer erhitzt, in welchen man einen Bruchteil der durch den Gaserzeuger erzeugten Gase verbrennt.The slag obtained here with an increased content of alumina (20 to 25 ° 4) can only be melted within certain limits; consequently, any change in the feed, and in particular in the ash-containing fuels, results in a corresponding change in the composition of the slag and thus in poor operation of the gasifier. The composition of this slag and thus the extra hot zone of the nozzles is obtained essentially constant by changing the temperature of the wind, which can vary between 300 and 700 ° C, and for this purpose the wind is heated by means of continuously working heaters, in which one burns a fraction of the gases produced by the gas generator.

Ersetzt man in den Beschickungen den Kalkstein durch eine entsprechende Menge natürlichen phosphorsauren Kalks, der dieselbe Menge CaO liefert, und erhöht man die Menge an Kohle entsprechend zwecks Reduktion des enthaltenen Phosphors, so erreicht man gleichzeitig die praktisch vollständige Verflüchtigung des Phosphors unter Erzeugung einer Schlacke von erhöhtem Tonerdegehalt (2o bis 25 °4), die ähnlich ist der Schlacke von Gaserzeugern mit Aschenschmelze, die mit auf hohe Temperatur erhitztem Wind erblasen werden. Das in den Aschen der aschehaltigen Brennstoffe enthaltene Eisenoxyd wird zu Eisen reduziert, das sich mit Phosphor sättigt und Ferro-Phosphor ergibt, der eine gewisse Menge Silicium einschließt. Da die absolute Menge an gebildetem Ferro-Phosphor im allgemeinen gering ist, kann man den Beschickungen einen gewissen Bruchteil Ferro-Phosphor hinzufügen, der aus vorhergehenden Operationen herrührt, so daß die Menge an abgestochenem Ferro-Phosphor etwa zo% der Schlackenmenge ausmacht. Man erhält auf diese Weise eine gute Trennung von Schlacke und Ferro-Phosphor, indem man sie getrennt gießen kann: Zur Veranschaulichung des Wesens der Erfindung soll nachstehendes Anwendungsbeispiel dienen.If you replace the limestone in the feed with a corresponding one Amount of natural phosphoric acid lime providing the same amount of CaO and increased the amount of coal is adjusted accordingly for the purpose of reducing the phosphorus it contains, in this way, practically complete volatilization of the phosphorus is achieved at the same time producing a slag of increased alumina content (2o to 25 ° 4) which is similar is the slag from gas generators with ash melt, which with at high temperature be blown by heated wind. That in the ashes of the ash-containing fuels included Iron oxide is reduced to iron, which is combined with phosphorus saturates and gives ferro-phosphorus which includes a certain amount of silicon. Since the absolute amount of ferro-phosphorus formed is generally small, can a certain fraction of ferro-phosphorus is added to the feed, which is made up of previous operations stems from, so that the amount of tapped ferro-phosphorus makes up about zo% of the amount of slag. A good separation is obtained in this way of slag and ferro-phosphorus by being able to cast them separately: for illustration The following application example is intended to serve the essence of the invention.

Angenommen, der verwendete phosphorsaure Kalk habe folgende Zusammensetzung: SiO2 = 10/0; CaO ._-_ 51%; P205 = 35%. Der Verlust im Feuer betrage 13 0/0.Assume that the phosphoric acid lime used has the following composition: SiO2 = 10/0; CaO ._-_ 51%; P205 = 35%. The loss in the fire is 13 0/0.

Dieser phosphorsaure Kalk wird im Ofen mit Koks und Schieferkohle nachfolgender Zusammensetzung behandelt.This phosphoric acid lime is kilned with coke and shale coal the following composition treated.

1. Koks Asche= 8 0/0 ; fester Kohlenstoff = 92 0/0. 2. Koksasche: SiO2 = 5o'/(,; A1203 = 29'/0; CaO - 4)/,; Fe = 80/0.1. coke ash = 8 0/0; solid carbon = 92 0/0. 2. Coke ash: SiO2 = 50 '/ (,; A1203 = 29' / 0; CaO - 4) / ,; Fe = 80/0.

3. Schiefer Asche= 6o '/0; flüchtige Stoffe= 80/0 ; fester Kohlenstoff =.320/,.3. slate ash = 6o '/ 0; volatiles = 80/0; solid carbon = .320 / ,.

4. Schieferasche S'02=600/0; A1203=30°,/0; Fe -601o. Bekanntlich sind die Schiefer, die von einem Grubenbetrieb herrühren, keine Produkte von konstanter Zusammensetzung. Vermutlich beträgt der wechselnde Aschengehalt im Mittel 6o0/0, und die Änderungen,, die um diesen mittleren Gehalt herum auftreten können, werden ± zo % sein.4. Slate ash S'02 = 600/0; A1203 = 30 °, / 0; Fe -601o. Are known to be the slates that come from a mining operation are not products of constant Composition. The average ash content is probably 6o0 / 0, and the changes that may occur around this median salary will be ± zo%.

Nachstehend soll gezeigt werden, wie man unter diesen Bedingungen die praktisch vollkommene Verflüchtigung des Phosphors erzielen kann und wie im Ofen ein konstanter Gang trotz der Änderungen in der Zusammensetzung der Schiefer aufrechterhalten werden kann.The following is intended to show how to operate under these conditions can achieve the practically complete volatilization of phosphorus and as in Kiln a constant gear despite the changes in the composition of the slate can be sustained.

Die Beschickung des Ofens umfaßt Koks.............. 35010, Schiefer . . . . . . . . . . . 37 0/0, Phosphat . . . . . . . . . . 280/0.The furnace is charged with coke .............. 35010, slate . . . . . . . . . . . 37 0/0, phosphate. . . . . . . . . . 280/0.

Dieser Beschickung werden zo % Ferro-Phosphor zugesetzt, der aus vorhergehenden Arbeitsgängen herrührt. Pro Tonne hat man, wenn man annimmt, daß die Schiefer 6o0/, Aschen enthalten Festen Kohlenstoff . . 440 kg, Schlacke. . . . . . . . . . . 36o kg. Hiernach müßte die Schlacke die folgende Analyse aufweisen: S'02=4000; A1203=200/0; CaO =40%. Man erhält einen regelmäßigen Gang des Ofens mit den obengenannten Chargen, wenn man in den Apparat Wind von einer Temperatur von 60o° einbläst. Man erhält hierbei eine extra heiße Zone im Ofen, die bei einem Ofen, der zoo t Mischung in 24 Stunden verarbeitet, auf etwa 3o cm oberhalb der Düsen begrenzt ist. Oberhalb dieser Zone nimmt die Temperatur rapide ab, und bei eileer Höhe der Chargen von etwa 4 m oberhalb der Düsen erhält man eine Temperatur von etwa 300°. In der Düsenzone ist die Temperatur außerordentlich -hoch und überschreitet z8oo°. Diese sehr hohe Temperatur hat zur Folge, daß eine praktisch vollkommene Reduktion dei Phosphorsäure herbeigeführt wird. Der Phosphor verflüchtigt sich mit den Gasen, die im Mittel folgende Analyse haben CO, = 0,5 0/0 ; CO = 35'/0 ; H = 5)/o; 1`( = 59,5%.To this charge zo% ferro-phosphorus, which comes from previous operations, is added. Assuming that the slate contains 60,000 ashes per tonne, one has solid carbon. . 440 kg, slag. . . . . . . . . . . 36o kg. According to this, the slag should have the following analysis: S'02 = 4000; A1203 = 200/0; CaO = 40%. A regular operation of the furnace with the above-mentioned batches is obtained if wind at a temperature of 60o ° is blown into the apparatus. This gives an extra hot zone in the furnace, which is limited to about 30 cm above the nozzles in a furnace that processes zoo tons of mixture in 24 hours. Above this zone the temperature decreases rapidly, and when the batches are about 4 m above the nozzles, a temperature of about 300 ° is obtained. The temperature in the nozzle zone is extraordinarily high and exceeds z8oo °. This very high temperature has the consequence that a practically complete reduction of the phosphoric acid is brought about. The phosphorus evaporates with the gases, which have the following analysis on average: CO, = 0.5 0/0; CO = 35 '/ 0; H = 5) / o; 1` (= 59.5%.

Die außerordentlich hohe Temperatur, die im Betriebe des Ofens auftritt. veranlaßt die Reduktion eines Teiles der Kieselsäure der Schlacke. Ein Teil des Siliciums@verbindet sich mit dem Eisen der Aschen, ein anderer Teil oxydiert in der oberen Zone bei der Berührung mit der Kohlensäure oder des Wasserdampfes aus der Beschickung. Ferner schließen die aus dem Ofen austretenden Gase mit den Phosphordämpfen einen gewissen Bruchteil staubförmiger Kieselsäure ein.The extraordinarily high temperature that occurs while the furnace is operating. causes some of the silica in the slag to be reduced. Part of the Silicium combines with the iron of the ashes, another part oxidizes in the upper zone on contact with carbon dioxide or water vapor the loading. Furthermore, the gases emerging from the furnace close with the phosphorus vapors a certain fraction of powdered silica.

Die praktisch erhaltene Schlacke hat folgende Zusammensetzung S102 = 35'/o; A'203 - 2"/0; Ca0 = 42%; P20" = 1,3o/0. (1) Der Index dieser Schlacke ist Da man pro Tonne Mischung 36o kg Schlacke erhält, so ergibt sich hieraus, daß die Vertüchtigung des Phosphors 95% beträgt.The slag obtained in practice has the following composition S102 = 35%; A'203 - 2 "/ 0; Ca0 = 42%; P20" = 1.30 / 0. (1) The index of this slag is Since 36o kg of slag are obtained per ton of mixture, it follows from this that the thickening of the phosphorus is 95%.

Bleibt der Aschengehalt der Schiefer konstant, so arbeitet der Ofen unter den oben angegebenen Bedingungen absolut regelmäßig. Es soll jedoch angenommen werden, daß der Aschengehalt der Schiefer sich plötzlich auf 50% senkt.If the ash content of the slate remains constant, the furnace works absolutely regularly under the conditions given above. However, it is supposed to be accepted become that the ash content of the slate suddenly drops to 50%.

Pro Tonne des neuen Gemisches steigt das Verhältnis von festem Kohlenstoff hierdurch auf 470 kg, während die Schlackenmenge auf 335 kg abgeht. Diese beiden Faktoren (Erhöhung des Gehaltes der Chargen an festem Kohlenstoff und Reduktion der Aschenmenge) wirken in demselben Sinne, um eine beträchtliche Erhöhung derTemperaturin derDüsenzoneherbeizuführen, die beispielsweise bei Wind von 6o0° über igoo° steigt; diese sehr hohe Temperatur wird eine intensive Verflüchtigung des Siliciums herbeiführen, und die praktisch erhaltene Schlacke wird folgende mittlere Zusammensetzung haben S102 - 30 0/0 ; A12 03 - 22 0/0 ; Ca0 - 46°M. (2) Der Index dieser Schlacke ist Diese Schlacke (2) ist viel weniger schmelzbar als die vorher erhaltene Schlacke (i).As a result, the ratio of solid carbon per ton of the new mixture increases to 470 kg, while the amount of slag decreases to 335 kg. These two factors (increasing the solid carbon content of the batches and reducing the amount of ash) act in the same way to bring about a considerable increase in the temperature in the nozzle zone, which for example rises in winds of 60 ° above igoo °; this very high temperature will bring about an intensive volatilization of the silicon, and the slag obtained in practice will have the following average composition S102 - 30 0/0; A12 03-22 0/0; Ca0 - 46 ° M. (2) The index of this slag is This slag (2) is much less fusible than the previously obtained slag (i).

Beilängerer Verwendung eines Kohlenschiefers mit nur 5o 0/0 Asche steigt allmählich der Druck an den Düsen, der ursprünglich z. B. 2 m Wasser betrug, und die Schmelzzone wird für den Durchtritt der Gase wenig durchdringbar. Die Schlacke, die sich in der jetzt heißesten Zone bildet, ist teigig. Läßt man diesen Zustand andauern, so erfolgt bald die Verschlackung im Innern des Ofens. Die Düsen, die ursprünglich vollständig weiß waren, werden allmählich dunkel und dann schwarz. Gleichzeitig läuft die erhaltene Schlacke mit Schwierigkeit durch das Gießloch. Man beobachtet, daß in dieser Schlacke der Gehalt an P205 allmählich zunimmt. Schließlich verstopft die Verschlackung den Ofen, und der Betrieb wird unmöglich.Longer use of a coal slate with only 50 0/0 ash gradually increases the pressure at the nozzles, originally z. B. Was 2 m of water, and the melting zone becomes difficult to penetrate for the gases to pass through. The slag, which forms in what is now the hottest zone is doughy. If you leave this state continue, slagging soon takes place inside the furnace. The nozzles that were originally completely white, gradually becoming dark and then black. At the same time, the slag obtained runs through the pouring hole with difficulty. It is observed that the content of P205 gradually increases in this slag. In the end the slag clogs the furnace and operation becomes impossible.

Um diesem Zustand, den man sofort an der Beschaffenheit der Schlacke erkennt, abzuhelfen, wird die Temperatur des Betriebes dadurch gesenkt, daß man die Temperatur des Windes herabsetzt, z. B. auf 5oo°. Dadurch reduziert si(zh die Menge an reduziertem Silicium, und die erhaltene Schlacke wird kieselsäurereicher und infolgedessen wieder schmelzbarer.To this state, one can immediately see the texture of the slag recognizes to remedy, the temperature of the company is lowered by the fact that one lowers the temperature of the wind, e.g. B. to 5oo °. This reduces si (zh the Amount of reduced silicon, and the resulting slag becomes richer in silica and consequently more meltable again.

Angenommen, es steige umgekehrt in einem gegebenen Augenblick der Aschengehalt der Schiefer auf 7o 0/0. Die dem Durchgang dieser Schiefer entsprechenden Chargen enthalten 40o kg festen Kohlenstoff und ergeben qoo kg Schlacke.Suppose, conversely, that at a given moment the Ash content of the slate at 7o 0/0. Those corresponding to the passage of this slate Batches contain 40o kg of solid carbon and make qoo kg of slag.

Angenommen ferner, man blase beständig den Wind mit mittlerer Temperatur von etwa 6oo° ein. Bei diesen Chargen hat man pro Tonne Mischung weniger Kohlenstoff und mehr Schlacke als bei normalen Chargen. Die Temperatur fällt in der Düsenzone, und die praktisch erhaltene Schlacke hat folgende Analyse S102 = 41"/o; A1203 _ 2o0/0 ; CaO - 36°0. (3) Der Index dieser Schlacke ist Diese Schlacke (3) ist viel kieselsäurehaltiger als die normale Schlacke (i) ; sie ist auch viel feuerbeständiger. Beim Gießen ist sie dickflüssig, glasartig und schließt stets größere Mengen P205 ein. Der Ofen wird gasundurchlässiger, der Druck an den Düsen steigt, und allmählich verstopft die Verschlackung wieder den Apparat.Assume, furthermore, that the wind is constantly blown in with an average temperature of about 600 °. These batches have less carbon and more slag per ton of mixture than normal batches. The temperature drops in the nozzle zone, and the slag practically obtained has the following analysis S102 = 41 "/ o; A1203 - 200/0; CaO - 36 ° 0. (3) The index of this slag is This slag (3) contains much more silica than the normal slag (i); it is also much more fire resistant. When poured, it is viscous, glass-like and always includes large amounts of P205. The furnace becomes more impermeable to gas, the pressure at the nozzles increases, and the slag gradually clogs the apparatus again.

In diesem Falle wird der Gang des Ofens dadurch wiederhergestellt, daß man die Temperatur des Windes z. B. auf 7oo° bringt, wodurch die Temperatur des Betriebes steigt. Die Reduktion der Kieselsäure der Schlacke wird wieder intensiver, und allmählich nähert man sich der besten Schlacke (i).In this case, the furnace is restored to operation by that the temperature of the wind z. B. brings to 7oo °, whereby the temperature of the company increases. The reduction of the silica in the slag becomes more intense again, and gradually one approaches the best slag (i).

Aus obigem ergibt sich, daß man in jedem Augenblick auf die Temperatur des Windes einwirken muß, um die extra heiße Zone des Ofens aufrechtzuerhalten, und daß man dazu kommt, einen vollkommen regelmäßigen Gang des Apparates mit praktisch vollständiger Verflüchtigung des Phosphors und Erzeugung einer tonerdehaltigen Schlacke, welche die erforderlichen Eigenschaften besitzt, um eine gute Zementschlacke zu geben, zu sichern.From the above it follows that one is on the temperature at every moment the wind must act to maintain the extra hot zone of the furnace, and that one comes to that, a perfectly regular operation of the apparatus with practical complete volatilization of the phosphorus and generation of an alumina-containing slag, which has the properties required to make a good cement slag give, secure.

Das neue Verfahren unterscheidet sich von den bisher gebräuchlichen Verfahren _. durch die Verwendung von Ofen zum Schmelzen der Aschen, die mit Wind geblasen werden, der auf hohe Temperatur erhitzt wird; 2. durch die Verwendung von Schiefern. Die Verwendung dieser Schiefer ermöglicht eine sehr gute Ausnutzung des Kohlenstoffs: Bekanntlich besitzen alle Grubenbetriebe wertlose Schiefer. Andererseits besitzen alle Steinkohlenschiefer Aschen, deren Gehalt an Tonerde sehr hoch ist. Man erhält infolgedessen Schlacken, deren Gehalt an Tonerde selbst sehr hoch ist. Diese Schlacken sind besonders geeignet, um die Verflüchtigung des Phosphors zu begünstigen; 3. durch die Aufrechterhaltung einer extra heißen Zone von konstanter Höhe. Die Verwendung der Schiefer, deien Zusammensetzung veränderlich ist, hat zur Folge, daß Änderungen im Gange des Apparates auftreten. Ein konstanter Gang wird durch geeignete Änderungen in der Temperatur des Windes aufrechterhalten, und man gelangt somit in allen Fällen zu einem sehr regelmäßigen Gang des Ofens.The new procedure differs from the previously used one Procedure _. by using furnace to melt the ashes made with wind be blown, which is heated to high temperature; 2. by using Slates. The use of this slate allows a very good exploitation of the Carbon: It is well known that all mining operations have worthless slates. on the other hand All coal shale have ashes with a very high clay content. As a result, slag is obtained with a very high alumina content itself. These slags are particularly suitable for preventing the volatilization of phosphorus favor; 3. by maintaining an extra hot zone of constant Height. The use of the slate, the composition of which is variable, has to Consequence that changes occur in the course of the apparatus. A constant gait becomes maintained by appropriate changes in the temperature of the wind, and one Thus, in all cases, the furnace runs very regularly.

Um die obigen Erläuterungen verständlicher zu machen, ist angenommen worden, daß nur die Schiefer Änderungen in ihrer Zusammensetzung aufweisen. In der Praxis werden aber nicht nur die Schiefer, sondern auch der Koks durch seine Feuchtigkeit und die Phosphate selbst verhältnismäßig wichtige Änderungen aufweisen, die dazu führen, daß man Schlacken erhält, die ebenfalls veränderlich sind.In order to make the above explanations more understandable, it is assumed It has been found that only the slates show changes in their composition. In the But not only the slates are used in practice, but also the coke due to its moisture and the phosphates themselves have relatively important changes accompanying them lead to the fact that slags are obtained that are also variable.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of phosphorus by reduction of phosphorus minerals, z. B. phosphoric acid lime, with coal in Presence of silicates in the gas generator (gas generator) with ash melt with blowing of the reaction mixture with hot wind and using carbon and silicate material containing raw materials, such as shale coal, ash-containing coal or ash-containing Waste coal, possibly with the addition of further quantities of ordinary fuel (Coal), characterized in that the reaction melting zone when changing the Composition of raw materials through compensation by means of temperature change of the Keeps the fan air constant.