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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Farbstoffen Monoazofarbstoffe,
welche beizenbindende Gruppen enthalten, sind bereits öfters in komplexe Metallverbindungen
übergeführt worden, und zwar können diese Komplexe ein oder mehrere Metalle enthalten;
vgl. die französische Patentschrift 4$3 o19.
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Beizenbindende Gruppen enthaltende Polyazofarbstoffe sind bis jetzt
noch nicht in solche Komplexe, welche mehr als ein Metall enthalten, übergeführt
worden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese fertigen Polyazofarbstoffe in
vorteilhafter Weise dadurch in gemischte Metallkomplexe überführen kann, wenn man
sie mit metallabgebenden Mitteln, die mehr als ein Metall enthalten, behandelt,
oder wenn man die verschiedenen Metalle nacheinander in das Farbstoffmolekül einführt.
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Zu ähnlichen neuen, mehrere Metalle enthaltenden Komplexverbindungen
der Polyazofarbstoffe kann man auch gelangen, wenn man nicht die fertigen Polyazofarbstoffe,
sondern die während ihrerHerstellung entstehenden Zwischenfarbstoffe mit verschiedene
Metalle enthaltenden metallabgebenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls auf die
fertigen Farbstoffe nochmals metallabgebende Mittel einwirken läßt. Es können auch
bei den einzelnen Phasen verschiedene :Metalle nacheinander zur Verwendung gelangen.
Bei den einzelnen Phasen der Herstellung der Polyazofarbstofe können ebenfalls auch
dieKupplungen in Gegenwart von metallabgebenden Mitteln stattfinden.
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Diese Farbstoffe sind zum Färben der verschiedensten Textilien, hauptsächlich
aber zum Färben der pflanzlichen Faser und der natürlichen oder künstlichen Seide
geeignet.
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Die mittels mehrerer- Metalle hergestellten Komplexe sind verschieden
von den Produkten, welche durch Mischung der einzelnen metallkomplexen Verbindungen
entstehen; allerdings können sich auch, j e nach den Mengenverhältnissen der angewandten
Metallverbindungen, die neuen Produkte gemischt mit Einmetallkomplexen bilden.
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Beispiel r 46,1 Teile 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure
werden in 70o Teilen Wasser zusammen mit 3o Teilen Soda gelöst und mit der Diazolösung
aus 14,3 Teilen 4-Chloräminöphenol vereinigt. Der nach beendeter Kupplung durch
Aussalzen wie üblich aufgearbeitete rote Farbstoff wird in 6ooo Teilen Wasser heiß
gelöst, mit 25 Teilen Kupfersulfat in Form einer konzentrierten Lösung versetzt
und eine Viertelstunde unter Rühren
auf dem Wasserbad erwärmt. Der
Farbstoff nimmt dabei einen violetten Farbton an und wird durch Kochsalz quantitativ
abgeschieden. In Wasser und konzentrierter Schwefelsäure löst er sich violett, in
Sodalösung oder verdünnter Ätzalkalilauge blaurot. Er färbt Baumwolle aus einem
glaubersalzhalti.gen Färbebad rotviolett an.
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Der neueFarbstofr wird nun in iooo Teilen einer 5°/oigen Sodalösung
gelöst bzw. suspendiert und weiterhin mit der Diazolösung aus 14,3 Teilen q.-Chloraminophenol
gekuppelt. Die wie üblich isolierte Monokupferverbindung wird nun in 6ooo Teilen
Wasser heiß gelöst und mit 3o Teilen Cr. O-3 in Form einer 7,8°/Qigen Fluorchromlösung
24 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhält einen Farbstoff, der trocken ein
bronziges Pulver bildet, sich inkonzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit violetter,
in Sodalösung oder Natronlauge mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus einem
glaubersalzhaltigen Färbebad echt blauviolett färbt. Beispiele Der durchKuppeln
von 22,2Teilen (i Mol.) tetrazotiertem o, o =Dichlorbenzidin mit 64,8 Teilen (2
Mol.) 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurer Lösung und nachfolgendes Kuppeln
des erhaltenen Zwischenproduktes mit 29 Teilen (2 Mol.) dianotiertem Chlor-2-amino-i-phenol
erhaltene Tetrakisazofarbstoff wird in 70oo Teilen kochendem Wasser gelöst bzw.
suspendiert und unter Rühren mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Form
einer gesättigten Lösung versetzt. Nach einigen Minuten gibt man noch 15,6, Teile
Cr. O.. als 7°/Qige Fluorchromlösung zu und erhitzt unter Rühren 36 Stunden am Rückflußkühler.
Der gebildete Farbstoff liegt in feiner Suspension als violetter Körper vor und
wird filtriert. Er ist trocken ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und verdünnter
Sodalösung kaum oder nur spärlich violett löst. In konzentrierter Schwefelsäure
löst er sich mit violetter Farbe. ..Beispiel 3 Der aus q.6,1 Teilen 5, 5'-Dioxy-2,
2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure und 28,6 Teilen dianotiertem 4-Chloraminophenol
hergestellte Farbstoff wird als Preßgut in 6ooo Teilen heißem Wasser gelöst und
mit 7,6 Teilen Cr., O. in Form einer 7,8 °/pigen Fluorchromlösung versetzt. Man
erhitzt 24 bis 30 Stunden am Rückflußkühler und gibt noch heiß 25 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat zu und erwärmt noch einige Zeit auf ioo°. Der ursprünglich rote Farbstoff
ist nun blau geworden und hat sich zum größten Teil aus der Lösung ausgeschieden.
Durch Zugabe von genügend Kochsalz wird er gänzlich ausgefällt und hierauf filtriert.
Der Farbstoff ist ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser, Soda, verdünnter
Natronlauge und ebenfalls in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.
Aus neutralem oder sodaalkalischem glaubersalzhaltigem Färbebad wird Baumwolle in
blauen Tönen angefärbt, welche gute Echtheitseigenschaften aufweisen. Beispiel q.
Das aus q.6,1 Teilen 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure und 28,6
Teilen dianotiertem 4-Chloraminophenol nach Beispie13 erhaltene Preßgut wird in
6ooo Teilen heißem Wasser gelöst und unter Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat in
Form einer konzentrierten Lösung unter gutem Rühren einige Minuten gekocht. Darauf
gibt man 3oTeile Cr.Oj in Form von 7,8°/oiger Fluorchromlösung zu und erhitzt 25
bis 30 Stunden am Rückflußkühler. Durch Zugabe von Kochsalz in die noch warme
Lösung des Farbstoffes wird dieser ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen
erhält man ein blaugraues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure, Wasser,
Sodalösung und Natronlauge mit blauer Farbe löst. Aus neutralem oder alkalischem
glaubersalzhaltigem Färbebad wird Baumwolle in echten, rötlichblauen Tönen gefärbt.
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Durch Verschiebung des Verhältnisses Kupfer: Chrom werden weitere
ähnliche Produkte gewonnen.
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Beispiel s Man versetzt eine essigsaure Suspension von 24 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit 25 Teilen Kupfersulfat und nach Lösung derselben mit Diazolösung aus 27 Teilen
2-Aminophenol-q., 6-disulfonsäure. Nach beendeter Kupplung (in saurem Medium) wird
auf 95° aufgewärmt und nach einer halben Stunde durch Zugabe von Kochsalz und Salzsäure
der Zwischenfarbstoff abgeschieden.
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Man löst dieses Zwischenprodukt in Zoo Teilen heißem Wasser, fügt
25 Teile Soda zu und kuppelt mit dem Diazokörper aus 14 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol.
Es entsteht ein Farbstoff mit im wesentlichen gleichen Eigenschaften wie der oben
genannte. Er wird abgeschieden und in 4ooo Teilen Wasser gelöst, mit 15,6 Teilen
Cr=O1 in Form von 7°i,igem Fluorchrom versetzt und 36 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Man arbeitet in bekannter Weise auf und erhält einen Farbstoff, der sich
in Wasser
und verdünnten Alkalien violett, und zwar wesentlich
blauer als die obengenannten, löst und Seide aus essigsaurem Bade in violetten Tönen
anfärbt. Konzentrierte Schwefelsäure löst violett. Beis,piel6 55 Zeile kristallisiertes
Schwefelnatrium, 46Teile Chromhydroxy dpastemit9, i "/" Cr. O,, io Teile Sulfitcelluloseablauge,
5o'/", werden gemischt und mit 35 Teilen des Natronsalzes des Farbstoffes aus 6-Nitro-2-dia7o-i-phenol-4-sulfonsäure
und ß-Naphthol, in Form einer 63"/"igen Paste, verrührt. Dann wird langsam auf 8o°
erwärmt, wobei :der Farbstoff in Lösung geht, und hierauf noch 12 bis 15 Stunden
auf 9o bis ioo° erhitzt. Die Masse wird mit Salzsäure neutral gestellt, auf 8o°
erwärmt, mit Soda wieder gelöst, filtriert, wieder neutral gestellt und ausgesalzen.
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Der so erhaltene Farbstoff wird in 3oo Teilen heißem Wasser- neutral
gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und nach Abkühlen auf 5° C in iooTeile
io"/"ige, eiskalte Salzsäure gegeben und bis zum Verschwinden der Nitritreaktion,
etwa eine halbe Stunde, gerührt. Diesen Diazokörper kuppelt man mit 13,8 Teilen
Salicylsäure in sodaalkalischer Lösung. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet,
worauf der neue Farbstoff durch Kochsalz gänzlich abgeschieden wird. Trocken ist
er ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit schwärzlichvioletter
Farbe löst und Seide und Wolle in schwarzvioletten Tönen färbt.
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Zwecks Herstellung der Eisenverbindung dieses Farbstoffes löst man
ihn heiß in 8oo Teilen Wasser, versetzt mit 62 Teilen kristallisiertem Natriumacetat
und 12 Teilen Essigsäure (ioo "/") und darauf mit einer 4"/"lgen Ferrichloridlösung,enthaltend
12 Teile Fe, Q, Man erwärmt einige Zeit rückfließend, worauf die Eisenverbindung
gänzlich ausfällt und filtriert wird. Zwecks Beseitigung von gegebenenfalls gebildetem
Eisenhydroxyd aus dem Farbstoff wird dieser unter Zusatz von Natronlauge in Wasser
kalt gelöst, filtriert und nach dem Neutralisieren-mit Kochsalz gefällt. Er ist
trocken ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien schwärzlichviolett
löst und Seide aus essigsaurem Bad in schwarzvioletten Tönen anfärbt. Beispiel ?
46 Teile 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure werden in alkalischer
Lösung mit der Diazoverbindung aus 15 Teilen 4-Nitro-2-a.mino-i-phenol gekuppelt;
hierauf wird mit Wasser auf 3ooo Volumteile verdünnt, mit Essigsäure neutralisiert
und mit d. Teilen Kupferoxyd (Cu0) als Kupfersulfatlösung versetzt. Die Lösung wird
einige Zeit zum Sieden erhitzt, mit 5o Teilen Soda alkalisch gemacht und unter Eiskühlung
mit einem zweiten 1/1o Mol. 4-Nitro-2-aminoi-phenol gekuppelt. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff durch Kochsalz abgeschieden, hierauf in 4ooo Teilen heißem Wasser
gelöst und nach Zugabe von 14 Teilen Natriumacetat und 3,7 Teilen Nickeloxyd als
Sulfat einige Zeit rückfließend gekocht. Der durch Kochsalz abgeschiedene und getrocknete
Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe löst. Baumwolle und Viskose werden mit violetter Farbe angefärbt.
Beispiel 8 79 Teile des Disazofarbstoffes, erhalten durch alkalische Kupplung von
46 Teilen 5, 5'-Dioxy-2, 2 -dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure mit 3a Teilen diazotiertem
4-Nitro-2-amin.o-i-phenol, werden in 5ooo Teilen heißem Wasser gelöst und nach Zugäbe
von i4 Teilen kristallisiertem Natriumacetat mit 4 Teilen Kupferoxyd (Cu0) in Form
einer Kupfersulfatlös.ung versetzt; man erhitzt einige Zeit zum Sieden, gibt nochmals
14Teile atriumacetat hinzu und hierauf eine N ickelsulfatlösung entsprechend 3,7
Teilen Nickeloxyd (Ni 0). Nach längerem Kochen kann der Farbstoff durch Zugabe
von Kochsalz abgeschieden werden. In trockenem Zustande stellt er ein dunkles Pulver
dar, das sich in heißem Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe löst. Baumwolle und Viskose werden in kräftig violetten Tönen
angefärbt. Beispiel 9 49 Teile 2, i'-Azonaphthalin-5, 5'-dioxy-2'-amino-7, 7'-disulfonsäure
werden in alkalischer Lösung mit der aus -2o Teilen 4, 6-Dinitro-2-amino-i-phenol
erhaltenen Dia7overbindung gekuppelt, hernach auf 3000 Volumteil:e verdünnt,
mit Essigsäure neutralisiert und nach Zugabe einer Kobaltchloridlösung, entsprechend
3,8 Teilen Kobaltoxyd (Co 0), einige Zeit rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen
gibt man 5o Teile Soda hinzu, kuppelt mit einem zweiten 1/1o Mol. diazotiertem 4,
6-Dinitro-2-amino-i-phenol und läßt unter Kühlung rühren, bis der Diazokörper verschwunden
ist; hierauf wird der Farbstoff abgeschieden, in 6ooo Teilen heißem Wasser gelöst
bzw. aufgeschlemmt, mit einer wässerigen Lösung von 6 Teilen vanadinsaurem
Ammonium
versetzt und längere Zeit rückfließend :gekocht- Leer auf gewohnte Weise allgeschiedene
Far$stoff stellt in getrocknetem Züstand. ein_ dunkles Pulver dar, das sich in heißem
Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig violetter Farbe
löst. Baumwolle und Viskose werden in rötlichgrauen Tönen angefärbt.