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Verfahren zur Herstellung von primären acetonlöslichen Celluloseoxyalkylatacetaten
geringer Wasserempfindlichkeit Aus der Patentschrift 363 192 ist es bekannt, durch
Einwirkung von Alkylenoxyden auf unveränderte Cellulose Oxyalkyläther der Cellulose
herzustellen, die sich u. a. durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit auszeichnen und
weiter verestert oder veräthert werden können. Aus der amerikanischen Patentschrift
1502 379 ist weiterhin die Darstellung von Oxyalkylcellulosen durch Einwirkung
von Halogenhydrinen auf Alkalicellulose bekannt geworden. Schließlich gelangt man
auch durch Behandlung von Alkalicellulose mit Alkylenoxy den zu Oxyalkyläthern der
Cellulose.
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Die nach diesen drei Verfahren entstehenden Oxyalkylcellulosen sind
nicht identisch, sondern unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen
Eigenschaften wesentlich voneinander.
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Bei der Einwirkung von Alkylenoxyden auf unveränderte Cellulose, welche
nur unter Druck und bei höheren Temperaturen vor sich geht, entstehen 0xyalkyläther,
die noch Faserstruktur aufweisen und erst bei weit über die Anlagerung von 3 Mol.
Alkylenoxyden auf z Mol. C6 Hl() O,, hinausgehenden Verätherungsgraden in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln quellbar oder löslich werden. Diesen Oxyalkyläthern
ähneln sehr die Einwirkungsprodukte von Halogenhydrinen auf Alkalicellulose. Die
Erzeugnisse beider Reaktionen ergeben, wenn sie in der üblichen Weise mit Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von Katalysatoren acetyliert werden. Celluloseacetate, die erst durch
eine Hydrolyse, welche im Reaktionsgemisch oder nach der Isolierung des Celluloseacetats
stattfinden kann, acetonlöslich werden.
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Im Gegensatz hierzu sind die Oxyalkylcellulosen, welche durch Einwirkung
von flüssigen oder gasförmigen Alkylenoxyden auf Alkalicellulose bei niedrigen Temperaturen
unter normalem Druck ohne wesentliche Faserschädigung und ohne Verfärbung entstehen,
bereits bei sehr geringen Verätherungsstufen in Wasser quellbar bzw. löslich.
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Wie nun gefunden wurde, kann man aus diesen Oxyalkyläthern der Cellulose
primäre acetonlösliche Celluloseacetate herstellen, indem man sie nach einem der
bekannten sauren oder alkalischen Acetylierungsverfahren verestert. Man erhält Celluloseacetate,
welche ohne Hydrolyse eine vorzügliche Löslichkeit in Aceton aufweisen, in ihren
allgemeinen Eigenschaften den reinen acetonlöslichen Celluloseacetaten gleichen,
sich aber vor ihnen durch eine wesentlich geringere Wasserempfindlichkeit auszeichnen.
Infolge dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Herstellung aller plastischen Massen,
zu welchen bisher acetonlösliche Celluloseacetate verwendet worden sind, und ergeben
insbesondere vorzügliche Films.
Vorteilhaft werden zur Veresterung
Oxyalkylcellulosen von möglichst niedrigem Verätherungsgrad verwendet, weil man
auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften der nativen Cellulose weitestgehend
erhält. So genügt es z. B. schon, wenn die Cellulose auf zwei, drei oder vier C"
HI(, 05- Gruppeneine Oxyalkylgruppe enthält; für das Verfahren eignen sich aber
auch Verbindungen, die auf x Mol. C, Hio 05 1 Mol oder mehr Oxyalkyl enthalten.
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Ebenso wie bei den bekannten acetonunlösichen primären Celluloseacetaten
die Freilegung einer OH-Gruppe auf zwei bis drei C, Hio 0,-Gruppen durch Hydrolyse
zur Herbeiführung der A cetonlöslichkeit genügt, wird auch im vorliegenden Fall
bereits durch die Anwesenheit einer Oxyalkylgruppe auf zwei bis drei C@Hlo05-Gruppen
die Acetonlöshchkeit gewährleistet. Während aber bei der Hydrolyse der primären
acetonunlöslichen Celluloseacetate mit dem Eintreten der Acetonlöslichkeit durch
das Freilegen von OH-Gruppen sich eine zunehmende Wasserempfindlichkeit bemerkbar
macht, wird im vorliegenden Verfahren durch die Maskierung der die Acetonlöslichkeit
verursachenden Hydroxylgruppen durch acetylierte Oxyalkylgruppen die Wasserempfindlichkeit
niedrig gehalten.
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Das unterschiedliche Verhalten der nach verschiedenen Verfahren hergestellten
Oxyalkylcellulosen hängt vielleicht mit der Tatsache zusammen, daß die gequollene
Cellulose eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit als die ungequollene Cellulose
aufweist, so daß bei Verwendung von Alkalicellulose und Alkylenoxyden nur eine geringe
Auflockerung des Micellargefüges der Cellulose stattfindet. Außerdem reagiert bei
der Verwendung von Alkalicellulose in erster Linie die primäre Hydroxylgruppe, so
daß schon bei ganz geringen Verätherungsstufen Quellbarkeit oder Löslichkeit in
Wasser eintreten kann. Bei Verwendung von ungequollener Cellulose reagieren alle
drei Hydroxylgruppen der Cellulose im wesentlichen gleichartig und können sämtlich
zu Kondensation in den substituierten Seitenketten Veranlassung geben. Daß auch
bei der Einwirkung von Halogenhydrin auf Alkalicellulose keine für die Herstellung
primärer acetonlöslicher Acetate geeigneten Oxyalkylcellulosen entstehen, dürfte
darauf zurückzuführen sein, daß ein Teil des Alkaligehalts der Alkalicellulose zu
einer chemischen Umsetzung verbraucht wird und damit für die Quellungswirkung verlorengeht,
während die Bildung des Alkylenoxyds im Reaktionsgemisch sehr träge verläuft und
das Verätherungsmittel daher nur in geringen Konzentrationen entsteht.
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Die in den nachstehenden Beispielen genannten Veresterungsmittel,
Essigsäureanhydrid und Essigsäurechlorid, lassen sich durch ihre chemischen Äquivalente
ersetzen. Die Veresterung der Oxyalkylcellulose kann daher mit den Anhydriden und
Halogeniden aller gesättigten und ungesättigten organischen Säuren nach den bekannten
Verfahren durchgeführt werden.
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Beispiel Alphafaser wird in 5o°/oige Natriumhydroxydlösung q42 Stunden
lang bei Zimmertemperatur getaucht und dann so weit abgepreßt, daß eine Alkalicellulose
mit 71 % Alkalilauge entsteht. Diese wird unter Eiskühlung mit so viel flüssigem
Äthylenoxyd unter Rühren behandelt, daß die Alkalicellulose dauernd von der Flüssigkeit
bedeckt ist. Nach 42 Stunden ist eine wasserlösliche Oxyäthercellulose mit etwa
sieben Oxyäthylgruppen auf vier C, H" 05-Gruppen entstanden, die durch Extraktion
mit Methanol vom Alkali befreit wird. Zur Veresterung werden 4 Teile Oxyäthylcellulose
in ein Gemisch von 16 Teilen Eisessig, 8 Teilen Essigsäureanhydrid und 1 Teil Zinkchlorid
eingetragen. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 5o bis 6o° im Kneter behandelt.
Man erhält ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat, welches in der üblichen
Weise gereinigt wird. Ein aus Acetonlösung gewonnener Film hat eine Wasserlängung
von 0,4 bis o,5 °/o, während ein in derselben Weise aus sekundär acetonlöslichem
Celluloseacetat erzeugter Film eine Wasserlängung von 1,5 bis 2 °/o zeigte. Beispiel
2 Eine wie im vorhergehenden Beispiel hergestellte Alkalicellulose mit einem Alkalilaugengehalt
von 75 °/o wird in derselben Weise 4 Stunden bei etwa + 1° behandelt. Nach der Entfernung
des Alkalis zeigte das Reaktionsprodukt kaum eine Quellbarkeit in Wasser und enthielt
ungefähr eine Oxyäthylgruppe auf drei C., Hio 0,;-Gruppen. Es wird wie in Beispiel
1, jedoch unter etwas längerem Erwärmen, acetyliert und ergibt ein primäres acetonlösliches
Celluloseacetat, welches sich von den bisher bekannten Celluloseacetaten durch eine
auf den vierten Teil herabgesetzte Wasserempfindlichkeit bei im übrigen vollkommen
entsprechenden Eigenschaften unterscheidet. Beispiel 3 2 Teile einer durch 15stündiges
Einwirken von Äthylenoxyd auf Alkalicellulose bei o° dargestellte Oxyäthylcellulose
werden in ein Gemisch von 2 Teilen Acetylchlorid, 3 Teilen Pyridin und 7 Teilen
Chlorbenzol eingetragen und mehrere Stunden auf etwa ioo° erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch
wird einprimäres acetonlösliches Celluloseacetat von denselben Eigenschaften wie
in den vorhergehenden Beispielen abgeschieden.
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Beispiel 4 Alphafaser in Form von Platten wird in derselben Weise
wie bei der bekannten Viskoseherstellung
3 bis q. Stunden bei ungefähr
15" in 25° "igeNatriumhydroxydlösunggetaucht, dann auf den dritten Teil des Gewichts
abgepreßt und im Zerfaserer zerkleinert. Die so dargestellte Alkalicellulose wird
ohne Reifung in einer geeigneten Apparatur bei 1q. bis z5° 3 Stunden lang mit gasförmigem
Äthylenoxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser unlöslich oder höchstens
quellbar. Es wird in heißes Wasser eingetragen, bis zur neutralen Reaktion gewässert
und dann getrocknet. Zur Acetylierung werden ,a. Teile des Reaktionsproduktes in
ein Gemisch von 8 Teilen Essigsäureanhvdrid und 16 Teilen Eisessig in Gegenwart
von z Teil Chlorzink eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis q. Stunden bei
einer Temperatur von 65 bis 7o° gehalten. Man erhält ebenso wie bei den vorhergehenden
Beispielen ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat von vorzüglichen Eigenschaften.
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Beispiel 5 75 g Zellstoff werden bei Zimmertemperatur in z6°'"ige
Natriumhydroxydlösung getaucht und nach 6 Stunden auf 2oo° abgepreßt. Die erhaltene
Alkalicellulose wird in 6oo ccm Propylenoxyd suspendiert und 6 Stunden lang bei
äußerer Kühlung auf 15 bis i7° kräftig gerührt. Der entstandene Oxypropyläther
der Cellulose wird abgenutscht und durch Extraktion mit wäßrigem Methanol gereinigt.
Nach dem Trocknen werden q. Teile davon in einem Gemisch von 12 Teilen Essigsäureanhydrid,
16 Teilen Eisessig und i Teil konzentrierter Phosphorsäure acetyliert. Man erhält
ebenso wie bei den vorhergehenden Beispielen ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat
von vorzüglichen Eigenschaften.