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Verfahren zur Darstellung von Äthern der Cellulose Um Cellulose, Cellulosederivate
und verwandte Kohlehydrate zu ätherifizieren, ist nach den bisher gebräuchlichen
Verfahren eine mit großem Aufwand an Kraft und Material verbundene Vorbereitung
der Cellulosematerialien erforderlich, etwa in der Weise: daß man sie in großem
Überschuß von Ätzalkalilaugen quellen läßt und dann durch Nutschen, Pressen, Schleudern,
Trocknen, Mahlen die erhaltene Alkalicellulose oder ähnliche Alkoholate in eine
für die Ätherifizierung geeignete Form bringt. Soweit nach anderen Verfahren organische
L ösungs- und Verdünnungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Benzin,
verwendet werden, sei es als Verteilungsmedien, sei es zur Abführung der Reaktionswärme
bei Einwirkung des Alkalis oder endlich, um durch Destillation mit diesen Lösungs-
und Verdünnungsmitteln die Cellulose- und verwandten Alkoholate vom Wasser zu befreien,
so erfüllen diese Lösungs-und Verdünnungsmittel sowohl hinsichtlich der Auflockerung
der Cellulosematerialien als auch zur Entfernung des Wassers ihren Zweck nur schlecht,
so daß die Wasserentfernung auf andere Weise, z. B. durch Zusatz von metallischem
Natrium oder Natriumoxyd o. dgl., oder auch von Salzen versucht wurde. Bei der Ätherifizierung
ist die Gegenwart dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel mindestens zwecklos, in
gewissen Fällen, wie bei der Verwendung von Halogenalkylen,wirken sie hemmend und
schädlich auf die Ätherifizierungsreaktion.
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Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß Cellulose, Cellulosederivate
und verwandte Kohlehydrate (diese Substanzen sind in der Folge kurz als Cellulosematerialien
bezeichnet) sich bei Gegenwart von Wasser in geeigneten organischen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmitteln, zweckmäßig solchen mit höherem Siedepunkt, wie Dichlorbenzol,
Anisol, tertiären aromatischen Aminen, wieDimethylanilin,Äthylbenzylanilin usw.,
durch einfaches Rühren, Kneten oder Behandeln im Holländer leicht in eine lockere,
fein verteilte Form überführen lassen, welche ihre Ätherifizierung direkt in diesen
Lösungs- und Verdünnungsmitteln unter Schonung der Cellulosematenalien in technisch
vorteilhafter Weise ermöglicht. Bei Verwendung hochsiedender Ätherifizierungsmittel,
wie Benzylchlorid u. a., kann man diese selbst im Überschuß als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel
verwenden. Die erwähnten höher siedenden Lösungsmittel, wie die tertiären aromatischen
Amine, gestatten in einer Verdünnung zu arbeiten, die einerseits bei Anwesenheit
von Wasser schon durch einfaches Rühren eine genügend feine Verteilung der Cellulosematerialien
und gleichmäßige Einwirkung des Alkalis bewirkt, andererseits auch die Ätherifizierung
bedeutend
erleichtert, so daß ein gut veräthertes Endprodukt erhalten wird und erheblich an
Ätherifizierungsmitteln gespart werden kann.
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Man kann die erwähnte feine Verteilung der Cellulosematerialien dadurch
erreichen, daß man letztere mit Wasser oder Wasserdampf anfeuchtet und dann in das
Lösungs- oder Verdünnungsmittel einträgt, oder daß man die trocknen Cellulosematerialien
in ein Gemisch von Wasser und dem organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder
in letzteres unter nachträglicher Zugabe von Wasser einträgt und das gesamte Gemisch
einige Stunden rührt, knetet oder holländert. Bei dieser Behandlung ziehen die Cellulosematerialien,
sofern sie nicht schon vorher mit Wasser getränkt waren, das Wasser mit Begierde
an. Nach einigem Rühren, Kneten oder Holländern hat eine gleichmäßige Verteilung
der Cellulosematerialien und Durchdringung mit Wasser stattgefunden, bei Cellulose
und Baumwolle unter Auflockerung des filzigen Gefüges.
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Setzt man dem so erhaltenen Gemisch jetzt die gewünschte Menge Alkali
auf einmal oder in Anteilen zweckmäßig in theoretischer Menge oder wenig mehr zu,
so löst sich das Ätzalkali beim Rühren usw. in dem von den Cellulosematerialien
aufgesaugten Wasser auf. Dadurch wird eine äußerst innige Durchmischung der Cellulosematerialien
mit dem gelösten Ätzalkali und gleichmäßige Aufquellung erreicht.
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Der Alkalizusatz kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß dem
Gemisch von Cellulosematerial und Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel Natronlauge zugemischt
wird.
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Das so vorbereitete Gemisch kann nun entweder direkt mit Chloräthyl,
Dimethylsulfat, Benzylchlorid und anderen- Ätherifizierungsmitteln in die entsprechenden
Äther übergeführt werden, oder man kann vor der Ätherifizierung durch Destillation
eines Teiles des organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels bei gewöhnlichem oder
vermindertem Druck das Wasser bis zu einem sehr weitgehenden Maße entfernen und
dann die Ätherifizierung vornehmen. Der Zusatz der gewünschten Menge Ätherifizierungsagentien
kann sowohl auf einmal wie nach und nach vorgenommen werden.
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Das beschriebene Verfahren weist gegenüber den sonst üblichen wesentliche
technische Fortschritte auf. Einmal wird eine innige Mischung der Cellulosematerialien
und gleichmäßige Einwirkung des Ätzalkalis erreicht, ohne daß große Überschüsse
an Ätzalkalien verwendet werden müssen. Weiter kommt man mit - geringen Mengen Wasser
aus, das überdies durch Destillation eines Teiles des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
weitgehend entfernt werden kann.
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Da nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sowohl bei der Behandlung
mit Ätzalkalien wie bei der Entfernung überschüssigen Wassers die Cellulosematerialien
weitgehend vor Luftzutritt und dadurch vor abbauender Wirkung durch Sauerstoff geschützt
werden, so wird hierdurch zugleich eine Schonung der Cellulosematerialien erreicht.
Man kann infolgedessen die Quellung durch Temperaturerhöhung beschleunigen, ohne
starken Abbau und Materialverlust befürchten zu müssen.
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Außerdem ist man leicht in der Lage, durch einfache Änderung der Arbeitsbedingungen,
wie Wasser und Alkalimengen, Menge des Ätherifizierungsmittels, Temperatur und Dauer
des Erhitzens vor, während und nach vollendeter Reaktion die physikalischen Eigenschaften
des Fertigprodukts (Viskosität, Löslichkeit u. a.) wie auch die chemischen Eigenschaften
(Grad der Ätherifizierung, Darstellung von gemischten Äthern, Grad des Abbaues)
weitgehend zu beeinflussen. Beispiel i 81 g Cellulose werden mit =2o g Wasser oder
mit Dampf bis zur gleich großen Wasseraufnahme gleichmäßig befeuchtet, unter Rühren
in großen Stücken in 8oo g Dimethylanilin eingetragen und so lange gerührt, geknetet
oder im Holländer behandelt, bis eine gleichmäßige Verteilung stattgefunden hat.
Alsdann werden 6o g Natriumhydroxyd in fester Form eingetragen, wobei geringe Erwärmung
auftritt; es wird so lange weitergerührt, bis die Natronlauge die ganze Cellulosemasse
gleichmäßig durchdrungen hat. Nach 12- bis 24stündigem Rühren oder Stehen werden
97 g Chloräthyl zugesetzt und unter Rühren auf ioo bis =o5 ° C angeheizt.
Nach etwa i2 bis 24 Stunden ist das Chloräthyl verbraucht. Eine Probe des alkylierten
Produktes löst sich bzw. quillt noch stark in Natronlauge. Ist dieser Verätherungsgrad
nicht erwünscht, so werden 3o g Natriumhydroxyd und 97 g Chloräthyl zugesetzt
und nochmals erhitzt wie oben.
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Nach dem Erkalten wird die Hauptmenge des Dimethylanilins durch Nutschen,
der Rest durch schwach saures Waschen entfernt. Das Produkt ist grauweiß, hart,
körnig; es löst sich leicht in. Benzol mit Zusatz von etwas Sprit, in Tetrachlorkohlenstoff
und anderen Lösungsmitteln zu einer farblosen, klaren Lösung; mit kaltem Wasser
quillt es nur noch oberflächlich. Beispiel 2 8oo g Diäthylanilin werden mit 8oo
g Wasser versetzt und unter Rühren 81 g Cellulose eingetragen. Diese nimmt das Wasser
begierig auf und ist nach einigem Rühren, Kneten oder Holländern gleichmäßig durchfeuchtet
und zerfasert. Alsdann werden 8o g festes Natriumhydroxyd eingetragen -und etwa
12 Stunden gerührt. Danach wird im Vakuum soweit als
möglich das
Wasser mit einem Teil des Diäthylanilins abdestilliert. Die so vorbereitete Masse
wird mit i7o g Chloräthyl 24 Stunden. bei i2o bis 13o° C äthyliert; das Chloräthyl
kann auch in Anteilen zugesetzt werden; sodann wird aufgearbeitet wie bei x oder
durch Abblasen des nach dem Nutschen noch anhaftenden Diäthylanilins mit Wasserdampf.
Der so erhaltene Äther ist ein hellgraues Pulver, das in Wasser und wässerigen Lösungsmitteln
weder löslich ist noch aufquillt; in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Gemischen hieraus gibt es je nach Art
des Lösungsmittels teils vollständig klare, teils gelatinierende Lösungen. Beispie13
In Zoo ccm ' o-Dichlorbenzol werden 81 g Stärke in Pulverform eingetragen, dann
unter Rühren 140 g 5oprozentige Natronlauge und 32o g Benzylchlorid zugesetzt und
auf iio bis 115 ' C angeheizt. Es wird langsam das Wasser abdestilliert, und mit
fortschreitender Reaktion entsteht eine ziemlich klare, viskose Lösung; nach Entfernung
des Lösungsmittels verbleibt eine in der Hitze erweichende, kalte spröde Masse,
farblos und dünnflüssig löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln.
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Beispiel 4 40 g Zellstoff werden in 300 g Anisol verteilt,
dann 40 g Wasser zugesetzt, bis zur gleichmäßigen Durchmischung verrührt, darauf
30 g festes Natron zugegeben und nach etwa i2stündigemRühren i6ogDiäthylsulfatund6og
N atriumhydroxyd bei 6o' C im Verlauf von io Stunden in Anteilen zugesetzt; Aufarbeitung
wie üblich. Die entstandene Äthylcellulose stellt ein weißes Pulver dar, das in
verschiedenen organischen Lösungsmitteln teils quillt, teils löslich ist. Beispiel
s 7oo g Benzylchlorid werden mit 8o g Wasser versetzt, 81 g Zellstoff eingetragen
und durch längeres Rühren fein zerfasert; nach Zusatz von ioo g Natriumhydroxyd
wird noch etwa io Stunden gerührt und alsdann am absteigenden Kühler langsam unter
Rühren auf iio bis ii5 °C angeheizt. Es destilliert das Wasser mit einem Teil des
Benzylchlorids ab. Nach einigen Stunden ist eine gleichmäßige, viskose Lösung entstanden;
durch weiteres Erhitzen während einiger Stunden auf etwa i2o bis 130 ' C erhält
man ein Endprodukt, das in Benzol und anderen Lösungsmitteln eine gut filtrierbare,
dünnflüssige Lösung gibt. Durch Vakuumdestillation wird das überschüssige Verdünnungsmittel
entfernt. Der Rückstand wird in Benzol oder anderen Lösungsmitteln aufgenommen;
aus der leicht zu filtrierenden Lösung läßt sich die Benzylcellulose als wasserklarer
Film gewinnen oder auch mittels Alkohol, Äther usw. in körniger Form ausfällen.
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Beispiel 6 Die nach einer der bekannten Methoden aus 8i g Cellulose
erhaltene Hydrocellulose, enthaltend etwa ioo g Feuchtigkeit, wird in 7oo g Dimethylanilin
unter Zusatz von go g festem Ätznatron und 24o g Chloräthyl auf übliche Weise äthyliert
und das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durch Ansäuern und Nutschen entfernt. Das
erhaltene Produkt ist leicht löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol usw.