DE523099C

DE523099C - Extraction of copper from oxides or oxidized ores

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Publication number: DE523099C
Application number: DED56201D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1927-09-26
Filing date: 1928-07-20
Publication date: 1931-04-18

Description

Extraktion von Kupfer aus Oxyden oder oxydierten Erzen Es ist bei der Kupfergewinnung auf nassem Wege bekannt, daß die Extraktion der wertvollen Metalle aus oxydischen oder oxydierten Kupfererzen mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure erheblich weniger zufriedenstellende Er-O'ebnisse hat, als sie mit Hilfe einerAuslaugeflüssigkeit erhalten werden können, die aus einer einigermaßen konzentrierten Lösung eines Metallchlorids mit einem Gehalt an Schwefeldioxyd besteht.Extraction of copper from oxides or oxidized ores It is at The copper extraction by the wet route is known to be the extraction of valuable metals from oxidic or oxidized copper ores with the help of hydrochloric acid has less satisfactory results than with the help of a leaching liquid can be obtained from a somewhat concentrated solution of a metal chloride with a content of sulfur dioxide.

Während eine Schwefeldioxyd enthaltende Lösung eines Chlorids ein wirksames Mittel zum Chlorieren von Kupfer bildet, hat sie bei mäßiger Konzentration kein bemerkenswertes Lösungsvermögen für das chlorierte Kupfer, und es ist daher erforderlich, entweder eine große Menge Auslaugungsflüssig-'keit oder eine konzentrierte Lösung des Chlorids zu verwenden. Z. B. sind 2o%ige Natriumehloridlösungen und sogar gesättigte Lösungen besonders vorgeschlagen worden. Die Anwendung konzentrierter Lösungen bedeutet indessen einen Materialverlust in den Rückständen, die in dem ausgelaugten Erz nach dem Ablaufen zurückbleiben, oder wenn man versucht, dieses Material durch Waschen wiederzugewinnen, so kommt eine verhältnismäßig teure Arbeitsstufe zu dem Verfahren hinzu, weil es notw-endig ist, die verdünnten Waschwässer zu konzentrieren.While a solution of a chloride containing sulfur dioxide forms an effective means of chlorinating copper, it has at moderate concentration no remarkable solvency for the chlorinated copper, and therefore it is required, either a large amount of leach liquor or a concentrated one Solution of chloride to use. For example, 20% sodium chloride solutions are and even saturated solutions in particular have been suggested. The application more concentrated Solutions mean, however, a loss of material in the residues in the leached ore left behind after draining, or when trying to do this Recovering material by washing is a relatively expensive step added to the process because it is necessary to concentrate the diluted wash waters.

Es ist nun gefunden worden, daß die erwähnten 1-1,lachteile vermieden -werden, wenn das Metallchlorid ganz oder teilweise durch Chlorwasserstoff ersetzt wird, und daß die Behandlung in einem Kreisprozeß vereinfacht wird, wenn das Kupfer aus der verbrauchten Auslaugungsflüssigkeit durch ein Mittel gefällt wird, das die bei der Extraktion verbrauchte Chlorwasserstoffsäure regeneriert, nämlich durch Schwefelwasserstoff.It has now been found that the aforementioned 1-1 disadvantages avoided -be when the metal chloride is replaced in whole or in part by hydrogen chloride is, and that the treatment in a cycle is simplified when the copper is precipitated from the spent leaching liquid by a means that the Hydrochloric acid consumed in the extraction is regenerated, namely by Hydrogen sulfide.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß Chlorwasserstoffsäure ein viel besseres Lösungsmittel für das chlorierte Kupfer ist, so daß erheblich weniger Chlorionen vorhanden zu sein brauchen, als wenn ein Metallchlorid allein benutzt wird. Infolgedessen ist die in den Rückständen verbleibende Menge von Material gering, und ihre Wiedergewinnung macht keine Schwierigkeiten. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es möglich, kupferreiche Stoffe, wie reiche geröstete, nach dem Schwimmverfahren erhaltene Konzentrate, in wirtschaftlicher Weise nach dem Rührverfahren zu -behandeln, was bei dem bekannten Verfahren unter Verwendung eines MetalIchlorids die bereits erwähnten Schwierigkeiten mit sich bringt, weil die Flüssigkeit nur ein mäßiges Lösungsvermögen für das chlorierte Kupfer hat.An advantage of the invention is that hydrochloric acid is a is a much better solvent for the chlorinated copper, so that considerably less Chlorine ions need to be present as if using a metal chloride alone will. As a result, the amount of material remaining in the residues is small, and their recovery is not difficult. By the procedure according to The invention makes it possible to produce copper-rich substances, such as rich roasted, after the Concentrates obtained by swimming process, economically by the stirring process to treat what at that known methods using of a metal chloride brings with it the difficulties already mentioned, because the liquid only has a moderate dissolving power for the chlorinated copper.

Ein anderer wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß der Verbrauch an Schwefeldioxyd geringer ist als bei dem bekannten Verfahren, bei dem dieses Mittel in Verbindung mit ein-er Metallchloridlösung benutzt wird. Bei dem bekannten Verfahren wird Schwefelsäure, die durch die reduzierende Wirkung des Schwefeldioxyds auf das Erz gebildet wird, in Form von Metallsulfat festgehalten. Infolgedessen wird eine gewisse Menge MetaUchlorid während jedes Auslaugevorgangs verbraucht und in Stoffe verwandelt, die für das Verfahren wertlos sind. Es werden auch etwa in dem Erz vorhandene säureverbrauchende Stoffe auf Kosten des Schwefeldioxyds zerstört, von dem also ein Teil nutzlos verbraucht wird. Es hat sich indessen ergeben, daß die Verwendung einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Flüssigkeit die Wirkung hat, daß durch Oxydation von Schwefeldioxyd während des Auslaugens gebildete Schwefelsäure nicht als Sulfat durch Reaktion mit Metallchlorid festgehalten wird, wenn letzteres gleichzeitig mit Chlorwasserstoffsäure anwesend ist. Auch wird diese Schwefelsäure eher als Schwefeldioxyd durch in dem Erz anwesende Stoffe, wie Carbonate, verbraucht, die leicht durch Säure angegriffen werden. Es kann nicht genau angegeben werden, welche Reaktionen eintreten, das Endergebnis ist aber, daß säureverbrauchende Stoffe auf Kosten der Schwefelsäure zerstört werden, die sich bei der Reduktion des Kupfers mittels Schwefeldioxyd bildet, anstatt auf Kosten einer Menge schwefliger Säure außer derjenigen, die zur Reduktion des Kupfers verbraucht wird, wie es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist. Infolgedessen wird bei dem vorliegenden Vetfah ren eine Ersparnis an Schwefeldioxyd #erzielt.Another important advantage of the new process is that that the consumption of sulfur dioxide is lower than with the known process, in which this agent is used in conjunction with a metal chloride solution. In the known method, sulfuric acid is produced by the reducing effect of the sulfur dioxide formed on the ore is held in the form of metal sulfate. As a result, a certain amount of meta-chloride is released during each leaching process consumed and transformed into substances that are worthless for the process. It will acid-consuming substances that may be present in the ore at the expense of sulfur dioxide destroyed, so part of which is uselessly consumed. It has turned out, however, that the use of a liquid containing hydrochloric acid has the effect has that sulfuric acid formed by the oxidation of sulfur dioxide during leaching not retained as sulphate by reaction with metal chloride if the latter is present at the same time as hydrochloric acid. Also this becomes sulfuric acid rather than sulfur dioxide consumed by substances present in the ore, such as carbonates, which are easily attacked by acid. It cannot be specified exactly what reactions occur, but the end result is that acid-consuming substances are destroyed at the expense of sulfuric acid, which results in the reduction of copper by means of sulfur dioxide, instead of at the expense of a lot of sulphurous acid except that which is used to reduce the copper, as in the case of the known procedure is the case. As a result, in the present Vetfah A saving of sulfur dioxide #reaches.

Es hat sich auch ergeben, daß die Konzentration des Schwefeldioxyds bei dem neuen Verfahren nicht so hoch zu sein braucht wie bei dem bekannten.It has also been found that the concentration of sulfur dioxide with the new method does not need to be as high as with the known one.

Selbstverständlich ist ebenso wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem eine Chloridlösung zusammen mit Schwefeldioxyd benutzt wird, - die Gegenwart von Schwefeldioxyd während der Extraktion eine wesentliche Bedingung. Die Behandlung von Kupfererzen mit einer sauren Chloridlösung und die Reduktion des gelösten Kupfers zur Oxydulstufe durch nachfilgende Beha-ndlung des Auszuges mit Schwefeldioxyd vor der Füllung des Kupfers durch Schwefelwasserstoff ist bekannt, aber -die durch diese -Behandlung, bei der C während der Extraktion kein Schwefeldioxyd anwesend ist, erzielten Ergebnisse sind keineswegs zufriedenstellend.Of course, like in the known method is used in which a chloride solution together with sulfur dioxide, - the presence of sulfur dioxide during the extraction is an essential condition. The treatment of copper ores with an acidic chloride solution and the reduction of the dissolved copper to the oxide level by subsequent treatment of the extract with sulfur dioxide before the copper is filled with hydrogen sulfide is known, but this treatment is not known for the C during the extraction Sulfur dioxide is present, the results obtained are by no means satisfactory.

Wenn das zu behandeWde Material Schwefel enthält und infolgedessen als Vorbehandlung geröstet werden muß, genügt das gewonnene Schwefeldioxyd im allgemeinen nicht nur um die Auslaugeflüssigkeit wieder zu er-3 ZD > ganzen, sondern auch um den Schwefelwasserstoff zu liefern; zu diesem Zweck kann das Schwefeldioxyd zusammen mit Wasserdampf über erhitzten Kohlenstoff, etwa durch einen Gaserzeuger, hindurchgeleitet werden.If containing material to behandeWde sulfur and must consequently roasted as a pretreatment, the sulfur dioxide obtained generally sufficient not only to the leach liquor again he 3-ZD> well as to provide the hydrogen sulphide all but; For this purpose, the sulfur dioxide can be passed through together with water vapor over heated carbon, for example through a gas generator.

Ferrochlorid wird in der umlaufenden Lauge gebildet, was aber keinen Nachteil bedeutet, da es bekanntlich ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für oxydiertes Kupfer darstellt. Das Ferrochlorid wird indessen im Ferrozustand durch das Schwefeldioxyd gehalten, so daß es keine Füllun g von Schwefel züisammen mit dem Cuprosulfid bewirkt.Ferrochloride is formed in the circulating liquor, but this is not a disadvantage, as it is known to be an excellent solvent for oxidized copper. The ferrous chloride, however, is maintained in the ferrous state by the sulfur dioxide, so that there is no Füllun g of sulfur züisammen with the Cuprosulfid effected.

Gemäß einer Abänderung des Verfahrens wird die saure Auslaugeflüssigkeit, welche durch Fällung des Kupfers mit Schwefelwasserstoff erhalten wird, in bekannter Weise zur Herstellung von Schwefelwasserstoff durch Umsetzung mit Ferrosulfid oder einem anderen Sulfid benutzt. Es hat sich indessen ergeben, daß es vorteilhaft ist, künstlich ein s' ulfidgemisch zu erzeugen, indem man ein Gemisch von Pyrit und Kalk in 'geeigneten Mengenverhältnissen schmilzt. Das Verhältnis kann bis zu z Teilen Pyrit auf i Teil Kalk betragen. Ein solches Gemisch wird durch verhältnismäßig verdünnte Säure angegriffen. Der Schwefclwasserstoff wird zur Fällung der nächstfolgenden Menge der Kupferlauge benutzt, während die Lauge, die Ferrochlorid oder'ein anderes Chlorid enthält -, zu dem Auslaugungsgefäß zurückgeführt wird.According to a modification of the procedure, the acidic leaching liquid, which is obtained by precipitation of copper with hydrogen sulfide, in known Way to produce hydrogen sulfide by reaction with ferrous sulfide or another sulfide used. It has been found, however, that it is advantageous Artificially creating a sulphide mixture by making a mixture of pyrite and lime melts in 'suitable proportions. The ratio can be up to z parts Pyrite on i part of lime. Such a mixture is relatively dilute Acid attacked. The hydrogen sulphide is used to precipitate the next Amount of copper lye used while the lye, the ferrochloride or another Contains chloride -, is returned to the leach vessel.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung 23 wird das gemahlene Gut systematisch in bekannter Weise mit einer gesättigten Lösung von Kochsalz ausgelaugt, welche mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist, während sie der Atmosphäre ausgesetzt ist. Die Lauge aus dem letzten Auslaugegefäß der Reihe (in welchem sie ihren Gehalt an Schwefeldioxyd an frisches Erz abgegeben oder diesen Gehalt durch Einwirkung von Wärme verloren hat) wird in einen Behälter laufen gelassen. Durch die Lauge wird ein Gasstrom hindurchgehen gelassen, der Schwefelwasserstoff enthä ' lt. Es kann auch die Lauge in einem Turm im Gegenstrom zu den Gasen herabrieseln gelassen -werden. Das gefällte Cuprosulfid wird absetzen gelassen, und die klare Flüssigkeit wird zu dein Schwefeldioxydsätticrungsapparat zurückgeleitet, von wo sie das Auslaugesystern von neuem betritt. Diesmal enthält sie aber Chlorwasserstoffsäure an Stelle eines Teils des Kochsalzes. Es ist bisweilen zweckmäßig, den getrennten Schu-efeldioxydsättigungsapparat fortzulassen und das Schwefeldioxyd in ein mechanisch durch--gerührtes Auslaugegefäß einzuführen oder es zusammen mit Luft einzublasen, inn uil, Durchrühren zu erreichen. Beispiel I Ein chilenisches oxydiertes Kupfererz, das hauptsächlich Kupfercarbonat und -oxyd zusammen mit -silikat enthält-, welches in einer teilweise in Säure löslichen Gangart verteilt war, wurde auf etwa '/."Zoll engl. (6min) Kürngröße zerkleinert.In one embodiment of the invention 23 , the ground material is systematically leached in a known manner with a saturated solution of common salt which has been saturated with sulfur dioxide while it is exposed to the atmosphere. The liquor from the last leaching vessel in the series (in which it has given its sulfur dioxide content to fresh ore or has lost this content through the action of heat) is allowed to run into a container. Through the liquor a gas flow is allowed to pass, the hydrogen sulfide lt enthä '. It can also be the liquor in a tower in countercurrent to the gases allowed to trickle down -Be. The precipitated cuprous sulfide is allowed to settle and the clear liquid is returned to the sulfur dioxide saturator from where it re-enters the leaching system. This time, however, it contains hydrochloric acid instead of part of the table salt. It is sometimes advisable to leave out the separate boil dioxide saturator and to introduce the sulfur dioxide into a mechanically agitated leaching vessel or to blow it in with air to achieve thorough stirring. EXAMPLE I A Chilean oxidized copper ore, which mainly contains copper carbonate and oxide together with -silicate-, which was distributed in a partially acid-soluble gangue, was crushed to about 1/2 inch (6min) grain size.

Zwei Z, Teilmengen des zerkleinerten Guts, jede im Gewicht von 300kg und mit einem Kupfergehalt von - , 60 ' o, wurden auf Filter gebracht, die auf falschen Böden in zwei Hartholzlau-ebehältern A und B aufruhten. zn Oben waren diese Laugebehälter mit leichten Segeltuchbahnen bedeckt, die dicht anlagen, um das Entweichen von Gasen während des Auslaugens zu verhindern. Die inneren Flächen der Behälter waren mit einer bitutninösen Masse von hohem Schmelzpunkt zum Schutz gegen die Säure überzogen.Two aliquots of the crushed material, each weighing 300 kg and with a copper content of - , 60 ' o, were placed on filters resting in two hardwood drainage containers A and B on false floors. At the top, these lye containers were covered with lightweight sheets of canvas that were tightly fitted to prevent the escape of gases during the leaching process. The inner surfaces of the containers were coated with a bituminous mass of high melting point for protection against the acid.

Die Lauge bestand aus 3751 einer Natrii-imchloridlösung von 8#'o Gehalt und war mit schwefliger Säure beladen -, was durch Hindurchleiten von Luft mit einem Gehalt von 3,#o Schwefeldioxyd bewerkstelligt worden war.The lye consisted of 3751 sodium chloride solution with a content of 8% and was laden with sulphurous acid - which had been achieved by passing air with a content of 3% sulfur dioxide through it.

Die mit Schwefeldioxyd beladene Lauge ließ man achtmal in 48 Stunden durch das Erz in dem Latigegefüß A hindurchgehen. Die Strömung der Laug' wurde mittels eines Regulierhalins geregelt. Der Schwefligsäure-,gehalt der Lösung wurde auf die volle Stärke nach jedesmaliggem flindurchgang in der Weise gebracht, daß die Lauge mit Schwefel-CI - C, dio#zyd beladen wurde, bevor sie wieder in Berührung mit dem Erz gelangte. Die Lauge Z, wurde schließlich einmal durch das f4ische Erz im BehälterB hindurchgehen gelassen. Auf diese Weise wurde der Cberschul,) an Schwefeldioxyd dadurch entfernt, daß er zum Lösen von Kupfer aus frischem Erz verwendet wurde.The lye loaded with sulfur dioxide was allowed to pass through the ore in the latige vessel A eight times in 48 hours. The flow of the lye was regulated by means of a regulating device. The sulphurous acid content of the solution was brought to its full strength after each time it had passed through it in such a way that the liquor was loaded with sulfur-CI- C, diozyd before it came back into contact with the ore. The liquor Z was finally allowed to pass once through the mineral ore in container B. In this way sulfur dioxide was removed by using it to dissolve copper from fresh ore.

Der Erzrückstand im LaugegefäßA wurde da.rauf mit einer Natriunichloridlösung von 8 Gehalt ausgewaschen, die frei von schwefliger Säure war, um das gelöste, dem Erz noch anhangende Kupfer aufzulösen, was dann ablief. Die dann noch in dem Rückstand vorhandene Menge der Lösung wurde festgestellt und durch Hindurchschicken einer Menge von Wasser verdrängt, die der Menge der zurückgehaltenen Lösung entsprach.The ore residue in the lye vessel A was then washed out with a sodium chloride solution of 8 content, which was free of sulphurous acid, in order to dissolve the dissolved copper still clinging to the ore, which then proceeded. The amount of solution then still present in the residue was determined and displaced by passing through an amount of water which corresponded to the amount of the retained solution.

Nach dieser Behandlung bewies die noch in dem Erzrückstand im GefäßA vorhandene Kupfermenge, daß eine Extraktion von 9 5,83') des ursprünglichen Gesamtgehalts an Kupfer erhalten worden war.After this treatment, the amount of copper still present in the ore residue in vessel A proved that an extraction of 9 5.83 ') of the original total copper content had been obtained.

Das in der Auslaug' eflüssigkeit und der Waschlauge gelöste Kupfer wurde in folgender Weise gefällt. Durch die Flüssigkeit wurde eine Gasmischung hindurchgeschickt, die Schwefelwasserstoff enthielt und die durch Hindurchleiten von Schwefeldioxyd, Luft und Wasserdampf durch glühenden Koks erhalten ZD worden war, der sich in einem eisernen, von außen beheizten Rohr befand.The copper dissolved in the leaching liquid and the washing liquor was felled in the following way. A gas mixture was sent through the liquid, which contained hydrogen sulphide and which were caused by the passage of sulfur dioxide, Air and water vapor were obtained through glowing coke ZD, which was in one iron pipe heated from the outside.

Nach der Fällung des Kupfers zeigte sich, daß die Lösung an Säure in Form von Chlorwasserstofisäure außer Ferrochlorid und anderen Chloriden enthielt.After precipitation of the copper it was found that the solution was acidic in the form of hydrochloric acid except ferrous chloride and other chlorides.

Diese Säurelösung wurde darauf benutzt., um die Behandlung des Erzes im BehälterB in genau der gleichen Weise-, wie vorher in bezu- auf den Beh.älter.-1 beschrieben, zu vollenden, mit der Ausnahme, daß 3751 der Lösung durch das Erz achtmal in 44Stunden hindurchgehen gelassen wurden. Eine Untersuchung des Erzrückstandes im GefäßB zeigte, daß eine Extraktion von 96,40 ' 'o durch dieses kürzere Auslaugen erhalten worden war gegenüber der längeren Laugezeit im Ge- fäß A -, was auf die Gegenwart von freier Chlorwasserstoffsäure in der Auslaugeflüssigkeit zurückzuführen war. Beispiel 2 Bei der Behandlung von Erzen, die wenig oder keine säurelösliche Gangart besitzen, wie Kiesel- oder geröstete Erze, ist die durch die Reduktion von Cuprichlorid zu Cuprochlorid durch Einwirkung der schwefligen Säure entstandene Schwefelsäure in der Lage, sich anzuhäufen. Diese Säure wird in wirtschaftlicher Weise dadurch entfernt, daß sie zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff aus einer Mischung von Ferrosulfid und Calciumsulfid benutzt wird, die durch Schmelzen von etwa 3 Teilen Kalk mit j o Teilen Pyrit her-,gestellt worden war.This acid solution was then used to complete the treatment of the ore in container B in exactly the same manner as previously described with regard to container-1, with the exception that 3751 of the solution was replaced by the ore passed eight times in 44 hours. An examination of the ore residue in vessel B showed that an extraction of 96.40 ' ' o had been obtained by this shorter leaching compared to the longer leaching time in vessel A - which was due to the presence of free hydrochloric acid in the leaching liquid. Example 2 In the treatment of ores which have little or no acid-soluble gangue, such as silica or roasted ores, the sulfuric acid formed by the reduction of cuprichloride to cuprochloride by the action of the sulphurous acid is able to accumulate. This acid is removed economically by using it to produce hydrogen sulfide from a mixture of ferrous sulfide and calcium sulfide made by melting about 3 parts of lime with 5 parts of pyrite.

Um Schwefelwasserstoff aus einer derartigen Mischung von Sulfideri zu erzeugen, ist indessen eine Schwefelsäure von etwa 5#!o Stärke nötig. Diese Stärke ist höher, als sie zuerst in der Laugeflüssigkeit erhalten wird. Die erforderliche Konzentration der Säure kann durch Zusatz von Säure aus einer äußeren Quelle erhalten werden oder kann selbsttätig, dadurch aufgebaut werden, daß zuerst das Kupfer mit Schwefelwasserstoff gefällt wird, welcher durch Hindurchleiten von Schwefeldioxyd, Luft und Wasserdampf durch u -"lühenden Koks hergestellt worden ist. Nach einigen wenigen Arbeitskreisläufen wird die Schwefelsäure auf die nötige Stärke gebracht worden sein. Nachdem einmal diese Säure- 1.zonzentration erhalten worden ist, kann der Hauptteil-des Schwefelwasserstoffs kontinuier-]ich aus der Sulfidmischung durch die Säure in der Lauge entwickelt werden, vorausgesetzt, daß der Kupfergehalt der Lauge teilweise mit solchem Schwefelwasserstoff gefällt wird, der anderweit erzeugt worden ist. Dies ist ein erheblicher Vorteil, da die Erzeugung aus der Sulfidmischung an vielen Stellen erheblich billiger ist. Die Gesamtmenge des Schwefelwasserstoffs kann nicht aus der Sulfidmischung erzeugt werden, da ein Teil der Säure durch Anhaften an den Schlämmen und durch Lösen von säurelöslicher Gangart verlorengeht.In order to produce hydrogen sulphide from such a mixture of sulphides, however, a sulfuric acid of about 5% strength is necessary. This strength is higher than it is first obtained in the caustic liquid. The required concentration of the acid can be obtained by the addition of acid from an external source or may automatically be constructed by first, the copper is precipitated by hydrogen sulfide, which by passing sulfur dioxide, air and water vapor through u - prepared "lühenden coke After a few working cycles, the sulfuric acid will have been brought to the necessary strength.Once this acid concentration has been obtained, most of the hydrogen sulphide can be developed continuously from the sulphide mixture by the acid in the lye , provided that the copper content of the liquor is partially precipitated with such hydrogen sulfide which has been produced elsewhere. This is a considerable advantage, since production from the sulfide mixture is considerably cheaper in many places. The total amount of hydrogen sulfide cannot be produced from the sulfide mixture be as part of the Acid is lost by adhering to the sludge and by dissolving acid-soluble gangue.

Ein Queensland-Kupfererz, das fast ausschließlich aus Kupfer- und Eisensulfiden bestand und das 14,370,'o Kupfer enthielt, wurde so zerkleinert, daß es durch 1/4Zoll engl. (etwa 6nim) Sieb hindurchging, und dann geröstet, um es für die Laugearbeit vorzubereiten. Die säurelösliche Gangart in dem gerösteten Produkt war klein.A Queensland copper ore made almost entirely of copper and Iron sulphides consisted of and contained 14.370, 'o copper, was crushed so that it through 1 / 4inch engl. (about 6nim) strainer passed through it, and then toasted to it for to prepare the lye work. The acid soluble gangue in the roasted product was small.

Die Hartholzbehälter, wie im Beispiel i beschrieben, wurden jeder mit 3ookg des gerösteten Güts beschickt.The hardwood containers as described in Example i were each made loaded with 3ookg of the roasted good.

Die Auslaugeflüssigkeit war eine solche, die ursprünglich aus einer Lösung von 8% Kochsalz bestand. Infolge der wiederholten Benutzung als Lösungsmittel war der Kochsalz-.gehalt teilweise in andere Chloride, insbesondere Ferrochlorid, übergeführt. DieLauge enthielt 1,65 Oj'o freie Salzsäure, und ihre Schwefelsäurekonzentration ist bis auf 5,280,lo durch wiederholte Fällungen ihres Kupfergehalts mittels Schwefelwasserstoff aufgebaut worden, der durch überleiten von Schwefeldioxyd, Luft und Dampf über glühenden Koks erzeugt worden ist.The leaching liquid was originally obtained from a Solution of 8% table salt consisted. As a result of repeated use as a solvent Was the table salt content partly in other chlorides, especially ferrochloride, convicted. The liquor contained 1.65% free hydrochloric acid and its sulfuric acid concentration is down to 5.280, lo due to repeated precipitations of its copper content with hydrogen sulfide built up by passing sulfur dioxide, air and steam over red-hot Coke has been produced.

Der Laugeauslaß des BehältersA war so eingestellt, daß 16ool der Lösung achtmal durch das Erz in 4o Stunden hindurchgingen. Der Kupfergehalt des Rückstandes zeigte, daß 94,5% des Kupfergehalts des Erzes extrahiert worden waren.The liquor outlet of the container A was set so that 16ool of the solution passed through the ore eight times in 40 hours. The copper content of the residue showed that 94.5% of the copper content of the ore had been extracted.

Wie im Beispiel i wurde die Kupferlösung von Säure dadurch befreit, daß sie durch -das frische Erz im BehälterB 'hindurchgehen gelassen wurde, und ihr Kupfergehalt wurde mit Schwefelwasserstoff gefällt. Das gefällte Kupfersulfid wurde absetzen gelassen, und die ilberstehende Flüssigkeit mit einem Säuregehalt, der 5,50ilo Salzsäure entsprach, wurde benutzt, um die Mischung von Eisensulfid und Calciumsulfid anzugreifen, um Schwefelwasserstoff für die Füllung des Kupfers aus der neutralen Lösung zu gewinnen, die bei der Behandlung eines anderen Erzpostens gewonnen war. Es hatte sich gezeigt, daß die erzeugte Säure nicht ganz genügte, um den nötigen Schwefelwasserstofl' zu gewinnen, und um dies auszugleichen, wurden 2oo,/o der Lösung aus der Hauptmasse abgeschieden, und ihr Kupfergehalt wurde durch Schwefelwasserstoff gefällt, der durch Hindurchblasen von Schwefeldioxyd, Luft und Wasserdampf durch rotglühenden Koks erhalten worden war. Nach dem Absetzen des Kupfersulfids und der Entfernung des überschasses an Schwefelwasserstoff in der Lösung durch Zusatz einer genügenden Menge von kupferhaltiger Lösung durch Erhitzung der Lösung oder durch Hindurchleiten von Sch-,vefeldioxydwar die Lösung wieder bereit, einen neuen Posten von Erz auszulaugen. Auf diesem Wege wurde das Verfahren zu einem Kreislaufverfahren gestaltet. Beispiel 3 Eine Menge von Schwimmkonzentraten wurde in solcher Art geröstet, daß gute Auslaugeextrak:tionen sichergestellt wurden, und zeigte dann bei der Untersuchung 20,94#'o Kupfer.As in Example i, the copper solution was freed of acid by allowing it to pass through the fresh ore in container B 'and its copper content was precipitated with hydrogen sulfide. The precipitated copper sulfide was allowed to settle, and the supernatant liquid, with an acidity corresponding to 5.50ilo hydrochloric acid, was used to attack the mixture of iron sulfide and calcium sulfide in order to obtain hydrogen sulfide for the filling of the copper from the neutral solution which was used in the treatment of another ore item was won. It was found that the acid produced was not quite sufficient to obtain the necessary hydrogen sulphide, and in order to make up for this, 200 per cent of the solution was separated from the bulk, and its copper content was precipitated by hydrogen sulphide which was blown through Sulfur dioxide, air, and water vapor had been obtained by red-hot coke. After the copper sulphide had settled and the excess hydrogen sulphide had been removed from the solution by adding a sufficient quantity of copper-containing solution by heating the solution or by passing through it, the solution was again ready to leach out a new batch of ore. In this way, the process was made into a cycle process. Example 3 A quantity of swim concentrates were roasted in such a way as to ensure good leach extracts and then when tested showed 20.94% copper.

Von diesem Röstprodukt wurden 3ookg mit 11--,51 einer Chloridlösung vermischt, die ursprünglich eine gesättigte Lösung von Natritunchlorid gewesen war, die aber nach wiederholtem Gebrauch zum Auslaugen desselben Produkts eine Mischung von Ferro-, Natrium- und anderen Chloriden geworden war und auch 2,8% freie Säure, als Salzsäure berechnet, enthielt.3ookg of this roasted product were mixed with 11.51 of a chloride solution mixed, which was originally a saturated solution of sodium chloride, but which after repeated use to leach the same product a mixture of ferrous, sodium and other chlorides and also 2.8% free acid, calculated as hydrochloric acid.

Der Erzbrei wurde in einen Rührbehälter des Pa-chucatyps eingebracht, der innen gegen S.äurekorrosion geschützt war und 45MÜluten lang durch Hindurchleiten von Luft mit 4011o Schwefeldioxyd unter Druck durchgerührt wurde.' Darauf wurde Wasserdampf eingeführt, um die Temperatur der Lösung auf etwa 75'C zu steigern, worauf gefunden wurde, daß praktisch die Gesamtmenge des überschusses an schwefliger Säure abgetrieben worden war.The ore slurry was placed in a stirred tank of the Pa-chuca type, which was internally protected against acid corrosion and was passed through for 45 minutes was stirred by air with 4011o sulfur dioxide under pressure. ' Then it was Steam introduced to raise the temperature of the solution to about 75'C, whereupon it was found that practically the entire amount of the excess of sulphurous Acid had been driven off.

N4ch der Trennung der kupferhaltigen Lösung von den Erzrückständen durch Dekantieren und Auswaschen wurde - -' efunden, daß 96,20ilo des Kupfe r-,ehalts g e.,drahiert worden waren. Die kupferhaltige Lösung wurde durch zwei hintereinandergeschaltete Absorptionstürme im Gegenstrom zu einem aufsteigenden Strom von Luft, der Schwefelwasserstoff mitführte, gehen gelassen. Der Schwefelwasserstoff war in einem ErzeÜger hergestellt worden, in dem eine Mischung von Eisen- und Calciumsulfid mit einer sauren Auslaugelösung behandelt worden war, die durch die Fällung des I,,upfers erhalten war, das aus einer vorher behandelten Teihnenge von Erz herausgelöst worden war. Preßluft diente als Träger für den Schwefelwasserstoff -Lindwurde durch beide Absorptionstürme hindurchgeblasen, um einen vollständigen Verbrauch des Schwefelwass-erstoffs zu sichern.N4ch the separation of the copper-containing solution from the ore residues by decantation and washing was - - 'found of that 96,20ilo of copper a r-, ehalts g e, were drahiert.. The copper-containing solution was passed through two absorption towers connected in series in countercurrent to an ascending stream of air entraining hydrogen sulfide. The hydrogen sulphide had been produced in an ore in which a mixture of iron and calcium sulphide had been treated with an acidic leaching solution obtained by the precipitation of the copper which had been leached from a previously treated portion of ore. Compressed air served as a carrier for the hydrogen sulphide - Lind was blown through both absorption towers in order to ensure complete consumption of the hydrogen sulphide.

Nach der Fällung des Kupfers wurde die Säurekonzentration der Lösung als genügend hoch befunden, um zur Erzeugung derjenigen Menge von Schwefelwasserstoti aus einer Mischung von Eisen- und Calciumsulfid benutzt zu werden, die erforderlich war, um die Hauptmenge des Kupfers, das aus der nächst zur Behandlung kommendenErzteilmengeherausgelöst war, zu fällen. Das in der Lösung zurückbleibende Kupfer wurde mittels Schwefelwasserstoffs gefällt, der durch Hindurchleiten von Schw-efeldioxyd, Luft und Wasserdampf über rotglühenden Koks erzeugt war, wobei das Schwefeldioxyd idurch das Rösten der Schwimmkonzentrate erhalten war. So wurde der Prozeß zu einem Kreislaufprozeß ,gestaltet.After the precipitation of the copper, the acid concentration of the solution became found to be sufficient to produce that amount of hydrogen sulphide stoti from a mixture of iron and calcium sulfide required to be used was to make up the bulk of the copper that was released from the next batch of ore to be treated was to fell. The copper remaining in the solution was removed by means of hydrogen sulfide precipitated by the passage of sulfur dioxide, air and water vapor over red-hot coke was produced, the sulfur dioxide being produced by roasting the swimming concentrates was received. So the process was made into a circular process.

Die Benutzung von Schwefelwasserstoff, der in irgendwelcher anderen Weise hergestellt Z, n ist, ist nicht ausgeschlossen.The use of hydrogen sulphide, which is Z, n produced in any other way, is not excluded.

Claims

PATEN TANSP R il CII E '. i. Circulation process for the extraction of copper from oxidic and oxidized ores by leaching with a chlorine solution containing sulfur dioxide, characterized in that the material is leached with an aqueous, sulfur dioxide-containing solution of hydrochloric acid alone or in combination with a chloride and the dissolved copper is precipitated with hydrogen sulfide and that the regenerated liquid containing hydrochloric acid, after separation from the precipitated cuprous sulfide, is used to leach a further quantity of the copper-containing ore in the presence of sulfur dioxide.

2. Modification deg method according to claim i, characterized in that a hydrogen sulfide-containing gas is used for the precipitation of the copper, which is generated by treating a molten mixture of pyrite and lime with the acidic decuppered liquor according to claim i, and that of the Treatment resulting solution is returned to the leaching vessel. 3. A method for initiating the cycle process according to claim i, characterized in that the material is first leached with a sulfur dioxide-containing saline solution in a known manner, the dissolved copper is precipitated by means of hydrogen sulfide and the resulting hydrochloric acid-containing solution can be absorbed and sulfur dioxide for further leaching of the Guts used. I.