Verfahren zur Darstellung von Oxy-l', 8'-naphthoylennaphthimidazolen
oder ihren Derivaten Es wur de gefunden, daß die durch Kondensation von Naphthalsäureanhydrid
oder seinen Derivaten mit o-Naphthylendiaminmono-und -polysulfonsäuren in einem
geeigneten Ldsungsmittel erhältlichen I', 8'-Naphthoylennaphthimidazolsulfonsäuren
beim Verschmnelzen mit Atzalkalien in glatter Reaktion in Oxy-I', 8'-naphthoylennaphthimidazole
bzw. in Ôxy-I', 8'-naphthoylennaphthimidazolsulfonsäuren oder in ihre Derivate übergehen.Process for the preparation of oxy-l ', 8'-naphthoylene naphthimidazoles
or their derivatives It was found that the by condensation of naphthalic anhydride
or its derivatives with o-naphthylenediamine mono- and polysulfonic acids in one
suitable solvents available I ', 8'-naphthoylene naphthimidazole sulfonic acids
when fused with caustic alkalis in smooth reaction in oxy-1 ', 8'-naphthoylene naphthimidazole
or in Ôxy-I ', 8'-naphthoylene naphthimidazole sulfonic acids or their derivatives.
Das ist insofern überraschend, als man nach dem Verfahren der deutschen
Patentschriften 276 357 und 276 956 unter cliesen Bedingungen den Zusammentritt
von 2 Molekülen zu Perylenverbindungen erwarten sollte Die neuen Verbindungen sollen
als Zwischenprodukte für die HerstellungvonFarbstoffen und für pharmazeutische Zwecke
Verwendung finden. Beispiel I Die aus der I, 2-N aphthylendiamin-5-sulfonsäure durch
Kondensation mit Naphthalsäureanhydrid erhältliche I', 8'-Naphthoylen-α-I,
2-naphthimidazol-6-sulfonsäure (Bezeichnung nach Richter, Lexikon der Kohlenstoffverbindungen,
3. Aufl., S. 21) wird mit 7 Teilen Kaliumhydroxyd und etwas Wasser bei 250° verschmolzen.
Nach dem Abstumpfen der Hauptmenge Alkali mit Mineralsäure scheidet sich das Naphtholat
ab. Es wird durch Säuren in das freie Naphthol (Gleichung I) übergefiihrt, das aus
Pyridin in orange gefärbten Nadeln kristallisiert. Schmnelzpunkt 323°; schwer ldslich
in Eiscssig, ziemlich schwer Mslich in Dichlorbenzol, hslich in i\Titrol)enzol.
In âhnlicher Weise (Gleichung II) erhalt man aus der I', 8'-Naphthoylen-α-I,
2-naphthimidazol-8-sulfonsäure (erhalten aus der I, 2-Naphthylendiamin-7-sulfonsäure
und N aphthalsäureanhvdrid) durch Verschmelzen das entsprechende Naphthol. Es kristallisiert
aus Pyridin in orange gefärbten Nadeln vom Schmelzpunkt 35o°; schwer ldslich in
Eisessig, ziemlich schwer lôslich in o-Diclhlorbenzol und Nitrobenzol. Beispiel
2 Die aus der I,2-Naphthylendiamin-5, 7-disulfonsäure durch Kondensation mit Naphthalsäureanhydrid
erhältliche I', 8'-Naphthoylen-α- I, z -naphthimidazol-6, 8-disulfonsaure
wird mit 6 Teilen Kaliumhydroxyd und 2,5 Teilen Wasser bei I8o bis Igo° verschmolzen.
Aus dër verdünnten Schmelze scheidet sich beim Ansäuern die schwer lösliche orange
gefärbte I', 8'-Naphthoylen-α-I, z-naphthimidazol-6-oxy-8-sulfonsäure aus
(Gleichung III).
In ähnlicher Weise (Gleichung IV) liefert die I', 8'- Naphthoylen - α - I,
2 - naphthimidazol- 7, 9-disulfonsäure (erhältlich aus der I, 2 - Naphthylendiamin
- 6, 8 - disulfonsäure und Naphthalsäureanhydrid) die orange gefärbte, schwer lösliche
I', 8'-Naphthoylen-a,-z, 2-naphthimidazol-9-oxy-7-sulfonsâure.
Beispiel
3 Die aus der I, 2-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure erhältliche 3'- Oder 6'-Sulfonsäure-I',
8'-naphthoylen-α-i, 2-naphthimidazol-6-sulfonsäure wird mit 7 Teilen Kaliumhydroxyd
bei 25o° verschmolzen. Aus der verdünnten Schmelze scheidet sich beim Ansüuern das
6-Oxy-3'- oder 6'-Oxy-I', 8'-naphthoylen-a-I, 2-naplhthimidazol ab (Gleichung V).
Orange gefärbte Nadeln aus Pyridin, die bei 355° noch nicht geschmolzen sind.
Beispiel 4 Die aus der I, 2-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure durch Kondensation mit
4-Oxynaphthalsäureanhydrid erhältliche 4'- Oder 5'-Oxy - I', 8' - naphthoylen-a-
I, 2-naphthimidazol-6-sulfonsäure wurde mit 7 Teilen Kaliumhydroxyd bei 25o° verschmolzen.
Aus der verdünnten Schmelze scheidet sich beim Ansäuern das 6-Oxy-4'- oder 5'-oxy-I',
8'-naphthoylen-a-I, 2-naphthimidazol ab (Gleichung VI). Zur Reinigung wird mit Pyridin
ausgekocht und aus Chinolin umkristallisiert. Orange gefärbte Kristalle, die bei
355° noch nicht geschmolzen sind.
Beispiel 5 Die aus der I, 2-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure durch Kondensation mit
Naphthalsäureanhydrid erhältliche I', 8'-Naphthoylen-I, 2-naphthimidazol-6-sulfonsäure
wird mit 7 Teilen Natriumhydroxyd und o,6 Teilen Wasser bei 270° verschmolzen. Durch
Ansäuern der Schmelze erhält man die entsprechende Oxydverbindung (siehe Gleichung
I), die aus Pyridin in orangeroten Nadeln kristallisiert. Schmelzpunkt 323'. Schwer
ldslich in Eisessig, ziemlich schwer in o-Dichlorbenzol, löslich in Nitrobenzol.
Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel I Absatz I erhaltenen.This is surprising insofar as one should expect, according to the process of German patents 276 357 and 276 956 under these conditions, the combination of 2 molecules to form perylene compounds. The new compounds are to be used as intermediates for the preparation of dyes and for pharmaceutical purposes. Example I The I ', 8'-naphthoylene-α-1,2-naphthimidazole-6-sulfonic acid obtainable from 1,2-naphthylenediamine-5-sulfonic acid by condensation with naphthalic anhydride (designation according to Richter, Lexicon of Carbon Compounds, 3. Ed., P. 21) is fused with 7 parts of potassium hydroxide and a little water at 250 °. After the main amount of alkali has been blunted with mineral acid, the naphtholate separates out. Acids convert it into the free naphthol (equation I), which crystallizes from pyridine in orange-colored needles. Melting point 323 °; Difficult to dissolve in ice-cream, fairly difficult to dissolve in dichlorobenzene, ugly in titrol) enzene. In a similar way (equation II) one obtains from the I ', 8'-naphthoylene-α-I, 2-naphthimidazole-8-sulphonic acid (obtained from the I, 2-naphthylenediamine-7-sulphonic acid and naphthalic anhydride) by fusing the corresponding naphthol. It crystallizes from pyridine in orange-colored needles with a melting point of 35o °; Difficult to dissolve in glacial acetic acid, fairly difficult to dissolve in o-dichlorobenzene and nitrobenzene. EXAMPLE 2 The I ', 8'-naphthoylene-α- I, z -naphthimidazole-6, 8-disulfonic acid obtainable from 1,2-naphthylenediamine-5, 7-disulfonic acid by condensation with naphthalic anhydride is mixed with 6 parts of potassium hydroxide and 2, 5 parts of water fused at I8o to Igo °. The poorly soluble, orange-colored I ', 8'-naphthoylene-α-1, z-naphthimidazole-6-oxy-8-sulfonic acid separates out of the dilute melt on acidification (equation III). In a similar way (equation IV) the I ', 8'-naphthoylene - α - I, 2 - naphthimidazole- 7, 9-disulfonic acid (obtainable from the I, 2 - naphthylenediamine - 6, 8 - disulfonic acid and naphthalic anhydride) gives the orange colored, poorly soluble I ', 8'-naphthoylene-a, -z, 2-naphthimidazole-9-oxy-7-sulfonic acid. Example 3 The 3'- or 6'-sulfonic acid-1 ', 8'-naphthoylene-α-1,2-naphthimidazole-6-sulfonic acid obtainable from 1,2-naphthylenediamine-5-sulfonic acid is treated with 7 parts of potassium hydroxide at 25 ° ° merged. On acidification, the 6-oxy-3'- or 6'-oxy-1 ', 8'-naphthoylen-aI, 2-naplhthimidazole separates out of the diluted melt (equation V). Orange-colored needles made of pyridine that have not yet melted at 355 °. Example 4 The 4'- or 5'-oxy-I ', 8'-naphthoylen-a-1,2-naphthimidazole-6-sulfonic acid obtainable from 1,2-naphthylenediamine-5-sulfonic acid by condensation with 4-oxynaphthalic anhydride fused with 7 parts of potassium hydroxide at 25o °. On acidification, the 6-oxy-4'- or 5'-oxy-I ', 8'-naphthoylen-aI, 2-naphthimidazole separates out of the diluted melt (equation VI). For purification, it is boiled with pyridine and recrystallized from quinoline. Orange colored crystals that have not yet melted at 355 °. EXAMPLE 5 The I ', 8'-naphthoylene-1,2-naphthimidazole-6-sulfonic acid obtainable from 1,2-naphthylenediamine-5-sulfonic acid by condensation with naphthalic anhydride is treated with 7 parts of sodium hydroxide and 0.6 parts of water at 270 ° merged. Acidification of the melt gives the corresponding oxide compound (see equation I), which crystallizes from pyridine in orange-red needles. Melting point 323 '. Difficult to dissolve in glacial acetic acid, fairly difficult in o-dichlorobenzene, soluble in nitrobenzene. The product is identical to that obtained according to Example I, paragraph I.