DE514150C

DE514150C - Process for the preparation of cellulose esters of inorganic acids

Info

Publication number: DE514150C
Application number: DEI29357D
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Guehring; Dr Max Hagedorn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-10-27
Filing date: 1926-10-27
Publication date: 1930-12-08

Description

Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern anorganischer Säuren Während eine verhältnismäßig große Zahl von Verbindungen der Cellulose mit 'organischen Substituenten beschrieben «-orden ist, sind nur sehr wenige Verbindungen der Cellulose, die anorganische Radikale enthalten, bekannt geworden, und diese Verbindungen haben, mit Ausnahme der N itr ocellulose, keine technische Bedeutung erlangt. Solche Verbindungen beobachtete man vorzugsweisie als unbeständige Zwischenprodukte bei der Veresterung der Cellulose mit den Chloriden oder Anbydriden organischer 'Säuren. unter Verwendung schwefelsaure- und phosphorsä urebaltiger Katalysatoren, und zwar handelte es sich hier um die Celluloseester dei Schwefelsäure und Phosphorsäure.Process for the preparation of cellulose esters of inorganic acids While a relatively large number of compounds of cellulose with 'organic substituents' have been described, very few compounds of cellulose which contain inorganic radicals have become known, and these compounds, with the exception of N itr ocellulose, has no technical importance. Such compounds were mainly observed as unstable intermediates in the esterification of cellulose with the chlorides or anhydrides of organic acids. using catalysts containing sulfuric acid and phosphoric acid, namely the cellulose esters of sulfuric acid and phosphoric acid.

Die geringe Kenntnis von Cellulo-seestern anorgarnischer Säuren, erklärt sich aus dein Umstande, daß die. Cellulose mit schwachen anorganischen Säuren überhaupt nicht reagiert, von stärkeren dagegen abgebaut wird. Ein erheblicher Abbau tritt im besonderen auch ein, wenn man, wie vorgeschlagen worden ist, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure Cellulose behandelt, die nacheInander mit wäßriger Alkalilösung gereinigt worden war.The little knowledge of cellulosic starfish inorganic acids explains from your circumstances that the. Cellulose with weak inorganic acids at all does not react, but is degraded by stronger ones. A significant breakdown occurs in particular, if one is more concentrated, as has been suggested Sulfuric acid or phosphoric acid treated cellulose, one after the other with aqueous Alkaline solution had been cleaned.

Wie gefunden wurde, kann man Celluloseester anorganischer Säuren unter Schonung des Cellulosemoleküls leicht gewinnen, indem man Alkalicellulose mit Chloriden anorganischer Säuren umsetzt. Man hat zwar schon andere Kohlehydrate, nämlich Glukose und Rohrzucker, in wäßriger Lösung mit anorganischen Säurechloriden in Gegenwart von Alkalien verestert. Dort handelt es sich aber um kristallinische, wasserlösliche Verbindungen, und aas Alkali dient ausschließlich zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Salzsäure. Im torliegenden Verfahren dagegen kommt es darauf an, die wasserunlösliche und nicht kristallisierbare Cellulose durch Alkali in die quellbäre und kolloidal gelöste Alkalicellulose überzuführen.As has been found, cellulose esters of inorganic acids can be found under Protection of the cellulose molecule can easily be gained by adding alkali cellulose with chlorides of inorganic acids. You already have other carbohydrates, namely glucose and cane sugar, in aqueous solution with inorganic acid chlorides in the presence Esterified by alkalis. There it is, however, crystalline, water-soluble Compounds, and aas alkali is used exclusively to bind in the reaction released hydrochloric acid. In the deadlock process, on the other hand, it is important the water-insoluble and non-crystallizable cellulose due to alkali in the swellbear and transferring colloidally dissolved alkali cellulose.

Die bekannte Veresterung von Alkalicellulose mit den Chloriden organischer Säuren hat sich wegen technischer Mängel des Verfahrens durchaus nicht. einbürgern können. Um so weniger konnte erwartet werden, daß ihre Übertragung auf die Anwendung anorganischer Säurechloride gerade von Erfolg begleitet sein würde.The well-known esterification of alkali cellulose with the chlorides of organic Acids has by no means due to technical shortcomings of the process. naturalize can. All the less could it be expected that their transfer to the application inorganic acid chlorides would just be accompanied by success.

Reaktionsgeschwindigkeit, Ausbeute und Zusammensetzung der Ester hängen von dem Charakter des Säurechlorids und der Beschaffenheit der Alkalicellulose ab. Mit den Chloriden starker Säuren verläuft die Reaktion sehr energisch, mit den Chloriden schwacher Säuren setzt sich, die Allcal,icellulose träge urn. Die Reaktionsfähigkeit der Alkalicellulose richtet sich «-eiter nach der Art ihrer Vorbehancllung. Die beste Ausbeute und den höchsten Veresterungsgrad erreicht man mit einer Baumwolle, die während wenigstens 4 Stunden mit 4oo/oiger Natriumhydroxydlösung -bei etwa - 1o° gequollen und dann bis auf das 2- bis 3fache ihres ursprünglichen Gewichts abgepreßt wurde. Man kann den Reaktionsverlauf durch die Wahl des Ausgangsmaterials (Baumwolle oder Cellstoff), durch die Konzentration der Alkalihydroxydlösung und durch die Dauer der Behandlung der Cellulose mit der Alkalihydroxydlösung, durch Anwendung verschiedener Mengen und verschiedener Aggregatzustände der Säurechloride, durch Regelung der Reaktionstemperatur und durch Anwendung indifferenter Reaktionsmedien beeinflussen.The reaction rate, yield and composition of the esters depend on the character of the acid chloride and the nature of the alkali cellulose. With the chlorides of strong acids the reaction proceeds very vigorously, with the chlorides weak acids, the allcal, icellulose reacts slowly. The responsiveness the alkali cellulose depends on the way it has been pretreated. the the best yield and the highest degree of esterification are achieved with a cotton the during at least 4 hours with 400% sodium hydroxide solution - swollen at about - 10 ° and then up to 2 to 3 times its original size Weight was pressed off. One can monitor the course of the reaction by choosing the starting material (Cotton or cellulose), by the concentration of the alkali hydroxide solution and by the duration of the treatment of the cellulose with the alkali hydroxide solution Use of different amounts and different physical states of the acid chlorides, by regulating the reaction temperature and by using inert reaction media influence.

Man gelangt hierbei je nach den Bedingungen'zu verschiedenen Veresterungsgraden. der Cellulose, die sich untereinander in bezug auf Löslichkeit, Leitfähigkeit, mechanische Eigenschaften usw. weitgehend unterscheiden.Depending on the conditions, different degrees of esterification are obtained. of cellulose, which are mutually exclusive in terms of solubility, conductivity, mechanical Properties, etc. largely differ.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ester eignen sich zur Herstellung von Klebmitteln, Appreturen, Bindemitteln für Druck- und Malerfarben, Außerdem können sie für alle Zwecke dienen, bei denen man bisher wasserlösliche Cellulosederivate angewendet hat. In ausgefällter Form eignen sie sich als Zusätze für plastische Massen aller Art aus wasserunlöslichen Cellulosederivaten. Beispiel r zoo Teile gebleichte Baumwollinters werden in 4oo/oiger Natriumhydroxydlösung unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gequollen. Nach 4 Stunden wird die Baumwolle auf ein Gewicht von 3oo Teilen abgepreßt. Die so erhaltene Natroii.cellulose wird in kleinen Anteilen in eine eisgekühlte Lösung von 16o Teilen Phosphoroxydchlorid in goo Teilen Benzol eingetragen. Hierbei erhitzt sich das Benzol anfänglich bis zum Sieden, dann Trimmt die Reaktion einen ruhigen Verlauf, und am Boden des Gefäßes sammelt sich ein zäher Brei an. Nach 12 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen, der Bodensatz mit Alkohol und Äther gewaschen, im Vakuum getrocknet und in Wasser gelöst. Die kolloidale wäßrige Lösung wird durch Dialyse von allen Elektrolyten befreit, und aus der gereinigten Lösung wird dann durch Methanol Cellulo-sephosphat ausgefällt. Es ist ein fast weißer, wasserlöslicher Körper, der 16 0@o P04 enthält. Die Ausbeute beträgt 8o o@o, berechnet auf die angewandte Cellulose.The esters obtainable by the present process are suitable for the production of adhesives, finishes, binders for printing and painting colors, In addition, they can be used for all purposes that were previously water-soluble Has applied cellulose derivatives. In their precipitated form, they are suitable as additives for plastic bodies of all kinds made from water-insoluble cellulose derivatives. example R zoo parts of bleached cotton lint are dissolved in 400 per cent sodium hydroxide solution swollen while cooling with an ice-table salt mixture. After 4 hours the Pressed cotton to a weight of 300 parts. The sodium cellulose thus obtained is in small portions in an ice-cold solution of 160 parts of phosphorus oxychloride entered in goo parts of benzene. The benzene initially heats up to to boiling, then the reaction trims a calm course, and at the bottom of the vessel a thick pulp collects. After 12 hours the supernatant liquid becomes poured off, washed the sediment with alcohol and ether, dried in vacuo and dissolved in water. The colloidal aqueous solution is dialysed by all The electrolyte is freed and the purified solution is then converted into cellulosephosphate by means of methanol failed. It is an almost white, water-soluble body that contains 16 0 @ o P04. The yield is 80%, calculated on the cellulose used.

Beispiele rbo Teile gebleichte Baumwollinters werden-* mit 40%iger Natriumhydroxydlösung :unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gequollen. Nach 4 Stunden wird die Baumwolle auf 4.oo Teile abgepreßt und in kleinen Mengen in ein Gemisch von z 8oo Teilen Benzol und 22o Teilen Sulfurylchlorid eingetragen. Hierbei entsteht ein Celluloseschwefelsäureester, der gemäß dein Beispiel r aufgearbeitet wird. Er bildet einen reinen, weißlichen, wasserlöslichen, nicht hygroskopischen Körper mit einem Gehalt von 6o °/o S04. Die Ausbeute beträgt 7o bis 80 °@o.Examples of rbo parts are bleached cotton linters- * with 40% iger Sodium hydroxide solution: swollen while cooling with an ice-salt mixture. After 4 hours, the cotton is pressed to 400 parts and in small quantities registered in a mixture of z 800 parts of benzene and 220 parts of sulfuryl chloride. This produces a cellulose sulfuric acid ester, which is worked up according to example r will. It forms a pure, whitish, water-soluble, non-hygroscopic Body containing 60 ° / o S04. The yield is 70 to 80 ° @ o.

Beispie13 zoo Teile Zellstoffpappe werden in. 4oo1oiger Natriumhydroxydlösung unter Kühlung gequollen und nach 4 Stunden auf ein Gewicht von etwa 3oo Teilen abgepreßt. Hierauf wird die entstandene Allcalicellulose in einem Kneter fein zermahlen. Man versetzt sie mit goo Teilen Tetrachlorkohlenstoff und läßt langsam 16o Teile Phosphoroxydchlorid zufließen, zweckmäßig unter dauernder Kühlung. Nach 5 bis 6 Stunden läßt man das Cellulosederivat sich absetzen, hebert die überstehende Flüssigkeit ab und knetet den zähen Rückstand mehrmals mit Alkohol durch. Das alkoholfeuchte Rohprodukt wird in wenig Wasser gelöst und elektrolytfrei gemacht. Durch Methanol fällt man Cellulosepho.sphat aus der dialysierten Lösung. Die Ausbeute beträgt go °/o.For example, zoo parts of cellulose cardboard are dissolved in 40000 sodium hydroxide solution swollen with cooling and pressed after 4 hours to a weight of about 300 parts. The resulting allcalicellulose is then finely ground in a kneader. Man mixed it with 100 parts carbon tetrachloride and slowly left 160 parts phosphorus oxychloride flow in, expediently with constant cooling. After 5 to 6 hours it is left Cellulose derivative settle, lifts off the supernatant liquid and kneads the tough residue through several times with alcohol. The alcohol-moist crude product becomes dissolved in a little water and made electrolyte-free. Cellulosephophosphate is precipitated through methanol from the dialyzed solution. The yield is about 100%.

Beispiel 4 5o Teile Zellstoff oder Baumwollinters werden in a5111oiger Lithiumhydroxydlösung gequollen und nach 4 Stunden auf ein Gewicht von 15o Teilen abgepreßt. Die so. erhaltene Lithiumcellulose wird in kleinen Mengen in eine eisgekühlte Lösung von. 7o Teilen Phosphoroxychlorid und 35o Teilen Benzol eingetragen. Hierbei erhitzt sich das Benzol anfänglich bis zum Sieden, dann nimmt die Reaktion einen ruhigen Verlauf. Am Boden des Gefäßes wird ein zäher Brei ausgeschieden. Nach 12 Stunden wird. die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der Rückstand mehrmals mit Alkohol drtrchgeknetet und extrahiert. Darauf löst man das Erzeugnis in wenig eiskaltem Wasser, filtriert vom Lithiumphosphat ab und fällt aus dem Filtrat mit Methanol das Cellulosephosphat als -weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt 8o bis 85010.Example 4 50 parts of pulp or cotton lint are in a5111oiger Lithium hydroxide solution swelled and after 4 hours to a weight of 150 parts squeezed. The so. Lithium cellulose obtained is in small quantities in an ice-cold Solution of. 7o parts of phosphorus oxychloride and 35o parts of benzene entered. Here When the benzene initially heats up to boiling, the reaction takes a long time calm course. A viscous pulp is excreted at the bottom of the vessel. After 12 Hours will. the supernatant liquid poured off and the residue several times kneaded with alcohol and extracted. Thereupon one dissolves the product in a little ice-cold water, filtered off from the lithium phosphate and falls from the filtrate with Methanol the cellulose phosphate as a white powder. The yield is 80 to 85010.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of inorganic cellulose esters Acids, characterized in that alkali cellulose is mixed with inorganic chlorides Converts acids.