DE513208C

DE513208C - Process for the preparation of o-cyanaryl mercaptans and o-cyanarylthioglycolic acids

Info

Publication number: DE513208C
Application number: DEI30724D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Herz; Dr Max Schubert
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-03-25
Filing date: 1927-03-25
Publication date: 1930-11-24

Description

Verfahren zur Darstellung von o-Cyanarylmercaptanen und von o-Cyanaryltbloglykelsäuren Es wurde gefunden, daß die nach dem Verfahren des französischen Patents 35 025, Zusatz zum französischen Patent 620 799 erhältlichen o-Cyanarylrhodanverbindungen der. allgemeinen Formel: glatt in die entsprechenden o-Cyanarylmercaptane übergehen, wenn man sie mit alkalischen Verseifungsmitteln in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel, wie z. B. Alkalisulfiden oder -polysulfiden, Hydrosulfiten oder Zinkstaub, in wäßriger oder alkoholischer Lösung behandelt. Es ist überraschend, daß bei dieser Behandlungsweise die o-ständige Cyangruppe unverändert bleibt und die Reaktion glatt und ohne Bildung von Nebenprodukten verläuft, da bekanntlich derartige Mercaptoverbindungen leicht zur Ringbildung neigen. Bei der Kondensation dieser o-Cyanarylmercaptane mit Monochloressigsäure entstehen in guter Ausbeute und großer Reinheit die entsprechenden o-Cyanarylthioglykolsäuren. Beispiel i 32 kg, Schwefelnatrium und 8 kg Schwefel werden in etwa Zoo bis 3oo 1 Alkohol in der Wärme gelöst und hierzu allmählich qo kg i-Methyl-2-cyan-3-rhodan-5-chlorbenzol, erhalten nach dem Verfahren des französischen Zusatzpatents 35025, zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch kürze Zeit unter Rückfiuß gekocht, der Alkohol sodann abdestilliert und der Rückstand mit 5oo 1 Salzwasser 2q.° B6 versetzt. Der so entstandene Niederschlag wird filtriert und zur Reinigung nochmals in Wasser gelöst und mit Säure wieder ausgefällt. Das so erhaltene i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-mercaptan ist unmittelbar zur technischen Weiterverarbeitung geeignet. In reinem Zustand erhält man es beispielsweise durch Wasserdampfdestillation ; es bildet dann farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 86'. Die neue Verbindung ist leicht löslich in Alkohol und Eisessig, schwer löslich in Wasser und kann daraus umkristallisiert werden.Process for the preparation of o-cyanaryl mercaptans and of o-cyanaryl radicals It has been found that the o-cyanarylrhodane compounds obtainable by the process of French patent 35 025, addendum to French patent 620 799 . general formula: smoothly pass into the corresponding o-cyanaryl mercaptans when they are treated with alkaline saponifying agents in the presence of suitable reducing agents, such as. B. alkali sulfides or polysulfides, hydrosulfites or zinc dust, treated in aqueous or alcoholic solution. It is surprising that with this method of treatment the o-position cyano group remains unchanged and the reaction proceeds smoothly and without the formation of by-products, since it is known that mercapto compounds of this type have a tendency to form rings. The condensation of these o-cyanaryl mercaptans with monochloroacetic acid gives the corresponding o-cyanarylthioglycolic acids in good yield and high purity. Example i 32 kg of sodium sulphide and 8 kg of sulfur are dissolved in about zoo to 300 l alcohol in the heat and, for this purpose, gradually qo kg of i-methyl-2-cyano-3-rhodan-5-chlorobenzene, obtained according to the method of the additional French patent 35025, added. To complete the reaction, the mixture is refluxed for a short time, the alcohol is then distilled off and 500 liters of salt water 2q ° B6 are added to the residue. The resulting precipitate is filtered and, for purification, dissolved again in water and reprecipitated with acid. The i-methyl-2-cyano-5-chlorobenzene-3-mercaptan obtained in this way is immediately suitable for further industrial processing. In the pure state, it is obtained, for example, by steam distillation; it then forms colorless needles with a melting point of 86 '. The new compound is easily soluble in alcohol and glacial acetic acid, slightly soluble in water and can be recrystallized from it.

Die Mercaptanverbindung wird ebenfalls erhalten, wenn man die angegebene Menge i-Methyl-2-cyan-3-rhodan-5-chlorbenzol mit einer Mischung von etwa i5o kg verdünnter Natronlauge, die 24 kg Natriumhydroxyd enthält, und Zoo kgAlkohol unter Zusatz von io kg Hydrosulfit oder der entsprechenden Menge Zinkstaub behandelt. Beispiel 2 40 kg i-Methyl-2-cyan-3-rhodan-5-chlorbenzol werden in überschüssiges geschmolzenes Schwefelnatrium kristallisiert eingetragen und mehrere Stunden bei Kochtemperatur gehalten. Nach beendeter keaktion wird die Schmelze mit Salzwasser verdünnt und der entstandene Niederschlag, wie im Beispiel i beschrieben, weiterbehandelt. Der so erhaltene neue Körper ist identisch mit dem nach Beispiel i erhaltenen.The mercaptan compound is also obtained by using the specified Amount of i-methyl-2-cyano-3-rhodan-5-chlorobenzene with a mixture of about 150 kg dilute caustic soda, which contains 24 kg of sodium hydroxide, and zoo kg of alcohol Addition of 10 kg of hydrosulphite or the corresponding amount of zinc dust treated. Example 2 40 kg of i-methyl-2-cyano-3-rhodan-5-chlorobenzene are in excess molten sodium sulphide crystallized and entered for several hours Maintained cooking temperature. To When the reaction is complete, the melt diluted with salt water and the resulting precipitate, as described in example i, further treated. The new body obtained in this way is identical to that according to the example i received.

Beispiel 3 42 kg des nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-mercaptans werden in etwa 4001 verdünnter. Natronlauge, die =o kg Natriumhydroxyd enthält, gelöst und hierauf mit einer alkalischen Lösung von 2o kg Monochloressigsäure bei 3o bis 6o' kondensiert. Durch Ansäuern erhält man aus dem Reaktionsgemisch die i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 116'. Sie ist identisch mit der in der amerikanischen Patentschrift 1243 171 erwähnten Verbindung.Example 3 42 kg of the i-methyl-2-cyano-5-chlorobenzene-3-mercaptan obtained according to the preceding examples are diluted in about 4001. Sodium hydroxide solution, which contains = o kg of sodium hydroxide, dissolved and then with an alkaline solution of 20 kg monochloroacetic acid 3o to 6o 'condensed. Acidification gives i-methyl-2-cyano-5-chlorobenzene-3-thioglycolic acid from the reaction mixture of melting point 116 '. It is identical to that in the American patent specification 1243 171 mentioned compound.

Für die Kondensation mit Monochloressigsäure ist die Abscheidung des Mercaptans nicht erforderlich, man kann vielmehr auch die nach Beispiel i erhaltene Lösung des Natronsalzes unmittelbar verwenden.For the condensation with monochloroacetic acid, the deposition of the Mercaptans not required, you can also use the one obtained according to Example i Use the sodium salt solution immediately.

Beispiel 4 Ersetzt man in obigen Beispielen das i-Methyl-2-cyan-3-rhodan-5-chlorbenzol durch die äquivalente Menge i-Äthoxy-4-cyan-3-rhodanbenzol, das man nach dem Verfahren des französischen Zusatzpatents 35 o25 aus i-Äthoxy-4-amino-3-rhodanbenzol erhält, und verfährt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man das i-Äthoxy-4-cyanbenzol-3-mercaptan und daraus durch Kondensation mit Monochloressigsäure die i-Äthoxy-4-cyanbenzol-3-thioglykolsäure.Example 4 The i-methyl-2-cyano-3-rhodan-5-chlorobenzene is replaced in the above examples by the equivalent amount of i-ethoxy-4-cyano-3-rhodanobenzene obtained by the process of the French additional patent 35 o25 obtained from i-ethoxy-4-amino-3-rhodanobenzene, If the rest of the procedure is as described above, i-ethoxy-4-cyanobenzene-3-mercaptan is obtained and i-ethoxy-4-cyanobenzene-3-thioglycolic acid therefrom by condensation with monochloroacetic acid.

Das i-Äthoxy-4-cyanbenzol-3-mercaptan ist leicht oxydabel, jedoch als Zinkmercaptid haltbar. Die daraus gewonnene Thioglykolsäure ist leicht löslich in Alkohol, sehr schwer löslich in Wasser und kristallisiert aus Monochlorbenzol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 16o und i61°.The i-ethoxy-4-cyanobenzene-3-mercaptan is slightly oxidizable, however Stable as zinc mercaptide. The thioglycolic acid obtained from it is easily soluble in alcohol, very sparingly soluble in water and crystallizes from monochlorobenzene in colorless crystals with a melting point of 160 and 160 degrees.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of o-cyanaryl mercaptans and o-cyanarylthioglycolic acids, characterized in that o-cyanarylrhodane compounds of the general formula: with alkaline saponifying agents in the presence of suitable reducing agents, such as. B. hydrosulfites or zinc dust, or with alkali sulfides or polysulfides, treated in aqueous or alcoholic solution and condensed the o-cyanaryl mercaptans thus obtained with monochloroacetic acid.