Verfahren zur Gewinnung von Ketonen Aus den Arbeiten Tiff.eneaus (s.
z. B. C. r. Bd. 143, S. 126 bis i28) ist es bekannt, a-Glykole durch Einwirkung
verdünnter Schwefelsäure in Ketone bzw. Al,deliyd-e überzuführen. Diese Reaktion
wurde auch a. O. (z. B. B. 43, S. 947, Abs. 5 und B. 44, S. 128a., Abs. 4 und 5)
zur Identifizierung von r".-Glvlcolen benutzt. Die Reaktion verläuft ziemlich glatt
bei ra-Glvlcolen, versagt aber z. B. bei 1 # 3-Glykolen vollständig.Process for the production of ketones From the work Tiff.eneau (s.
z. B. C. r. Vol. 143, p. 126 to i28) it is known to use α-glycols
to convert dilute sulfuric acid into ketones or Al, deliyd-e. This reaction
was also a. O. (e.g. e.g. 43, p. 947, para. 5 and B. 44, p. 128a., Para. 4 and 5)
used to identify r "- glycoles. The reaction proceeds fairly smoothly
with ra-Glvlcolen, but fails z. B. complete with 1 # 3 glycols.
Es wurde nun gefunden, daß man Ketone in einfacher Weise gewinnen
kann, wenn man mehrwertige Alkohole in Dampfform bei er-1iäliter Temperatur und
beliebigem Druck Tiber dehydrierend wirkende Katalysatoren hei Gegenwart alkalisch
reagierender Mittel leitet. Als dehydrierend wirkende Katalysatoren kommen beispielsweise
die Schwerinetalle der 1. und B. Gruppe des periodischen Systems bzw. diese enthaltende
Mischungen oder Verbindungen in Betracht; als alkalisch wirkende Mittel können z.
B. Oxyde, Hy droxyde, Carbonate, Formiate, Acetate, Oxalate, Phosphate oder Silikate
der verschiedensten Elemente, soweit sie alkalischen Charakter haben, angewandt
werden.It has now been found that ketones can be obtained in a simple manner
can, if one polyhydric alcohols in vapor form at er-1iäliter temperature and
Any pressure over dehydrogenating catalysts in the presence of alkaline
responsive agent directs. Examples of catalysts with a dehydrogenating action are
the heavy metals of groups 1 and B of the periodic table or containing them
Mixtures or compounds into consideration; as alkaline agents can, for.
B. oxides, Hy droxyde, carbonates, formates, acetates, oxalates, phosphates or silicates
of the most diverse elements, as far as they have an alkaline character, applied
will.
Oftmals ist es von Vorteil, den Katalysatoren geringe Mengen wasserabspaltend
oder dehydrierend oder in beiden Richtungen wirkender Oxyde, z. B. die Oxyde von
Thorium, Aluminium, Wolfram, Chrom, Cer, Titan, Mangan, Magnesium usw., als Aktivatoren
zuzusetzen. Die Katalysatoren werden zweckmäßig auf Trägern, wie Bimsstein, Fullererde,
Diatomit usw., mittels Wasserglas, kolloi#laler Kieselsäure, Zuckerlösung usw.,
niedergeschlagen. Die Reaktion kann in An-oder Abwesenheit von Wasserdampf oder
Fremdgasen (Stickstoff, Wasserstoff usw.) ausgeführt «-erden. Im allgemeinen ist
es zweckmäßig, im Kreislauf zu arbeiten. Das vorliegende Verfahren ermöglicht nicht
nur die Überführung von a-Glvleolen indie entsprechenden Ketone, sondern gestattet
auch, ,olche Glykole, deren Hvdroxvlgruppen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen
sitzen, z. B. 1 # 3-Glykole, in Ketoneumzuwandeln und führt somit auch in solchen
Fällen, wo bei Behandlung mit Schwefelsäure keine oder nur in ganz untergeordnetem
Maße Ketonbildung erfolgt, zum Ziel. Beispiel i Über einen Katalysator, der durch
Auftragen einer innigen Mischung von Zoo Gewichtsteilen gefälltem basischem Kupfercarbonat
von etwa 5o 'l, Kupfergehalt mit Calciumsilikat auf looo Volumteile Bimssteinkörner
hergestellt und im Wasserstoffstrom bei etwa 2oo° reduziert wurde, wird 1 # 3-Butylenglykoldainpf
mit einer Geschwindigkeit von Zoo g pro Stunde und pro Liter Kontaktraum
bei
etwa 22o° geleitet. Das pro Liter Kontaktmasse erforderliche Calciumsilikat wird
durch vollständige Fällung einer Lösung von 8o g 25 °/oigem Wasserglas, in io 1
`Wasser gelöst, mit Calciumnitratlösung, mehrmaliges Dekantieren und sorgfältiges
Auswaschen erhalten. Die den Kontaktraum verlassenden Produkte werden in einem Kühler
bis auf geringe, durch Nebenreaktionen entstehende Wasserstoffmengen niedergeschlagen.
Aus :dem Kondensat, das neben demReaktionswasser wenig Acetaldehyd, Äthylalkohol
und Butyr.aldehvd enthält, läBt sich durch Destillation Methy läthylketon mit einer
Ausbeute von etwa 70°/o der Theorie gewinnen.It is often of advantage if the catalysts split off small amounts of water
or dehydrating or bidirectional oxides, e.g. B. the oxides of
Thorium, aluminum, tungsten, chromium, cerium, titanium, manganese, magnesium, etc., as activators
to add. The catalysts are expediently on supports such as pumice stone, fuller's earth,
Diatomite etc., using water glass, colloidal silica, sugar solution etc.,
dejected. The reaction can take place in the presence or absence of water vapor or
Foreign gases (nitrogen, hydrogen, etc.) carried out «- earth. In general is
it is advisable to work in a cycle. The present proceedings do not allow
only the conversion of a-Glvleolen into the corresponding ketones, but permitted
also,, those glycols whose hydroxyl groups are not on adjacent carbon atoms
sit, e.g. B. 1 # 3 glycols to convert into ketones and thus also results in such
Cases where, when treated with sulfuric acid, none or only very minor
Degree of ketone formation takes place towards the goal. Example i About a catalytic converter that
Apply an intimate mixture of zoo parts by weight of precipitated basic copper carbonate
of about 50 'l, copper content with calcium silicate to 100 parts by volume of pumice stone grains
was produced and reduced in a hydrogen stream at about 2oo °, 1 # 3-butylene glycol is used
at a rate of zoo g per hour and per liter of contact space
at
about 22o °. The calcium silicate required per liter of contact mass is
by complete precipitation of a solution of 80 g of 25% water glass in 10%
`Water dissolved, with calcium nitrate solution, repeated decanting and careful
Get washed out. The products leaving the contact space are placed in a cooler
except for small amounts of hydrogen produced by side reactions.
From: the condensate which, in addition to the water of reaction, contains little acetaldehyde or ethyl alcohol
and butyric aldehyde, methyl ethyl ketone can be distilled with a
Gain yield of about 70% of theory.
Beispiele 2-Methyl-i # 3-butylenglykol wird, wie in Beispiel i beschrieben,
bei 22o° über einen Katalysator geleitet, der durch Auftragen von Zoo g .basischem
Kupfercarbonat auf 11 Bimsstein unter Anwendung von 60 g 25 °/oigem
Wasserglas pro Liter Bimssteinkörner und Zusatz der erforderlichen Wassermenge hergestellt
wurde. Man erhält neben geringen Mengen vonNebenprodukten Methylisopropylketon in
einer Ausbeute von etwa 7o °f o der Theorie und darüber. Beispiel 3 Über einen Katalysator,
der durch Auftragen von Zoo g basischem Kupfercarbonat mit etwa 5o °/o Kupfergehalt
und 6o g 25 °/oiger Wasserglaslösung pro Liter Birns-Steinkörner hergestellt
und bei 2oo° im Wasserstoffstrom reduziert wurde, werden pro Stunde und Liter Kontaktraum
ioo g dampfförmiges 2-4-Pentandiol bei 2io° geleitet. Das Kondensat enthält neben
dein bei der Reaktion entstandenen Wasser, wenig Acetaldehyd und Isopropylalkohol
Metliylpropylketon und Aceton, letzteres entstanden aus dem durch Dehydrierung intermediär
gebildeten Isopropylalkohol, in guter Ausbeute. Beispiel q. Trimethylglykol wird
bei 2io° über einen durch Auftragen einer Mischunvon 73 300-Kupferoxyd und 15 g
Ceroxyd mittels 300 g etwa 3 °/oiger kolloidaler Kieselsäure auf i 1 Bimssteinkörner
und bei 2oo° im Wasserstoffstrom reduzierten Kontakt mit einer Geschwindigkeit von
8o g pro Liter- Kontaktraum und Stunde geleitet. Das Kondensat ist frei von Aldehyd
und enthält neben dem ReaktionswasserMethyli:sopropylketon in vorzüglicher Ausbeute.Is Examples 2-methyl-i # 3-butylene glycol, as described in Example i, conducted at 22o ° over a catalyst obtained by applying Zoo g .basischem copper to 1 1 pumice using 60 g of 25 ° / pc alcohol waterglass per Liters of pumice stones and the addition of the required amount of water. In addition to small amounts of by-products, methyl isopropyl ketone is obtained in a yield of about 70 ° F of theory and above. EXAMPLE 3 A catalyst which was produced by applying zoo g of basic copper carbonate with about 50% copper content and 60 g of 25 % waterglass solution per liter of pear stone grains and reduced at 200 ° in a stream of hydrogen produces contact space per hour and liter 100 g of vaporous 2-4-pentanediol passed at 2io °. In addition to the water formed in the reaction, the condensate contains a little acetaldehyde and isopropyl alcohol, methylpropyl ketone and acetone, the latter formed in good yield from the isopropyl alcohol formed as an intermediate by dehydration. Example q. Trimethylglycol is reduced at 200 ° by applying a mixture of 73,300 copper oxide and 15 g of cerium oxide using 300 g of about 3% colloidal silica on 1 pumice stone grains and at 200 ° in a stream of hydrogen at a rate of 80 g per liter. Contact room and hour headed. The condensate is free from aldehyde and contains, in addition to the water of reaction, methylisopropyl ketone in excellent yield.
Bei Verwendung von a-Methyl-ß-Diäthyläthylenglykod erhält man unter
denselben Bedingungen asymmetrisches Diäthylaceton.When using a-methyl-ß-diethylethylene glycod you get under
the same conditions asymmetric diethylacetone.