Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen
Zur Herstellung von lletallcarbonvlen hat
.nan bisher die mit Kohlenoxv(l in Reaktion
zu bringenden Metalle bei möglichst tiefen
Temperaturen aus ihren Verbindungen, z. B.
durch Reduktion ihrer Oxyde bei 30o° Bis
500a gewonnen.
Die Reduktion bei tiefen Temperaturen
hietet jedoch bei der technischen Durclifüh-
i-ting gegenüber der Reduktion bei höheren
Temperaturen, z. B. bei goo', erhebliche
Schwierigkeiten, cla sie nur sehr langsam ver-
läuft und grolle Gleitgen gasförmiger Reduk-
tionsmittel erfordert. Stellt man dagegen die
Metalle durch die einfachere und wirtschaft-
lichere Reduktion bei höherer Temperatur
her, so verlieren sie meist ihre Reaktions-
fähigkeit gegenüber Kohlenoxyd, und inan er-
hält nur geringe Ausbeuten an Carbonvl.
Es wurde nun gefunden, daß inan auch ]-ei
hoher Reduktionstemperatur. also bei großer
I@edtiktionsgeschwindi-keit, \Ic#talle erhält,
clie vorzüglich finit Iic;hlenowcl ret><giereu.
wenn inan die auf die carbonvibildenden #le-
talle zu verarbeitenden Aus-an-sinaterialien
niit solchen Stoffen innig; vermischt, die bei
der nachfolgenden Behandlung, insBe.ondrrc
Reduktion, ein Zusammensintern des lIetalls
verhindern. :11s derartige Zti:<itze einen sich
liei.liielswei.e besonders gut die meisten Ver-
bindungen. der Alkalien, Erdalkalien und der Erdmetalle. .lach Kohlenstoff oder
leicht verkohlende organische Substanzen lassen sich zu diesem Zweck verwenden.
Eine innige iXischung des zu verarbeitenden Materials mit dem Zusatz erreicht man
leicht z. B. durch Tränken des Ausgangsmaterials mit einer Lösung oder Aufschlämmung
des Zusatzstoffes in einer Flüssigkeit. Oft genügen schon geringe Mengen von derartig
zugesetzten Stoffen ztir Erzielung einer hervorragenden Wirkeng.Process for the production of metal carbonyls Has for the production of metal carbonvlen
.nan so far those with carbon oxv (l in reaction
metals to be brought at as deep as possible
Temperatures from their compounds, e.g. B.
by reducing their oxides at 30o ° Bis
500a won.
The reduction at low temperatures
however, in terms of technical
i-ting versus the reduction at higher
Temperatures, e.g. B. at goo ', considerable
Difficulties, because they are only very slowly
runs and large glides of gaseous reducing
media required. If you put the
Metals due to the simpler and more economical
lighter reduction at higher temperature
so they usually lose their reaction
ability to cope with carbon monoxide, and
holds only low yields of carbon fiber.
It has now been found that inan also] -ei
high reduction temperature. so at large
I @ edtiktionsgeschwindi-keit, \ Ic # talle receives,
clie extremely finite Iic; hlenowcl ret><giereu.
when inan the # le-
all out-of-sin materials to be processed
with such matters intimately; mixed that at
the subsequent treatment, especially condrrc
Reduction, a sintering together of the metal
impede. : 11s such Zti: <take it easy
liei.liielswei.e particularly good most
ties. the alkalis, alkaline earths and the earth metals. Flat carbon or slightly charring organic substances can be used for this purpose. An intimate mixture of the material to be processed with the addition can easily be achieved e.g. B. by soaking the starting material with a solution or slurry of the additive in a liquid. Often even small amounts of such added substances are sufficient to achieve an excellent effect.
Das Verfahren ist von besonderem Vorteil für die Herstellung von Carbonylen
solcher Metalle, die erst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen reduzierbar sind,
z. B. für die Herstellung von Molybdä ncarbonyl. Insbesondere tritt die günstige
Wirkung eines Zusatzes der beschriebenen Beschaftenheit in Erscheinung, wenn inan
die CarbonvIlierstelhing bei verhältnismäßig niedrigem' Kohlencxvddruck,
z. B. 20 Atni., ausführt.
Beispiel i
Bei Verwendung eines finit einer ioprozen-
lil;en Magnesiumstilfatlösung getränkten
Kiesabbrands, der bei 8oo' finit 1Va,serstott
r(-dtizirrt wurde, wurden bei der I@chandlung
finit Kohlenoxyd bei 2oo° lind Zoo Atin. in
6 Stunden 94., i "j" des in ihm enthaltenenEisens zu Carbonyl umgesetzt.
Der Kiesabbrand enthielt 4.,i "f" Magnesiumsulfat. Ohne Vorbehandlung des Kiesabbrands
mit Magnesiumsulfatlösung wird unter sonst gleichen Bedingungen weniger als die
Hälfte in C arbonyl übergeführt. Beispie12 Kiesabbrand wird zur Reduktion des Eisenoxydes
mit Holzkohle gemischt, 5 Stunden auf iooo° erhitzt. Die Menge der zugesetzten Kohle
wird so bemessen, daß nach erfolgter Reduktion des Eisenoxydes das Material noch
2,8 "/" überschüssigen Kohlenstoff enthält. Durch eine 6stündige Kohlenoxydbehandlung
bei i 8o Atm. und 175' wurden 93 "/" der theoretischen Eisenmenge als Carbonyl erhalten.
Wird die Reduktion des Kiesabbrandes ohne Verwendung von Zusätzen mit Kohlenoxyd
als Reduktionsmittel ausgeführt, so werden bei einer 6stündigen Kohlenoxydbehandlung
bei i8o Atm. und 175° nur 36 "%" des Eisens als Carbonvl erhalten. Beispie13 ioo
Teile technische Molybdänsäure wurden nach Zusatz von io Teilen Aluminiumsulfat
bei Soo° mit Wasserstoff reduziert. Bei der Behandlung des Gemisches mit Kohlenoxyd
unter Zoo Atm.Druck bei Zoo bis 225° C wurde i Teil Molybdäncarbonyl erhalten. Wurde
die Reduktion der Molybdänsä,ure ohne Zusatz von Aluminiumsulfat durchgefiihrt,
so konnte bei der anschließenden, sonst unter gleichen Bedingungen vorgenommenen
Kohlenoxydbehandlung illolybdäncarbonyl nur in Spuren erhalten «-erden.The process is of particular advantage for the production of carbonyls of metals that can only be reduced at relatively high temperatures, e.g. B. ncarbonyl for the production of Molybdenum. In particular, the beneficial effect of an addition of the properties described appears when the carbon layer is added at a relatively low carbon pressure, e.g. B. 20 Atni. Example i
When using a finite ioprozen-
lil; en magnesium stilfate solution soaked
Gravel burn, which at 8oo 'finite 1Va, serstott
r (-dtizirrt were in the act
finite carbon oxide at 2oo ° and Zoo Atin. in
6 hours 94th, i "j" of the iron contained in it converted to carbonyl. The gravel burn contained 4., i "f" magnesium sulfate. If the gravel burn-off is not pretreated with magnesium sulphate solution, under otherwise identical conditions, less than half will be converted into carbonyl. Beispie12 Gravel burn is mixed with charcoal to reduce the iron oxide and heated to 100 ° for 5 hours. The amount of carbon added is such that after the iron oxide has been reduced, the material still contains 2.8 "/" excess carbon. By a 6-hour carbon dioxide treatment at 80 atmospheres. and 175 ', 93 "/" of the theoretical amount of iron was obtained as carbonyl. If the reduction of the gravel burn-off is carried out without the use of additives with carbon oxide as a reducing agent, a 6-hour carbon oxide treatment at 180 atm. and 175 ° only 36 "%" of the iron was preserved as carbon fiber. Example 100 parts of technical molybdic acid were reduced with hydrogen at 50 ° after adding 10 parts of aluminum sulfate. When the mixture was treated with carbon dioxide under zoo atmospheric pressure at zoo up to 225 ° C, 1 part of molybdenum carbonyl was obtained. If the reduction of the molybdenum acid was carried out without the addition of aluminum sulfate, only traces of illolybdenum carbonyl could be obtained in the subsequent carbon dioxide treatment, otherwise carried out under the same conditions.