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Gewinnung von reinem Schwefel aus Ammoniumpolysulfidlösungen In der
Patentschrift 428 o87 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel
aus Ammoniumpolysulfidlösungen beschrieben, bei dem man diese in einem geschlossenen
Kochgefäß einer Flüssigkeit zuführt, die bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck auf
einer über dem Schmelzpunkt des Schwefels liegenden Temperatur gehalten wird. Das
Zusatzpatent 45722r betrifft eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens, die
darin besteht, daß man die Polysulfidlösungen in einer Abtreibekolonne mit direktem
Dampf im Gegenstrom behandelt und dabei einen solchen Überdruck in der Apparatur
aufrechterhält, daß sich der Schwefel bei Temperaturen ausscheidet, die über seinem
Schmelzpunkt liegen.
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Der nach diesen Verfahren erhaltene 99,98 bis 99,99 °/,)ige Schwefel
ist zwar im Vergleich mit dem handelsüblichen Brockenschwefel amerikanischer oder
sizilianischer Herkunft sehr rein, jedoch besitzt er im festen Zustand eine den
Verkaufswert herabsetzende grünliche oder graugrüne Farbe, die auf anorganische
Verunreinigungen, in der Hauptsache wahrscheinlich Eisensulfid und andere dunkelgefärbte
Metallsulfide, zurückzuführen ist, die bei der Gewinnung des Schwefels aus den schwefelhaltigen
Massen und den dabei zunächst erhaltenen Polysulfidlösungen in den Schwefel übergehen.
Zufolge ihrer außerordentlich feinen Verteilung ist die Raffination eines solchen
Schwefels mit Schwierigkeiten und einem das Verfahren verteuerndenAufwand an Chemikalien
und Arbeit verbunden.
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Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise bei dem in den Patentschriften
q28 o87 und 457 221 beschriebenen Verfahren einen hinsichtlich der Reinheit allen
Anforderungen entsprechenden Schwefel erhalten kann, wenn man die Abscheidung des
Schwefels aus den Polysulfidlösungen in Stufen vornimmt.
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Wie sich nämlich gezeigt hat, scheidet sich bei der allmählichen Zersetzung
einer scheinbar klaren, aber kolloidal gelöste Verunreinigungen der genannten Art
enthaltenden Ammonpolysulfidlösung zuerst ein ganz reiner Schwefel ab, der den höchsten
Ansprüchen hinsichtlich Analysenreinheit und Aussehen genügt. Infolge
der
Gegenwart von Ammoniak und Ammoniumsulfid bleiben die Verunreinigungen zunächst
in der Polysulfidlösung kolloidal gelöst. Erst gegen Ende der Zersetzung scheiden
sich die Stoffe aus, die dem Schwefel die unerwünschte Färbung verleihen.
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Durch die beiliegenden Abbildungen werden zwei Ausführungsformen des
vorliegenden Verfahrens veranschaulicht ; bei der einen wird die Zersetzung der
Polysulfidlösung durch indirekte Heizung (Abb. x), entsprechend dem Patent 428 o87,
bei der- anderen durch direkte Erhitzung mittels Wasserdampfs im Gegenstrom (Abb.2),
entsprechend demPatent45722z, bewirkt.
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In Abb. z bedeuten Dl und D2 zwei miteinander durch das Rohr l verbundene
Druckfässer, in denen mit Dampf zu beheizende Rohrschlangen zwecks indirekter Erhitzung
des Flüssigkeitsinhalts angebracht sind. Bei a wird die zu zersetzende Polysulfidlösung
kontinuierlich unter Druck eingeführt im gleichen Maße, wie aus Dl und D2 die bei
der Zersetzung der Polysulfidlösung entstandenen Produkte, Ammoniak, Schwefelwasserstoff
und Wasserdampf, durch das Überdruckventil v, das die Aufrechterhaltung eines Druckes
von beispielsweise 1,5 bis 2 Atm. in den Druckgefäßen bewirkt, nach dem Kühler K
strömen. Aus dem letzteren läuft das Kondensat, reine Schwefel ammoniumlösung, bei
f ab. Diese kann dann für die Extraktion des Rohschwefels wieder verwendet werden.
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Durch Veränderung des Verhältnisses der zulaufenden Polysulfidlösung
zur Heizdampfmenge hat man es in der Hand, die mittels der Thermometer ti und t2
abzulesenden Temperaturen in den Druckgefäßen so einzustellen, daß in Dl eine Temperatur
herrscht, die zwar noch über dem Schmelzpunkt des Schwefels, aber unterhalb der
Siedetemperatur von reinem Wasser bei dem gerade herrschenden Druck liegt. Z. B.
sorgt man dafür, daß die Temperatur etwa z=8° beträgt. Unter diesen Bedingungen
erfolgt die Abscheidung des Schwefels im Druckgefäß D, beständig in Gegenwart von
so viel Schwefelammonium, da,ß die Verunreinigungen gelöst bleiben. Diese werden
kontinuierlich mit der unzersetzten Lösung durch das Rohr l nach D2 geführt, wo
die vollständige Zersetzung bei höherer Temperatur, etwa bei x25 bis z27°, erfolgt.
In Di scheidet sich dauernd ein sehr reiner hellgelber Schwefel ab, der bei b kontinuierlich
oder von Zeit zu Zeit abgelassen werden kann, während der aus Dz bei c gewonnene
Schwefel weniger rein und durch die aufgenommenen Bestandteile unansehnlich gefärbt
ist.
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Selbstverständlich genügt auch ein einziges Druckgefäß anstatt der
zwei, wenn man den Zulauf der Polysulfidlösung und ihre Zersetzung nicht kontinuierlich,
sondern periodisch vornimmt. Im ersten Abschnitt der Zersetzung, die bis zu einer
bestimmten, durch Versuche leicht festzustellenden Mindestkonzentration der Polysulfidlösung
an Schwefel zu erfolgen hat, kann man leicht etwa 8o bis 9o °,i o des Gesamtschwefels
in sehr reiner Qualität gewinnen; nach Ablassen dieser Schwefelmenge wird die Restlösung
bis zum Ende der Zersetzung verkocht. Nach Ablassen der restlichen Schwefelmenge
wird der gesamte wäßrige Flüssigkeitsrückstand aus dem Druckgefäß entfernt, worauf
eine neue Menge Polysulfidlösung eingefüllt werden kann. Bei dieser Arbeitsweise
geht zwar der große Vorteil der kontinuierlichen Arbeitsweise und der gleichmäßigen
Belastung der Apparatur, namentlich der Kondensationsanlage, verloren, doch kommt
man hier mit einer einfacheren und billigeren Vorrichtung aus.
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Handelt es sich um die kontinuierliche Gewinnung großer Mengen Schwefel,
und kommt es dabei auf einen möglichst geringen Dampfverbrauch an, so wendet man
vorteilhaft die durch Abb. 2 veranschaulichte Ausführungsform zur Durchführung des
Verfahrens an. Die Abtreibekolonne D, die als Oberflächenkolonne ausgebildet ist
und Füllkörper mit möglichst glatter Oberfläche beliebiger Art enthält, ist durch
den mit einer Durchtrittsöffnung für die von unten aufsteigenden Dämpfe, u. a. für
den durch d in die Kolonne eingeführten Wasserdampf, versehenen Zwischenboden Z
in zwei Räume unterteilt. Bei a wird in den oberen Raum kontinuierlich die Ammonpolysulfidlösung
unter Druck eingeführt und mittels des entgegenströmenden Dampfes zersetzt. Die
dabei entstandenen Schwefelammoniumdämpfe strömen am Kopfe der Kolonne durch das
Überdruckventil v in den Kondensationskühler. Das durch den oberen Raum herabrieselnde
Gemisch von noch unzersetzter Polysulfidlösung und bereits ausgeschiedenem Schwefel
wird durch Z abgefangen und gelangt durch das Rohr -e in das Sammelgefäß B. Hier
lagert sich der Schwefel in geschmolzenem Zustand am Boden ab und wird durch Ablassen
bei b in sehr reiner Form gewonnen. Seine Menge beträgt go °/o und mehr des gesamten
in der angewendeten Polysulfidlösung enthaltenen Polysulfidschwefels. Er ist in
jeder Hinsicht dem sizilianischen Stangenschwefel gleichwertig.
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Die in dem Behälter B über dem Schwefel stehende Lösung läuft durch
das Rohr g wieder in die Kolonne, und zwar in deren unteren Raum, zurück und wird
dort - nunmehr vollständig zersetzt. Das schwefelammonfreieWasser gelangt zusammen
mit dem restlichen Schwefel am Fuße der Kolonne in das Sammelgefäß C, aus dem der
Schwefel durch c und das Wasser durch lt in entspanntem Zustand entfernt wird.
Dieser
Schwefel, der die Verunreinigungen enthält, entspricht, besonders hinsichtlich der
Farbe, dem amerikanischen Brockenschwefel des Handels, doch ist sein analytisch
feststehender Reinheitsgrad wesentlich höher als der des letzteren.