DE492790C - Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der elektrolytischen Verzinnung, bei welchem der Zinngehalt des Bades konstant gehalten wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß dem Bade Zinnsäure in einer Form zugesetzt wird, die sich durch die im Laufe der Elektrolyse entstehenden Produkte löst.

Wenn aus einem Zinnbad das Zinn an der Kathode abgeschieden wird, so verarmt das Bad an Zinn. Wird als Elektrolyt eine Zinnverbindung gewählt, in welcher das Zinn an einen Säurerest gebunden ist, wie z. B. Zinnchlorür, so geht der Säurerest an die Anode, wo er mit dem stets vorhandenen Wasser freie Säure bildet. Wird eine solche Zinnverbindung als Elektrolyt gewählt, in welcher das Zinn als Säurebestandteil aufzufassen ist, der sich mit einem Alkali verbunden hat, wie z. B. in den Stannaten, so bildet sich während der Elektrolyse freies Alkali. In beiden Fälleta, entspricht die Menge der gebildeten Säure bzw. des Alkalis genau der des abgeschiedenen Zinns.

Wenn es nun möglich ist, diese notwendigerweise entstehenden Nebenprodukte sofort bei ihrer Entstehung auf eine im Bade befindliche, unlösliche und deshalb die Elektrolyse nicht beeinflussende Zinnverbindung derart einwirken zu lassen, daß sie sich mit ihr zu einer löslichein Zinnverbindimg umsetzt, so muß genau so viel Zinn aus dieser unlöslichen, im Bade befindlichen Zinnverbindung in Lösung gehen, als an der Kathode ausgeschieden ist, d. h. der Zinngehalt des Bades muß konstant bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine solche Zinnverbindung herstellen läßt, welche, obgleich nicht merkbar in Wasser löslich, sich doch in gewissen Säuren, Alkalien oder Salzen löst und sich mit ihnen verbindet, etwa in wäßrigen Lösungen von Salzsäure, Natriumhydroxyd oder Natriurncyanid, ohne daß dadurch Säure oder Alkali in das Bad eingeführt wird.

Diese Zinnveirbindung ist eine geeignete Form der Zinnsäure. Von dieser sind verschiedene Formen bekannt, die zwar alle in Wasser praktisch unlöslich sind, gegen andere chemische Reagenzien, wie Säuren oder Alkalien, dagegen ganz verschiedene Löslichkeiten beisitzen, indem manche Formen in diesen Reagenzien löslich, andere dagegen unlöslich sind. Für den vorliegenden Zweck kann natürlich nur eine lösliche Form in Frage kommen, über deren Eigenschaften und Herstellung weiter unten gesprochen werden wird.

Es ist an sich bekannt, elektrolytischen Bädern Stoffe zuzusetzen, die durch die bei

der Elektrolyse entstehenden Reaktionsprodukte gelöst werden. So ist z. B. vorgeschlagen worden, bei der Elektrolyse von alkalischen Zinklösungen zwischen Diaphragmen die an Zink verarmte Lösung herauszupumpen und durch Erwärmen (gegebenenfalls unter Druck) mit Zinkoxyd oder metallischem Zink die Lösungen in dem Verhältnis, in welchem sie an Zink verarmt

ίο sind, mit diesem Metall wieder anzureichern. Es ist ferner bekannt, eine ■ Kupfer-Nickel-Anode elektrolytisch dadurch zu reinigen, daß sie als Anode in einer Nickellösung unter Anwendung eines Diaphragmas aufgelöst und das mit dem Nickel in: Lösung gehende Kupfer durch in der Lösung verteilte und in derselben tinlösliche Carbonate, wie Kaliumcarbonat ode!r NickeLcarbonat, in Kupfercarbonat umgewandelt und so ausgefällt wird, wobei im Falla der Verwendung von Nickelcarbonat der Nickelgehalt der Lösung in bezug auf das ausgeschiedene Kupfer konstant bleibt.

Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende einmal durch andersartigen Zweck, den Zinngehalt von elektrolytischen Verzinnungsbädern konstant zu haltenj ohne fremde Stoffe, wie Alkalien oder Säuren (Kohlensäure), in das Bad einzuführen, sodann durch die abweichenden Eigenschaften des Zinns gegenüber Zink oder Nickel und ferner dadurch, daß für das vorliegende Verfahren die Anwendung von Diaphragmen ohne Bedeutung ist.

Die Herstellung einer zur Ausübung des

-" Verfahrens geeigneten Zinnsäure kann durch Fällung der wäßrigen Lösung eines Stannats mit Säuren, sauren Salzen oder sauren Gasen und nachfolgendes Abscheiden und Waschen der ausgefällten Zinnsäure oder durch Fällung wäßriger Zinnsalzlösungen, wie des Chlorids, Chlorürs, Sulfats tu. a., mit Alkalien erfolgen. In allen Fällen empfiehlt es sich nicht, die gefällte!, feuchte Zinnsäure zu trocknen, da sich hierdurch ihre! Löslichkeit in Säuren, Alkalien oder Salzen vermindert.

Wird ein saures Salz als Fällmittel benutzt, so wählt man zweckmäßig ein solches, das bei der Erwärmung ein mit dem Natriumstannat sich umsetzendes Gas von saurem Charakter 'entwickelt, wie z. B. Natriumbicarbonat. Die Menge des zu verwendenden Salzes richtet sich nach der Menge der aus ihm bei der Umsetzung mit dem •Stannat frei werdenden Säure. Das saure Salz, z. B. Natriumbiearbonat, wird zweckmäßig in wäßriger" Lösung - der Stannatlösung zugefügt. Beim Erwärmen der gemischten Lösungen zersetzt sich das Natriumbiearbonat, und die frei werdende Kohlensäure verbindet sich mit dem Alkali des Stannats unter Ausfällung von Zinnsäure.

Benutzt man als Fällungsmittel ein saures Gas, z. B. Kohlensäure, so leitet man das Gas unter Erwärmen in die Stannatlösung bis zur völligen Ausfällung des gesamten Zinns ein.

Bei der Ausübung des neuen Verfahrens kann das Bad in bekannter Weise hergestellt werden oder dadurch, daß eine geeignete, z. B. nach einer der oben angegebenen Methoden hergestellte Zinnsäure in Säuren, Alkalien oder Salzen, z. B. in Salzsäure, Natriumhydroxyd oder Natrxumcyanid, zu Bädern von gewünschtem Zinngehalt und Zusammensetzung aufgelöst wird. Den Bädern kann die Zinnsäure vor oder bei Beginn der Elektrolyse im Überschuß oder während des Verlaufes derselben nach und nach in dem Maße zugesetzt werden, in welchem sich durch Zersetzung der Badkomponenten Säuren, Alkalien oder Sake bilden.

Die lösliche Zinnsäure eignet sich ferner als Zusatz zu solchen Zinnbädern, bei welchen sich während der Elektrolyse Alkali bildet (z. B. bei Stannatbädem), wie zu solchen Bädern, bed denen sich Säure bildet (z. B. Zinnchlorürbädern).

Bei- einem alkalischen Zinnbad häuft das sich bei Forts ehr eitem der Elektrolyse bildende Alkali mit depr Zeit so an, daß das Bad an Wirksamkeit immer mehr nachläßt und diese endlich ganz und gar verliert, selbst dann, wenn noch beträchtliche Mengen Zinn in Form von Natriumstannat in der Lösung vorhanden sind. Der Zusatz einer beliebigen Menge löslicher Zinnsäure frischt den Gehalt an löslichem Zinn wieder zu normaler Höhe auf und beseitigt das störende Natriumhydroxyd, da dieses sich mit der Zinnsäure wieder zu wasserlöslichem Stannat umsetzt. Ein Überschuß an Zinnsäure bleibt ungelöst und verhält sich indifferent bis zur WiederMldung von Natriumhydroxyd im Verlauf der Elektrolyse. Der Kreislauf der Zinnabscheidung, der Bildung von Natriumhydroxyd, der Lösung der Zinnsäure unter Umsetzung derselben zu Natriumstannat geht vor sich, solange das Bad in Benutzung und Zinnsäure in demselben vorhanden ist.

In einem alkalischen Zinnbade kann man lösliche Zinnanoden nicht anwenden, da hier die Lösung der Anode mit der Abscheidung des Zinns an der Kathode nicht Schritt hält. Fügt man dagegen lösliche Zinnsäure zum Elektrolyten, so kann man sowohl Zinnais auch Eisenanoden benutzen, und doch bleibt der Natriumstannatgehalt des Bades konstant, und die Anhäufung von freiem Natriumhydroxyd wird vermieden.

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Bei Anwendung eines sauren Zinnbades, d. h. eines solchen, bei welchem im Laufe der Elektrolyse Säure entsteht, z. B. eines Bades von Zinnchlorür, reagiert die entstehende Säure, z. B. Salzsäure, mit der zugefügten Zinnsäure unter Bildung von löslichem Zinnchlorid; der Zinngehalt des Bades wird auch in diesem Falle konstant erhalten und die Ansammlung überschüssiger

ίο Salzsäure verhindert. Man kann, wie oben bereits erwähnt, den Elektrolyten auch durch Auflösen von löslicher Zinnsäure in Salzsäure herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet

iS sich besonders für die Zinngalvanoplastik, läßt sich aber auch, sonst für jede beliebige Art der elektrolytischen Ausfällung von Zinn benutzen, z. B. zur Herstellung von Zinn in Barren oder Stäben auf elektrolytischem Wege und nachträglichem Gießen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Aufrechterhaltung eines konstanten Zinngehaltes eine solche Form der Zinnsäure, die sich leicht in Säuren oder Alkalien löst, wie z. B. gefällte Zinnsäure, zugesetzt wird.