DE487727C - Verfahren zur Herstellung organischer Alkalimetallverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer. Alkalimetallverbindungen Die große Bedeutung metallorganischer Verbindungen für Synthesen ist allgemein bekannt. Besonders die Grignardschen Magnesiumverbindungen sind während der letzten Jahrzehnte zu. unzähligen synthetischen Versuchen herangezogen worden. Bei den Synthesen mit diesen Verbindungen handelt es sich in den meisten Fällen um Anlagerungen der metallorganischen Komponente an C = O, C --. N oder C = Bindungen, dagegen sind Anlagerungen an C = C Bindungen bisher nicht beobachtet worden.
• Entgegen diesen Erfahrungen wurde nun die überraschende Beobachtung. gemacht, daß viele organische Alkalimetallverbindungen, die das Metall direkt an Kohlenstoff gebunden enthalten, wie die einfachen Alkalialkyle, z. B. Lithium-, Natrium-, Kaliumäthyl, -propyl, -butyl usw., Natriumbenzyl, Phenylisopropylkalium u. ä. sich. an viele ungesättigte Substanzen zu addieren vermögen unter Bildung neuer Alkalimetallverbindungen. Dabei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend sowohl von der Art der verwandten Alkahalkyls als auch von der Natur der ungesättigten Komponente ab, z. B. reagieren Lithiumalkyle im allgemeinen langsamer als die Derivate der anderen Alkalimetalle. Es ist möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit durch passende Wahl ;äußerer Bedingungen weitgehend zu beeinflussen. Reaktionsbeschleunigend wirkt Temperaturerhöhung sowie passende Wahl des Reaktionsmediums, die es umgekehrt auch gestattet, die Reaktion nach Wunsch zu verlangsamen und zu regulieren, z. B. wirken Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel reaktionshemmend, Äther, wie Diätbylä.ther, reaktionsfördernd.
• Der Begriff der ungesättigten Substanz ist weit zu fassen. Es kommen alle Arten von Körpern mit Doppelbindungen zwischen. zwei C-Atomen in Betracht, z. B. Styrol, Stilben, Butadiene, kondensierte aromatische Systeme, wie Anthracen u.,ä.., weiter auch Heterocyclen.
• Die aus den genannten beiden Komponenten entstehenden neuen Alkalimetallverbindungen sind ihrerseits in vielen Fällen wieder der Addition an weitere .Moleküle derselben oder einer anderen ungesättigten Substanz fähig.
• Es werden so zahlreiche neue Alkalimetallverbindungen der verschiedenartigsten Konstitution zugänglich, die teils als solche Verwendung finden können, etwa als Polymerisationskatalysatoren der Butadienkohlenwasserstoffe behufs Herstellung von Kunstkaut-* schuk, kautschukähnlichen Stoffen und anderen hochpolymeren Verbindungen, teils in an sich bekannter Weise als Zwischenprodukte für die Herstellung technisch wertvoller Substanzen, wie z. B. von Carbonsäuren, Ketonen, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, verwandt werden können. Die Verwendung der bei der Einwirkung der oben bezeichneten Alkalimetallverbindungen auf die im oben beschriebenen Sinne ungesättigten. Substanzen sich abspielenden Reaktionen zu synthetischen Zwecken bedeutet also einen erheblichen Fortschritt für die Darstellung der verschiedenartigsten, mehr oder weniger kompliziert gebauten organischen Verbindungen. Die beschriebenen Reaktionen werden durch die folgenden Formelbilder veranschaulicht. 6. R-K+CHz-CH-CH-CH2=R=CH2-CH-CH-CH2-K R.CH2--CH-CH-CH2K+CH2-CH-CH=CH2=R.CH2-CH _ = CH - CH2 # CH2 . CH = CH # CH2 K USW.
• R - K -j- n (CH, - CH - CH = CH,) - R - [CH, - CH = CH - CH2]" K R.= C6115 (C113)2 C - oder QHS C112, C2115 USw. Beispiel i Zu- der nach Liebigs Annalen 437 (i924) Seite 241 und 255, hergestellten tiefroten Lösung des Phenylisopropylkaliums setzt man unter peinlichem Luftabschluß. i Mol. Stilben. Es tritt momentan Addition ein unter Gelbfärbung. Es bildet sich die neue Kaliumverbindung: Der in üblicher Weise durchgeführte Umsatz mit Kohlendioxyd führt zur a, ß, y-Triphenyl-y-dimethylvaleriansäure (Ausbeute 8o bis 9o% der Theorie), die in zwei stereoisomere Formen von den Fp. 215 und 245° aufgespalten werden kann. Beispiel e Die wie vorher erhaltene Kaliumverbindung wird in ,ätherischer Lösung mit i Äquivalent Styrol zusammengebracht. Es tritt nochmalige Addition ein, was an einem neuerlichen Farbumschlag sowie an der Art der Reaktion mit Kohlendioxyd zu erkennen ist. Diese führt zu einem harzigen Gemisch der verschiedenen stereoisomeren Formen der Säure (Ausbeute 7o bis 8o% der Theorie), wie sich durch Analyse und Analyse des Silbersalzes zeigen läßt. . Beispiel 3 Das wie oben hergestellte Phenylisopropylkalium wird mit i Äquivalent Anthracen versetzt. Es tritt Addition ein unter Bildung der orangerot gefärbten Lösung der Kaliumverbindung die mit Kohlendioxyd unter Bildung von bis zu goo;'o der Theorie der Säure - weiße Kristalle vom Fp. 2o6 bis z07° -reagiert.
• Beispiel q.
• i Mal Lithiumbutyl, in 1/1o bis 1/5 n benzolischer Lösung nach Sch 1 e n k (Ber. 5o, 271 1917]) durch Erwärmen von Quecksilberdibutyl mit Lithiumdraht unter Luftausschluß hergestellt, wird mit i Mal i, i-Diphenyläthylen versetzt. Die Addition tritt sehr langsam ein, was man daran erkennt, daß die anfangs farblose Lösung sich nur sehr allmählich rötlich färbt. Bei Zimmertemperatur dauert es Wochen, bis, die Reaktion vollendet ist und die dann tiefrote Lösung nicht mehr tiefer farbig wird. Durch Erwärmen wird die Reaktion stark beschleunigt. Bei 5o bis 6o° ist sie nach wenigen Stunden beendet, bei ioo° verläuft sie so gut wie momentan.
• Will man bei Zimmertemperatur arbeiten, so verfährt man wie folgt: Das Lithiumbutyl wird in starker, etwa 2n-Lösung in Benzol hergestellt. Diese Lösung wird dann mit völlig trockenem, luftfreiem Äther auf das Zehnfache verdünnt und dann erst mit dem ungesättigten Kohlenwasserstoff versetzt. Unter Erwärmung und Rotfärbung tritt die Addition sofort ein.
• Die wie hier oder oben entstandene Lithiumverbindung wird am besten durch Umwandlung in die entsprechende i, i-Diphenylheptylsäure (durch Kohlendioxyd) charakterisiert. Diese kristallisiert in derben, kleinen farblosen Kristallen vom Fp. 104 bis 1o5°. Entsprechend können die Reaktionen mit anderen Lithiumalkylen durchgeführt werden. Auch hier ist die Ausbeute nahezu theoretisch. Beispiel 5 Vollkommen analog gestaltet sich die Addition des nach Sch 1 e n k (Ber. 5o, 269 [19I7)) hergestellten Natriumbenzyls an i, i-Diphenyläthylen. In ätherischer Lösung tritt die Reaktion momentan ein. -Mit Kohlensäure entsteht in vorzüglich er Ausbeute a, a, Y-Triphenylbuttersäure, die farblose Kristalle vom Fp. 181' bildet.
• Beispiel 6 Zu Alkalimetallverbindungen von besonders hohem Molekulargewicht und kompliziertem Bau gelangt man bei der Einwirkung von mehreren Molekülen passender ungesättigter Kohlenwasserstoffe auf alkaliorganische Verbindungen. Besonders gut läßt sich dies mit den Butadienen durchführen. Nach Einwirkung von Kohlensäure erhält man ölige Gemische mehrfach ungesättigter Carbonsäuren von um so höherem Molekulargewicht und mit um so mehr Doppelbindungen, j'o mehr Butadien man verwendet.
• Z. B. setzt man i Mal Phenyl!soprbpylkalium in ätherischer Lösung mit 5 Mal Butadien-(I, q.) um. Die Reaktion setzt sofort ein, und es bildet sich eine hellgelb gefärbte. neue Alkalimetallverbindung. Leitet man nach etwa 1/4 Stunde Kohlendioxyd ein, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung in 5o bis 6oo,'o der theoretischen Ausbeute eine helle, ölige Carbonsäure, die auf Grund von Analysen und auf Grund ihrer Aufnahmefähigkeit für katalytisch erregten Wasserstoff im wesentlichen aus der Säure besteht. Durch Abänderung der molekularen Verhältnisse. lassen sich zahlreiche Analoge. van geringerem oder höherem Molekulargewicht und ,ähnlichen Eigenschaften gewinnen. Das Phenylisopropylkalium läßt sich durch andere Alkalimetallalkyle, z. B. Natriumbenzyl, ersetzen.
• Für alle oben beschriebenen Reaktionen ist vollkommener Ausschluß, von Luft und Feuchtigkeit unerläßliche Bedingung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung organischer Alkalimetallverbindungen der verschiedenartigsten Konstitution mit direkter Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff, die als Polymerisationserreger der Butadienkohlenwasserstoffe. sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedenartigsten organischen Substanzen dienen sollen, dadurch gekennzeichnet, däß man auf eine nach an sieh bekannter Weise gewonnene Alkalimetallverbindüng, die isoliert oder in passender Lösung vorliegen kann, bei niederer oder erhöhter Temperatur ungesättigte organische- Verbindungen mit Doppelbindungen zwischenzwei C-Atomen einwirken l'äßt.