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Verfahren zur Herstellung von Erdalkalichloriden aus Erdalkalisulfaten
Man hat bereits vorgeschlagen, Chloride der Erdalkalien, wie Barium oder Strontium,
dadurch herzustellen, daß man ihre Sulfate mit Erdalkalichloriden, z. B. Calciumchlorid,
in Gegenwart von Kohle o. dgl. schmilzt. Bei diesem bekannten Verfahren findet keine
Behandlung der Schmelze mit-chemischen Mitteln, wie Salzsäure oder Chlor, statt;
es erfolgt vielmehr nur eine plötzliche Abkühlung der Schmelze. Ferner hat man auch
eine Windröstung der Ausgangsstoffe bis zur Sinterung vorgenommen. Hierbei tritt
aber kein Schmelzen der Gesamtmasse, "sondern nur ein Aneinanderhaften der Einzelteilchen
ein.
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß man die
Sulfate der Erdalkalien, z. B. Bariumsulfat, in den ihnen entsprechenden geschmolzenen
Erdalkalichloriden, z. B. Bariumchlorid, auflöst und zunächst in an sich bekannter
Weise durch Kohle, deren Verkokungsprodukte, reduzierende Gase oder Kohlenwasserstoffe
in Erdalkalisulfide bzw. Erdalkalioxyde überführt, worauf diese durch Einblasen
von Salzsäure oder Chlor und gegebenenfalls von Wasserdampf in die dünnflüssige
Schmelze in Erdalkalichlorideumgewandelt werden.
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Das zu Anfang des Verfahrens eingebrachte Erdalkalichlorid bleibt
während des ganzen Verfahrens unverändert, im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten
Verfahren, wo das eingebrachte Chlorcalcium verbraucht wird, um das bei der Reduktion
des Barium-Sulfats entstehende Bariumsulfid in Chlorbarium überzuführen. Bei dem
neuen Verfahren liegt von Anfang an eine dünnflüssige Schmelze vor, so daß mit Leichtigkeit
Chlor und Salzsäuregase durch Einleiten in die Schmelze mit sämtlichen Teilen derselben
in innige Berührung gebracht werden können.
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Es soll noch darauf hingewiesen werden, daß zwar die Zersetzung von
Erdalkalisulfiden durch Chlor oder Salzsäure an sich bekannt ist; diese Reaktion
wurde aber bisher nicht im Schmelzfluß ausgeführt. Der Reaktionsverlauf ist bei
der Durchführung der Reaktion im Schmelzfluß ein anderer, da bei der Behandlung
der Erdalkalisulfide im Schmelzfluß beispielsweise mit Chlor die Bildung von Erdalkalipolysulfiden
nicht bemerkbar ist.
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Die Sulfate der Erdalkalimetalle lösen sich in den ihnen entsprechenden
geschmolzenen Erdalkalichloriden zu einer leichtflüssigen Schmelze auf, die sich
gut mit irgendeinem Gas blasen läßt. " Da die Verdampfungsgesehwindigkeit der Erdallkalichloride
erheb== lich geringer als die der Alkalichloride ist, so unterscheiden sich die
Erdalkalichlorid-Erdalkalisulfatschmelzen in dieser Hinsicht vorteilhaft von den"Alkalichlorid-Erdalkalisulfatschmelzen.
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Die Reduktion der Erdalkalisulfate kann mit irgendeinem kohlenstoffhaltigen
festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffe erfolgen;
zweckmäßig benutzt
man aber Koks, weil mit diesem die Reduktion am schnellsten und quantitativ erfolgt.
Während oder nach der Reduktion bläst man einen Strom von Salzsäure oder Chlor für
sich allein oder in Verbindung mit Wasserdampf durch die Schmelze und hat es somit
in der Hand, neben neugebildeten Erdalkalichloriden Schwefelwasserstoff oder Chlorschwefel
als Nebenprodukt zu gewinnen.
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Wenn das gesamte Erdalkalisulfat durch Koks und Einleiten der eben
erwähnten. Gase in Erdalkalichlorid übergeführt ist, liegt eine nur noch durch den
überschüssigen Koks verunreinigte Erdalkalichloridschmelze vor. Man kann entweder
diese zu einem neuen Arbeitsgang benutzen oder -den Koks sich absetzen lassen und
die nötigenfalls noch durch Lufteinblasen entfärbte Schmelze abstechen. Mit Hilfe
von rotierenden Pfannen kann man aus der Schmelze unmittelbar ein reines, körniges
und vollkommen wasserfreies Erdalkalichlorid herstellen.
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Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In
einem für Teeröl- und Generatorgasfeuerung eingerichteten Ofen werden zunächst etwa
23o kg kristallisiertes Chlorbarium mit Hilfe des Teerölbrenners eingeschmolzen,
was etwa i'/, Stunden in Anspruch nimmt. Dann werden in die Schmelze 5o kg Schwerspat
eingetragen; nachdem sich dieser in etwa io Minuten gelöst hat, wird der Teerölbrenner
abgestellt und mit Generatorgas weiter geheizt. Eine Probe der Schmelze zeigt folgende
Zusammensetzung: 76,25 °/a Bariumchlorid, o,29 °/o Bariumsulfid, 22,05% Wasserunlösliches,
davon sind 21,1 °/o BaS0, Unter Umrühren werden nun i i kg: Kolcspulver in die Schmelze
eingetragen; hierbei wird gleichzeitig durch zwei Chamotterohre Chlorgas durch das
Schmelzbad gepreßt. Nach etwa einer halben Stunde ist die Reaktion größtenteils
beendet; nach weiteren io Minuten wird der Chlorstrom abgestellt. Der Chlorverbrauch
beträgt etwa 15 kg. Zur Entfärbung der noch dunkel gefärbten Schmelze wird nun noch
durch zwei Chamotterohre Luft in das Schmelzbad eingeleitet, und dann wird die Schmelze
abgestochen. Eine Analyse ergibt folgende Werte: 92,o1 % Bariumchlorid, 4,51
°/o Bariumoxyd, 2,10 % Wasserunlösliches, davon sind 0,83 °/o Bariumsulfat.
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Die Bildung von. Bariumoxyd kann vermieden werden, wenn man Salzsäuregas
in die Schmelze einleitet. -Man erhält dann leicht ein Chlorbarium von 98 °/o, dessen
Gehalt durch Klärenlassen der Schmelze noch höher gesteigert werden kann.
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Es entfällt somit jeder Naßaufbereitungsprozeß der Sobrnelze, wodurch
nicht nur die Apparatur vereinfacht und verbilligt wird, sondern auch die Produktionskosten
bedeutend ermäßigt werden.