DE479356C

DE479356C - Process for the preparation of core substitution products of sulfur-containing benzanthrone derivatives

Info

Publication number: DE479356C
Application number: DEI28684D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Braunsdorf; Dr Eduard Holzapfel; Dr Hans Lange
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1926-08-03
Filing date: 1926-08-03
Publication date: 1929-07-15

Description

Verfabren zur Darstellung von Kernsubstitutionsprodukten schwefelhaltiger Benzautbronderivate Es ist gefunden worden, daß sich die Halagensubstitutionsprodukte der Benzanthronylsulfide, Benzanthronylmercaptane oder -disuffide sowie ihre Derivate, wie sie z. B. nach dem Verfahren des Patents 451959 erhalten werden, mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, wie z. B. Ammoniak, aliphatische oder aromatische Amine, Phenole oder Morcaptane, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff kondensieren lassen.Procedure for the representation of core substitution products of sulfur-containing Benzautbronderivate It has been found that the halogen substitution products of benzanthronyl sulfides, benzanthronyl mercaptans or disuffides as well as their derivatives, as z. B. obtained by the method of patent 451 959 , with compounds containing reactive hydrogen atoms, such as. B. ammonia, aliphatic or aromatic amines, phenols or morphaptans, condense with elimination of hydrogen halide.

Die neuen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen dar.The new condensation products provide valuable raw materials for the manufacture of dyes.

Beispiele I. 5o Gewichtsteile Monobrombenzanthronylsulfid werden mit der 8- bis iofachen Menge konzentriertem wässerigem Ammoniak und 40 Gewichtsteilen Kupfersulfat im Druckgefäß etwa 2o Stunden auf Temperaturen um i7o bis i8o' erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen; es hinterbleibt Monoaminobenzanthronylsulfid als rotbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer Farbe löst. Durch Umkristallisieren aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Nitrobenzol, läßt es sich noch weiter reinigen. Es schmilzt erst oberhalb 340'. 2. io Gewichtstefle Monobrombenzanthronylsuffid werden mit 2o Gewichtsteilen Monopropylamin unter Zusatz von o,i Gewichtsteilen Kupferpulver und 2 bis 3 Gewichtsteilen Kaliumacetat im Druckgefäß io bis 12 Stunden auf i7o bis 18o' erhitzt. Das nach dem Erkalten durch Auskochen mit verdünnten Säuren und Waschen mit WaAser gereinigte Umsetzungsprodukt ist ein rotbraunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig grüner Farbe und ist nach den Ergebnissen der Analyse als Propylaminobenzanthronylsulfid anzusprechen.Examples I. 50 parts by weight of monobromobenzanthronyl sulfide are heated with 8 to 10 times the amount of concentrated aqueous ammonia and 40 parts by weight of copper sulfate in a pressure vessel for about 20 hours to temperatures of around 170 to 180 '. After cooling, it is suctioned off and washed out with water; what remains is monoaminobenzanthronyl sulfide as a red-brown powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a greenish blue color. By recrystallization from high-boiling organic solvents, e.g. B. nitrobenzene, it can be further purified. It only melts above 340 '. 2. 10 parts by weight of monobromobenzanthronylsuffide are heated to 10 to 18 ° in a pressure vessel with 20 parts by weight of monopropylamine with the addition of 0.1 parts by weight of copper powder and 2 to 3 parts by weight of potassium acetate in a pressure vessel. The reaction product, which is cleaned after cooling by boiling with dilute acids and washing with water, is a red-brown powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a bluish green color and, according to the results of the analysis, is to be referred to as propylaminobenzanthronyl sulfide.

3. 5o Gewichtsteile Dibrombenzanthronylsulfid werden mit ioo Gewichtsteilen Phenol, 15 Gewichtsteilen entwässertem Kaliumcarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Kupferpulver unter Rühren auf 16o bis i7o' erhitzt, bis sich kein unveränderter Ausgangsstoff mehr nachweisen läßt. Durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge wird das Umsetzungsprodukt vom Phenol befreit, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Bisphenoxybenzanthronylsulfid ist ein gelbbraunes Pulver und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. 3. 50 parts by weight of dibromobenzanthronyl sulfide are heated with 100 parts by weight of phenol, 15 parts by weight of dehydrated potassium carbonate and 0.5 parts by weight of copper powder to 16 ° to 17 ° with stirring until no more unchanged starting material can be detected. The reaction product is freed from phenol by boiling with dilute sodium hydroxide solution, filtered off with suction and washed with water. The bisphenoxybenzanthronyl sulfide is a yellow-brown powder and dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

4. Ersetzt man im voranstehenden Beispiel das Phenol durch die entsprechende Menge p-Tolylmercaptan (p-Thiokresol), so erhält man ein Bis-p-tolylthiobenzanthronylsulfid als hellbraunes Pulver, dessen Lösnngsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure grün ist.4. Replace the phenol in the previous example with the corresponding one Amount of p-tolyl mercaptan (p-thiocresol), a bis-p-tolylthiobenzanthronyl sulfide is obtained than light brown Powder, its solution color in concentrated sulfuric acid is green.

5. 18 Gewichtsteile Monobrom-Bzi-benzanthronyhnethylsulfid -werden in 18o Gewichtsteilen Phenol mit 8 Gewichtsteilen wasserfreiem K#diumcarbonat in Gegenwart von etwas Kupferca.rbonat etwa 12 Stunden hindurch auf eine Temperatur von 171 bis 175' erhitzt. Durch Auskochen mit verdünnter Natronlauge wird das Umsetzungsprodukt, ein Phenoxy-Bzibenzanthronylmethylsulfid, vom überschüssigen Phenol getrennt. Es hinterbleibt als braunrotes Pulver, das sich durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Chlorbenzol und Äthylalkohol leicht reinigen läßt; es wird so in kleinen orangeroten Kristallblättehen vom Schmelzpunkt 163 bis 165' erhalten. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit rein grüner Farbe auf. 5. 18 parts by weight of monobromo-Bzi-benzanthronyhnethylsulfide are heated in 18o parts by weight of phenol with 8 parts by weight of anhydrous potassium carbonate in the presence of some copper carbonate for about 12 hours at a temperature of 171 to 175 °. The reaction product, a phenoxy-benzibenzanthronyl methyl sulfide, is separated from the excess phenol by boiling with dilute sodium hydroxide solution. It remains as a brown-red powder, which can be easily cleaned by recrystallizing from a mixture of chlorobenzene and ethyl alcohol; it is obtained in this way in small orange-red crystal leaves with a melting point of 163 to 165 '. In concentrated sulfuric acid it dissolves with a pure green color.

Das als Ausgangsstoff dienende Monobrom-Bzi-benzanthron3nmethylsulfid kann durch Einwirkung von Brom auf Bzi-benzanthronylmethylsulüd in Nitrobenzol dargestellt werden; es schmilzt bei 238 bis 2,4o'.The monobromo-Bzi-benzanthron3nmethylsulfid serving as the starting material can be prepared in nitrobenzene by the action of bromine on Bzi-benzanthronylmethylsulüd; it melts at 238 to 2.4o '.

6. Erhitzt man das im voranstehenden Beispiel beschriebene Monobrom-Bzi-benzanthronylmethylsulfid mit etwa der zehnfachen Menge konzentrierten wässerigem Ammoniak, etwas Kupfersulfat und Aminoniumchlorid im Druckgefäß auf i8o bis igo', so erhält man ein Monoamino-Bzi-benzanthronylmethylsulfid. Es kristallisiert aus Chlorbenzol in dunkelroten Kriställehen vom Schmelzpunkt 275 bis 2,78' und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer Faxbe. 6. If the monobromo-Bzi-benzanthronylmethyl sulfide described in the preceding example is heated to about ten times the amount of concentrated aqueous ammonia, a little copper sulfate and aminonium chloride in a pressure vessel to 80 to igo ', a monoamino-Bzi-benzanthronyl methyl sulfide is obtained. It crystallizes from chlorobenzene in dark red crystals with a melting point of 275 to 2.78 ' and dissolves in concentrated sulfuric acid with a greenish blue color.

7. In i?.oo Gewichtsteilen Nitrobenzol werden 43,3 Gewichtsteile Brom-Bzi-benzanthronylp-tolylthioäther, dargestellt durch Umsetzung von Dibrombenzanthron mit p-Tolylmercaptan (p-Thiokresol), 3o Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon, 15 Gewichtsteile Natriumacetat, 3 Cewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,5 Gewichtsteile Kupferpulver und i Gewichtsteil Kupferchlorür verrührt und das Ganze während etwa 12 Stunden zum Kochen erhitzt. Nach dem E rkalten wird abgesaugt, das Nitrobenzol durch Waschen mit Alkohol, die Salze durch Waschen mit Wasser entfernt. Der i'-Anthrachinonylamino-Bzi-benzanthronyl-p-tolylthioä.ther hinterbleibt als bräunlich-violettes kristallinisches Pulver, das bei ungefähr 330' schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. 7. i? .OO parts by weight of nitrobenzene are 43.3 parts by weight of bromine-Bzi-benzanthronylp-tolylthioäther represented by reacting dibromobenzanthrone with p-Tolylmercaptan (p-thiocresol), 3o parts by weight of i-aminoanthraquinone, 15 parts by weight of sodium acetate, 3 Cewichtsteile anhydrous Sodium carbonate, 0.5 part by weight of copper powder and 1 part by weight of copper chloride are stirred and the whole is heated to the boil for about 12 hours. After the E rkalten is filtered off, the nitrobenzene by washing with alcohol, the salts removed by washing with water. The i'-anthraquinonylamino-Bzi-benzanthronyl-p-tolylthioä.ther remains as a brownish-purple crystalline powder that melts at about 330 ' and dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

8. 57 Gewichtsteile Monobrombenzanthronylsulfid werden mit 3o Gewichtsteilen i-Aminoanthrachinon, 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Natrium-carbonat, o,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür und i Gewichtsteil Kupferpulver in iooo Gewichtsteilen Nitrobenzol 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem.Erkalten wird abgesaugt, durch Waschen mit Alkohol und Wasser vom Lösungsmittel und von den Salzen befreit und getrocknet. Das Reaktionsprodukt läßt sich durch fraktionierte Fällung aus konzentrierter Schwefelsäure leicht weiter reinigen. Das i-Anthracbinonylamüiobenzanthronylsulfid stellt dann ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. 8. 57 parts by weight of monobromobenzanthronyl sulfide are heated to boiling with 30 parts by weight of i-aminoanthraquinone, 25 parts by weight of anhydrous sodium carbonate, 0.5 parts by weight of copper chloride and i part by weight of copper powder in 100 parts by weight of nitrobenzene for 12 hours. After cooling down, it is filtered off with suction, freed from the solvent and salts by washing with alcohol and water and dried. The reaction product can easily be further purified by fractional precipitation from concentrated sulfuric acid. The i-Anthracbinonylamüiobenzanthronylsulfid then represents a dark red powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of core substitution products Sulfur-containing benzanthrone derivatives, characterized in that halogen substitution products are used the benzanthronyl sulfides, benzanthronyl disulfides or benzanthronyl mercaptans or their derivatives with ammonia, aliphatic or aromatic amines, phenols or Mercaptans condensed.