-
Elektrolytische Herstellung von Fluor M o i s s a n hat im Laufe seiner
Untersuchungen über die Isolierung von Fluor ein Verfahren zur Herstellung dieses
Elementes angegeben, das auf der Elektrolyse wasserfreier Fluorwasserstoffsäure
beruht, die zu 2o bis 25 °4 ihres Gewichtes mit Fluorhydrat des Kaliumfluorides
versetzt ist. Dies elektrolytische- Bad befindet sich in einem U-Rohr aus Platin.
Später ist ,dieses Platinrohr durch ein Kupferrohr ersetzt worden.
-
Die Elektroden bestanden aus Platinstangen. Die Anwendung der Temperatur
von 23 bis $o° wurde unumgänglich erhalten durch die Notwendigkeit, die Verflüchtigung
der wasserfreien Fluorwasserstoffsäurt unter dem Einfluß der Erhitzung, die durch
den elektrischen Strom hervorgerufen wird, zu vermeiden; denn das Bad stellt einen
ziemlichen Widerstand dar. Diese Temperatur und die Notwendigkeit, Platinelektroden
zu verwenden, die im Laufe der Elektrolyse angegriffen werden, haben die industrielle
Herstellungsweise des Fluors verhindert. Auch die Versuche, die im gleichen Sinne
von Poulenc und Meslans (Patentschrift 129 g25), G i n o G a 11 o (Zentralblatt
i, 1951, igio), R u f f (Die Chemie des Fluors, S.67, 192o) angestellt wurden, haben
dies nicht ermöglichen können. Wegen der bemerkenswerten Eigenschaften des Fluors
könnte dessen Verwendung für zahlreiche Fälle ins Auge gefaßt werden (Herstellung
von Ozon in starker Konzentration, Oxydationsprozesse, Herstellung von Fluoriden
usw.), und es ist. sehr wichtig, ein ökonomisches und bequemes Verfahren seiner
Herstellung zu besitzen. A r g o, M a -thews, Humiston und Anderson (J. Phys. Chem.
23, 348, igi9), Meyer und S a n d o w (Berichte, 54,759, 1921),
Jo-
seph S i m o n s (Journal of American Chem. SOC. 462, 2175, 192q.) haben
gezeigt, daß die Elektrolyse des Fluorhydrates von Kaliumfluorid bei seiner Schmelztemperatur
die Verwendung von positiven Elektroden aus Graphit erlaubt. Der von diesen verschiedenen
Autoren beschriebene Apparat besteht in der Hauptsache aus einem kupfernen Behälter,
der den Elektrolyten enthält, und einer Glocke aus Kupfer, in- deren Innerm eine
Elektrode aus Graphit isoliert angeordnet ist. Die Glocke, die ,die positive Elektrode
umgibt, ist in allen Fällen unten geschlossen und trägt seitwärts mehrere öffnungen,
um den Durchtritt des Stromes und eine Bewegeng des Elektrolyten zu gestatten. Es
könnte scheinen, als ob dieser Ersatz von Platin durch Graphit eine ausreichende
Lösung für
die Herstellung des Fluors darstellt, wenigstens bezüglich
der Wirtschaftlichkeit.
-
Ein- kritisches Studium dieses Verfahrens sowie die eigenen Angaben
der Autoren ergeben aber, daß unter den oben beschriebenen Bedingungen die Herstellung
von Fluor schwierig und beschwerlich bleibt. Es bestehen folgende Nachteile: i.
Das Schmelzbad wird leicht durch das Gas, das entweicht, mitgerissen und bewirkt
häufige Verstopfungen der Ableitungsrohre für dieses Gas.
-
2. Das Fluorwasserstoff enthaltende Bad ist an seinem Schmelzpunkt
ziemlich stark dissoziiert und entwickelt Dämpfe von Fluorwasserstoffsäure, was
eine rasche Veränderung seiner Zusammensetzung nach sich zieht und eine Erhöhung
des Schmelzpunktes zur Folge hat.
-
3. In dem Maße, wie die Elektrolyse fortschreitet, erhöht sich nach
und nach die Temperatur des Bades, die anfangs 23o° betrug. Hierdurch wird, :besonders
bei Überhitzung, ein Angriff auf den kupfernen Behälter bewirkt. Dieser Angriff
kann so stark werden, daß er durchgefressen wird. Außerdem besteht noch der Nachteil,
daß das Kupfer in Lösung geht, ins Bad gelangt und sich am negativen Pol niederschlägt,
so daß Ablagerungen hervorgerufen werden, die einen Kurzschluß herbeiführen.
-
Abgesehen von diesen Schwierigkeiten haben die Erfinder des vorliegenden
Verfahrens erkannt, als sie den Prozeß, der auf der Verwendung eines Bades von Fluorhydrat
des Fluorides und der Benutzung einer positiven Elektrode aus Graphit beruht, kritisch
untersuchten, daß infolge Wechsel der motorischen Kraft ein Angriff des Graphits
unter Bildung gasförmiger Kohlenatofffluoride erfolgt. Unter den so gebildeten Fluoriden
befindet sich namentlich eine Verbindung; die von Kohlenstofftetrafluorid verschieden,
sehr Stabil und durch die von den obengenannten Chemikern angewandten Verfahren
zur Untersuchung der Reinheit des erzeugten Fluorgases nicht erkannt worden ist.
-
Das vorliegende Verfahren ist durch nachfolgende charakteristische
Maßnahmen gekennzeichnet: i. Die Verwendung eines Bades zur Elek-.-trolyse, das
aus einem Alkalifluorhydrat oder aus einer Mischung solcher Fluorhydrate besteht,
die einen Schmelzpunkt zwischen o und 15o° besitzen.
-
Es kommen also besondere Fluorhydrate, Hydrofluoride bzw. saure Fluoride
der Alkalien, zur Anwendung, 2. Die Möglichkeit, die Elektrolyse bei Temperaturen
zwischen o und 15o° auszuführen, erlaubt die Anwendung einer positiven Elektrode,
die aus einem Metall, wie z. B. Eisen, Nickel, Chrom usw., oder aus einer Legierung
dieser Metalle besteht. ReinesKupfer und reines Aluminium sind auszuschließen mit
Rücksicht auf ihre Angriffsfähigkeit oder ihre schnelle Polarisation.
-
Die negative Elektrode kann der Behälter, der das Bad enthält, oder
eine unabhängige Elektrode sein und kann aus Kupfer, Graphit oder einem üblichen
Metall, wie Eisen, Nickel, oder einer Legierung üblicher Metalle bestehen.
-
3. Das vorliegende Verfahren besitzt außerdem als besondere Maßnahme
die Verwendung einer Scheidung des positiven und negativen Pols, um die Sammlung
von Fluor zu gestatten. Die Trennung der Pole geschieht durch eine Wand aus Kupfer
mit einem isolierenden Überzug. Praktisch kann man diese Isolierung so herstellen,
daß man diese kupferne Scheidewand mit Beginn der Elektrolyse mit dem positiven
Pol verbindet; die kupferne Scheidewand überzieht sich sehr schnell mit einem nichtleitenden
Überzug.