Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrahydroantbrachinon
Derivate des Anthrachinons, welche in einem der aromatischen Kerne hydriert sind,
Können aus Antlirachinon, soweit bisher bekannt ist, nicht erhalten werden. Auch
die der Anthraebinonsyntliese aus o-Berizovl#benzoesätire entsprechenden Verfahren
müssen versagen, weil einmal Izernhvclrierte o-B2nZ0V1-benzo"säuren schwer zu eilangen
und and-ere-rseits solche auch der Anthruchinonsvntliese kaum zugänglich s-,in dürften.Process for the preparation of 1, 2, 3, 4-tetrahydroantbrachinone derivatives of anthraquinone which are hydrogenated in one of the aromatic nuclei cannot be obtained from anthraquinone, as far as is known so far. The processes corresponding to the anthraebinone synthetics from o-Berizovl benzoethire must also fail, because once izernhvclated o-B2nZ0V1-benzoic acids are difficult to obtain and, on the other hand, those of the anthruchinone substances are hardly accessible.
Ferner ist von G. S c h r o e t e r gezeigt worden, daß das
Aurch Hydrierung von Anthracen elitstehende sYm.-1,:2,3,4,5,6,7,8-Octaliydroanthracen
bei -der Oxydation mit Chromsätire nicht e.in hydriertes Antbrachinon, sondern ein
Nionolzeton, das 1-1Zetooctalivdroanthracen liefert, ähnlich wie Tetral#ydronaphtlialin
i -Ketotetrahydronaplitilalin ergibt. G. S chroeter has also shown that the sYm.-1,: 2,3,4,5,6,7,8-octalydroanthracene, which is elite due to the hydrogenation of anthracene, is not hydrogenated antbrachinone in the case of oxidation with chromium sates , but a nionol clay that gives 1-1zetooctalivdroanthracene, similar to how tetral # ydronaphtlialin i -ketotetrahydronaplitilalin gives.
Es ist daher eine überraschende Beobachtung# daß 1.
2, 3, 4-Tetraliydroantliracen, welches durch vorsichtige partielle katalytische
Reduktion von Antliracen bequem und wohlfeil erhalten werden kann, bei der Oxvdation
mit Chromsäure nicht gleichfalls ein Monoketon, sondern glatt 1, 22, 3, 4-Tetrahydroanthrachinon
liefert.It is therefore a surprising observation that 1. 2, 3, 4-tetraliydroantliracene, which can be conveniently and cheaply obtained by careful partial catalytic reduction of antliracene, is not also a monoketone in the oxidation with chromic acid, but straight 1, 22, 3 , 4-tetrahydroanthraquinone supplies.
B e i s p i c 1. B e is p i c 1.
1,76 k- technisches, durch Kristallisation aus Tret'alin Anthracen
werden in 1,7t) kg Tetraliii-Katalysatorgeinisch eingetragen und iiii Rührautoklaven
unter io bis i2Atmosphären H2-Druck bei i2o bis 170'
so lange der Reduktion
unterworfen, bis 44,5cbm Wasserstoff (auf 0' und 76omm Druck umgerechnet)
absorbiert sind. Die sefir schnell verlaufende Reduktion wird an diesem Punkt unterbrochen.
Es ist schwer zu vermeiden, daß das Hauptprodukt der Reduktion, i, 2,3,4-Tetrahydroantliracen
mit kleinen Mengen Mesodihydroanthracen und 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8 - Octohydroanthracen verunreinigt ist. Diese Beimengungen können
dadurch völlig abgetrennt werden, daß nur das 1, 2, 3, 4-Tetrahydroanthracen
mit Pikrinsäure ein in Alkohol ziemlich schwer lösliches Pikrat, Schmelzpunkt i
16', bildet, während Di- und Octahydroanthracen keine Pikrate liefern, reines
aus dem Pikrat regeneriertes 1, 2, 3, 4-Tetrahydroanthracen schmilzt
bei 103 bis io4'. Aber für die weitere Verarbeitung ist diese Reinigung des Tetraliydroanthracens
nicht notwendig,; es wird daher das nur durch fraktionierte Destillation aus dem
Rohprodukt abgetrennte Tetrahydroanthracen der Oxydation mit Chrom--,äure unterworfen. 1.76 k- technical, by crystallization from tretaline anthracene are introduced into 1.7 t) kg of Tetrali catalyst mixture and iiii stirred autoclaves under 10 to 10 atmospheres H2 pressure at 120 to 170 minutes are subjected to reduction until 44.5 cubic meters Hydrogen (converted to 0 ' and 76omm pressure) are absorbed. The rapid reduction is interrupted at this point. It is difficult to avoid the main product of the reduction, i, 2,3,4-tetrahydroantliracene is contaminated with small amounts of mesodihydroanthracene and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 - octohydroanthracene. These admixtures can be completely separated off by the fact that only the 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthracene forms a picrate with picric acid which is rather sparingly soluble in alcohol, melting point i 16 ' , while di- and octahydroanthracene do not provide any picrates, pure from the picrate regenerated 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthracene melts at 103 to io4 '. But this purification of the tetralydroanthracene is not necessary for further processing; the tetrahydroanthracene, which has only been separated off from the crude product by fractional distillation, is therefore subjected to oxidation with chromic acid.
1,82 kg rolies 1, 2, 3, 4-Tetrahydroantbracen in
5 kg Eisessig wird mit 2 kg Chromsäure in goprozentiger Essigsäure
gelöst, unter Rühren und Kühlen versetzt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Lösung
reingrün geworden, und es sind rund i kg feine gelbe Kristallnadeln ausgeschieden,
welche bereits den Schmelzpunkt 156 bis 158' des reinen
1,
:2, 3, 4 - Tekrahydroantfirachinons haben. Die Mutterlauge wird von
Essigsäure befreit und ergibi ei - ne zweite . P(#rtion unreinen Chinons,
aus WP-jchei# dg# reine Chinon folgendermaßen ab,-,#t'r'enn'. t w'ir>d-: Das Rohprodukt
wird in verdünnter Natronlauge verteilt und mit Zinkstaub bei gelinder Wärme behandelt;
dabei wird das alkaliunlösliehe Tetrahydroanthrachinoli in das alkalilösliche
1, 2, 3, 4-Tetrahydroanthrahydrochiiioii
verwandelt. Die ungelöst bleibenden Anteile (Zinkschlamm. usw.) werden unter Luftabschluß
von der rot-gelben alkalischen Lösung abgenutscht und die Lösung mit Luft behandelt,
wodurch das Tetrahydroanthrachinon in reinem Zustande wieder abgeschieden wird.
Die Gesamtausbeute an Chinon beträgt 85 bis 9004 der ZD Theorie. Statt
Chromsäure in essigsaurer Lösung el können auch wäßrige Chromsäureinischungen zur
Oxydation des 1, 2, 3, 4-Tetrahydroanthracens verwendet werden. Die
Aufarbeitun- des auch hier glatt entstehenden Oxyel dationsproduktes ergibt sieh
aus den vorstehenden Angaben.1.82 kg of rolies 1, 2, 3, 4-tetrahydroantbracen in 5 kg of glacial acetic acid are dissolved with 2 kg of chromic acid in gop% acetic acid, mixed with stirring and cooling. After stirring for several hours, the solution has turned green, and around 1 kg of fine yellow crystal needles have separated out, which already have the melting point 156 to 158 'of the pure 1,: 2, 3, 4 - Tekrahydroantfirachinons. The mother liquor is freed from acetic acid and ergibi ei - ne second. P (#rtion of impure quinone, from WP-jchei # dg # pure quinone as follows, -, # t'r'enn '. T w'ir> d-: The crude product is distributed in dilute sodium hydroxide solution and with zinc dust at gentle heat treated; the alkali-insoluble tetrahydroanthraquinoli is converted into the alkali-soluble 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthrahydrochiiioii transformed. The undissolved portions (zinc sludge, etc.) are sucked off from the red-yellow alkaline solution with the exclusion of air and the solution is treated with air, whereby the tetrahydroanthraquinone is separated out again in a pure state. The overall yield of quinone is 85 to 9004 according to the ZD theory. Instead of chromic acid in acetic acid solution el, aqueous chromic acid admixtures can also be used for the oxidation of 1, 2, 3, 4-tetrahydroanthracene. The work-up of the oxyelation product, which also arises smoothly here, results from the information given above.
Das 1, 2-, 3, 4-Tetrahydroanthrachinon dient als Zwischenprodukt
zur Gewinnung von Farbstoffen und Arzneisto:ffen, ähnlich dem Anthrachinon selber.The 1, 2-, 3, 4-tetrahydroanthraquinone serves as an intermediate product for the production of dyes and drugs, similar to the anthraquinone itself.