DE458190C

DE458190C - Extraction of strong solutions of hydrogen peroxide from barium peroxide

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Publication number: DE458190C
Application number: DEH96882D
Authority: DE
Original assignee: MAX BODENSTEIN DR
Current assignee: MAX BODENSTEIN DR
Priority date: 1924-04-13
Filing date: 1924-04-13
Publication date: 1928-03-31

Description

Gewinnung starker Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd aus Bariumsuperoxyd. Starke Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd kann man. aus Bariumsuperoxyd nur mittels Phosphorsäure oder Arsensäure gewinnen, bei allen anderen Säuren, die man bisher hierfür zu verwenden versucht hat, erhält man schlechte Ausbeuten. sei es. weil die Säuren mit Wasserstoffsuperoxyd reagieren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, sei es. weil sie durch Bildung unlöslicher Salze das noch nicht umgesetzte Bariumsuperoxyd einhüllen und der Umsetzung entziehen, wie etwa Schwefelsäure.Extraction of strong solutions of hydrogen peroxide from barium peroxide. Strong solutions of hydrogen peroxide can be used. from barium peroxide only by means of Obtain phosphoric acid or arsenic acid, with all other acids that have been used so far has tried to use this, the yields are poor. be it. because the acids react with hydrogen peroxide, such as hydrochloric acid or nitric acid, be it. because, through the formation of insoluble salts, they form the as yet unreacted barium peroxide envelop and remove the reaction, such as sulfuric acid.

Diese letzte Schwierigkeit zeigen in geringerem, aber immer noch sehr störendem Maße auch Phosphorsäure und Arsensäure, wenigstens sobald man auf die praktisch unlöslichen sekundären oder tertiären Salze (BaHPO, bzw. Ba3[P04J_).bei der Phosphorsäure hinarbeitet. Zwar kann man so starke Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd erhalten, aber es ist unmöglich, die Ausbeute selbst bei der sorgfältigsten Arbeit auf über yo "/o zu bringen, eben wegen des erwähnten Einhüllens und daneben auch, weil das alkalisch reagierende Bariumsuperoxyd die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds in seiner Xachbarschaft befördert, sobald die gesamte Lösung nicht mehr erheblich sauer ist.This last difficulty shows a lesser, but still great, difficulty phosphoric acid and arsenic acid, at least as soon as you get to the practically insoluble secondary or tertiary salts (BaHPO, or Ba3 [P04J _) the phosphoric acid works towards. It is true that such strong solutions of hydrogen peroxide can be produced received, but it is impossible to yield even the most careful work to bring up over yo "/ o, precisely because of the above-mentioned wrapping and besides, because the alkaline reacting barium peroxide causes the decomposition of the hydrogen peroxide promoted in its neighborhood as soon as the entire solution is no longer significant is angry.

3 an kann diese Schwierigkeiten vermeiden. wenn man nicht so viel Bariuinsuperoxyd zur Phosphorsäure setzt, daß das sekundäre oder tertiäre Salz entsteht, sondern nur so viel, wie dem primären Ba(H,POJ, entspricht, das relativ leicht löslich ist und, wenn e s sich auch abscheidet, sobald man zu stärkeren Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd gelangt, doch das Bariumsuperoxyd nicht einhüllt und der Umsetzung entzieht. Aber ein derart arbeitendes Verfahren hat wieder andere Nachteile - starken _Verbrauch an Phosphorsäure, schwierige Trennung des Wasserstoffsuperoxyds von den Phosphaten. 3 on can avoid these troubles. if one does not add so much barium peroxide to the phosphoric acid that the secondary or tertiary salt is formed, but only as much as corresponds to the primary Ba (H, POJ, which is relatively easily soluble and, if it also separates as soon as one closes Stronger solutions of hydrogen peroxide arrives, but the barium peroxide does not envelop and withdraws it from the reaction.But such a working process has other disadvantages again - heavy consumption of phosphoric acid, difficult separation of the hydrogen peroxide from the phosphates.

Es wurde nun beobachtet, daß man zu Ausbeuten von ganz nahe an roo °/o gelangen kann, wenn man folgendermaßen verfährt: man trägt in verdünnte Phosphorsäure oder Arsensäure so viel Bariumsuperoxyd unter Rühren und unter Kühlhaltung ein, daß das primäre Salz sich bildet. `Dieses bleibt gelöst, die Lösung ist schwach sauer, daher die Umsetzung quantitativ und kein Zerfall des gebildeten Wasserstoffsuperoxyds. Hierauf setzt inan eine Säure zu, die ein 'schwerlösliches Bariumsalz gibt und die in konzentrierter Form angewendet werden kann (Flußsäure, Kieselflußsäure oder andere komplexe Flußsäuren ), wobei auch gasförmiger Fluorwasserstoft sowie gasförmiger Fluorwasserstoff und Silizium- (Bor-, Titan- usw.) Fluorid eingeleitet werden können. Es wird Phosphorsäure frei, und es entstehen ein Bariumsalzniederschlag und Wasserstoffsuperoxyd, letzteres allerdings nur in geringer Konzentration. Aber die Zufügung von Bariumsuperoxyd und die der Zusatzsäure können und werden beliebig oft wiederholt; immer gibt das erstere mit der stets verdünnten Phosphorsäure lösliches Phosphat, und immer wieder wird aus dieser Lösung das Barium ausgefällt, zwei Umsetzungen, die durchaus quantitativ verlaufen, da sie sich ja dauernd in verdünnten Lösungen vollziehen.It has now been observed that yields of very close to roo ° / o can be achieved if one proceeds as follows: one carries in dilute phosphoric acid or arsenic acid, add as much barium peroxide while stirring and keeping it cool, that the primary salt is formed. `This remains dissolved, the solution is weak acidic, hence the conversion quantitative and no decomposition of the hydrogen peroxide formed. This is followed by an acid which gives a poorly soluble barium salt and which can be used in concentrated form (hydrofluoric acid, silicofluoric acid or others complex hydrofluoric acids), with gaseous hydrogen fluoride and gaseous Hydrogen fluoride and silicon (boron, titanium, etc.) fluoride can be introduced. Phosphoric acid is released, and a barium salt precipitate and hydrogen peroxide are formed, the latter, however, only in low concentration. But the addition of barium peroxide and those of the additional acid can and are repeated as often as desired; always there the former phosphate soluble in phosphoric acid, which is always diluted, and always again the barium is precipitated from this solution, two conversions that are quite quantitative run, since they take place constantly in dilute solutions.

Diese verdünnten Lösungen bieten neben dem Vorteil der quantitativen Umsetzungen noch den weiteren, der noch weniger vorauszusehen war, daß die Niederschläge nicht schleimig, sondern schön kristallinisch ausfallen. Sie können daher durch Abnutschen oder Zentrifugieren leicht sehr weitgehend von der Lösung getrennt werden. Auch bei Anwendung von Flußsäure oder Kieselflußsäure sonst auftretende Nachteile, insbesondere starkes Haften des Wasserstoffsuperoxyds an dem ausgeschiedenen Bariumsalz, bleiben bei diesem Arbeiten in verdünnten Lösungen aus.These dilute solutions offer besides the advantage of the quantitative Implementations still the further, which was even less foreseeable, that the precipitations not slimy, but nicely crystalline. You can therefore go through Suction suction or centrifugation can easily be separated from the solution to a large extent. Other disadvantages also occur when using hydrofluoric acid or silicofluoric acid, in particular strong adhesion of the hydrogen peroxide to the excreted barium salt, stay away from this work in dilute solutions.

Endlich hat das Arbeiten mit der verdünnten Phosphor- (oder anderen) Säure noch den Vorteil, daß das Bariumsuperoxyd trocken eingetragen werden kann, daß also das bei konzentrierten Säuren nötige vorherige Anteigen mit Wasser fortfällt, wodurch konzentriertere Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd in einfacherem Betriebe erhalten werden.Finally working with the diluted phosphorus (or other) Acid still has the advantage that the barium peroxide can be added dry, that the previous pasting with water, which is necessary for concentrated acids, is omitted, whereby more concentrated solutions of hydrogen peroxide in simpler operations can be obtained.

Auf diese Weise kann man Wasserstoffsuperoxydlösungen nahezu beliebiger Konzentration gewinnen, die nur allmählich durch das abgeschiedene unlösliche Bariumsalz zu breiig werden. Ist dieser Zustand erreicht, so trägt man weiter Bariumsuperoxyd oder auch ein neutralisierendes Bariumsalz, wie Bariumcarbonat, ein, und zwar in solcher Menge, daß es mit der Phosphorsäure ein sekundäres Phosphat bildet. Dann enthält die Lösung nach dem Abnutschen eine große Menge Wasserstoffsuperoxyd und nur so viel Bariumsalze, wie der Löslichkeit etwa von Phosphat und Fluorid entspricht, und das ist ganz außerordentlich wenig.In this way, hydrogen peroxide solutions can be made almost as desired Gain concentration, which is only gradually achieved by the separated insoluble barium salt getting too mushy. Once this state has been reached, one continues to carry barium peroxide or a neutralizing barium salt, such as barium carbonate, in in such an amount that it forms a secondary phosphate with the phosphoric acid. then the solution contains a large amount of hydrogen peroxide after suction filtration and only as many barium salts as corresponds to the solubility of phosphate and fluoride, and that is extremely little.

Von diesen Spurn von Salzen kann das Wasserstoffsuperoxyd leicht befreit werden, und zwar allgemein bei Anwendung irgendeiner der genannten Säuren durch Vakuumdestillation. Bei Anwendung der Flußsäure als Fällungssäure kann die Reinigung auch erfolgen durch "Zusatz von ganz wenig Calciumsulfat und Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd, die sich mit dem Bariumphosphat und Bariumfluorid umsetzen zu tertiärem Calciumphosphat und Calciumfluorid einerseits, Bariumsulfat andererseits, nämlich lauter praktisch ganz unlöslichen Salzen.Hydrogen peroxide can easily be freed from this trace of salts generally when using any of the acids mentioned Vacuum distillation. If hydrofluoric acid is used as the precipitating acid, cleaning can be carried out also take place by "adding very little calcium sulfate and calcium carbonate or Calcium hydroxide, which react with the barium phosphate and barium fluoride to form tertiary Calcium phosphate and calcium fluoride on the one hand, barium sulfate on the other hand, namely nothing but practically completely insoluble salts.

Diese geringen Niederschläge aufzuarbeiten, ist in der Regel nicht lohnend. Dagegen wird aus dem von der Lösung befreiten Hauptniederschlag der Bariumsalze in allen Fällen durch eine äquivalente oder schwach überschießende Menge der Zusatzsäure die Phosphorsäure wieder in Freiheit gesetzt; sie wird dann ausgewaschen und dient einschließlich des Restes von Wasserstoffsuperoxyd, der hierbei dem Niederschlag noch entzogen wird, zum Ansatz einer neuen Operation.It is not usually possible to work up this small amount of precipitation rewarding. On the other hand, the main precipitate freed from the solution becomes the barium salts in all cases by an equivalent or slightly excess amount of the additional acid the phosphoric acid set free again; it is then washed out and served including the remainder of hydrogen peroxide, which is the precipitate is still withdrawn, to start a new operation.

Was die Ausführung der geschilderten abwechselnden Zusätze anlangt, so kann man dabei so verfahren, daß man in ein Gefäß, in dem verdünnte Phosphorsäure lebhaft gerührt und angemessen abgekühlt wird, in Perioden von einer bis wenigen Minuten abwechselnd das Bariuinsuperoxyd Lind die passend konzentrierte Säure einträgt, um nach zwanzig oder mehr Wechseln den ProzeB durch Neutralisation zu Ende zu führen. Man kann aber die hciden Substanzen auch ständig zusetzen etwa in ein System von beispielsweise sechs im Kreise angeordneten Gefäßen, die sich langsam drehend an den diametral einander gegenüberliegenden Eintrittsstellen der beiden Substanzen v orbeibewegen. So wird in eines der Gefäße .gerade Bariumsuperoxyd eingegeben. Hierauf bewegt das Gefäß sich weiter, so daß die Umsetzung sich vollziehen kann, und in einer dritten Phase der Umdrehung gelangt es unter die Einflußöffnung der Säure. Natürlich wird der Inhalt dieser Gefäße gerührt und gekühlt.As far as the execution of the alternate additions described is concerned, one can proceed in such a way that one places in a vessel in which diluted phosphoric acid stirred vigorously and cooled appropriately, in periods of one to a few Minutes alternately the barium superoxide and the appropriately concentrated acid enters, in order to complete the process by neutralization after twenty or more changes. But you can also add the acidic substances continuously, for example in a system of for example six vessels arranged in a circle, slowly turning the diametrically opposite entry points of the two substances move past. Barium superoxide is poured into one of the vessels. The vessel then moves on so that the conversion can take place, and in a third phase of the revolution it comes under the influence opening of the Acid. Of course, the contents of these vessels are stirred and cooled.

Der Abschluß der Gefäße gegeneinander braucht nicht dicht zu sein, sie können daher auch aus einer ringförmigen Rinne bestehen, die durch ein System. von beispielsweise sechs Scheidewänden in sechs Kammern geteilt ist. Scheidewände und mit ihnen die Kammern drehen sich dann langsam in der Rinne. Dabei können die Scheidewände als Kühler ausgebildet sein, und in den einzelen Kammern laufen Quirlrührer.The closure of the vessels against one another does not need to be tight, they can therefore also consist of an annular channel through a system. is divided into six chambers by, for example, six partitions. Partitions and with them the chambers then slowly turn in the gutter. The Partitions can be designed as coolers, and agitators run in the individual chambers.

Endlich kann das Verfahren auch völlig kontinuierlich gestaltet werden. Eine lange Rinne oder ein System von hintereinandergeschalteten Gefäßen wird von verdünnter Phosphorsäure durchströmt, die in einer Abteilung das Bariumsuperoxyd aufnimmt, in der zweiten sich vollständig umsetzt, in der dritten die Säure erhält und so fort, um schließlich am Ende als Brei von starker Wasserstoffsuperoxydlösung und unlöslichen Bariumsalzen abzufließen.Finally, the process can also be made completely continuous. A long channel or a system of vessels connected in series is used by Dilute phosphoric acid flows through it, in one compartment the barium peroxide absorbs, in the second completely converts, in the third receives the acid and so on, to finally end up as a pulp of strong hydrogen peroxide solution and insoluble barium salts to flow off.

Hier wird die Größe der Abteilungen zweckmäßig von der Eintrittsstelle zum Austritt hin allmählich zunehmen, damit die Flüssigkeit, die sich ja auch dauernd vermehrt, überall gleich lange Zeit zu den Umsetzungen verweilen kann.Here the size of the departments is expedient from the entry point gradually increase towards the exit, so that the liquid, which is also permanent increased, can linger the same length of time everywhere for the implementations.

Das kontinuierliche Arbeiten gestattet auch die Verwendung von Schwefelsäure als Mittel zum Wiederfreilegen der Phosphorsäure bzw. Arsensäure u. dgl. An sich würde das Eintragen konzentrierter Schwefelsäure in das Bariumsalz und Wasserstoffsuperoxyd enthaltende Gemisch die Zersetzung des letzteren herbeiführen. Iin kontinuierlichen Betriebe, wie es die vorstehend beschriebenen Apparaturen gestatten, läßt sich leicht das Auftreten zu starker Erhitzungen durch Wasseraufnahme der Schwefelsäure unterbinden.The continuous work also allows the use of sulfuric acid as a means for re-exposing the phosphoric acid or arsenic acid and the like per se would the entry of concentrated sulfuric acid in the barium salt and hydrogen peroxide mixture containing the decomposition of the latter bring about. Iin continuous operations, as permitted by the apparatus described above, The occurrence of excessive heating due to the absorption of water by the sulfuric acid can easily be observed prevent.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Bariumsuperoxyd erst mit Phosphorsäure umzu,etzen und diese dann durch stärkere Säure wieder freizumachen. Dabei hat man auch schon portionsweise gearbeitet. Dies geschah in der Weise, daß man, ausgehend von einer verdünnten Phosphorsäure, abwechselnd Bariumsuperoxvd und verdünnte Schwefelsäure eintrug. Die Zugabe des Bariumsuperoxyds erfolgte in einem solchen Verhältnis, daß auch basisches Phosphat gebildet wurde. Außerdem traten Verluste bei der Bildung des Bariumsulfates ein, welche die Phosphorsäure zum Teil einschloß. Schließlich bedingte die Benutzung der verdünnten Schwefelsäure den Nachteil, daß der beabsichtigten Konzentrierung des Wasserstoffsuperoxvds durch die Einführung von Wasser entgegengewirkt wurde. Die bekannten Arbeitsweisen waren also stets mit Pliosphorsäureverlusten verbunden und demzufolge teuer. Erst dadurch, daß jetzt systematisch von verdünnter Phosphorsäure ausgegangen wird und unter Vermeidung von Wassereinführung durch immer erneute Wiederholung der wechselweisen Zugabe von Bariumsuperoxyd und konzentrierter Schwefelsäure in] kontinuierlichen Betriebe schließlich konzentriertes Wasserstoffsuperoxyd entsteht, erzielt man weit bessere Ausbeuten und gleichzeitig Niederschläge, die bis zum Schluß körnig und verhältnismäßig leicht filtrierbar sind, somit die praktisch verlustlose Wiedergewinnung der Phosphorsäure.It has already been suggested to use barium peroxide only with phosphoric acid umzu, etch and then clear them again with stronger acid. One has already worked in portions. This was done in such a way that, starting out of a dilute phosphoric acid, alternating between barium superoxide and dilute sulfuric acid entered. The barium peroxide was added in such a ratio that basic phosphate was also formed. In addition, there were losses in education of the barium sulfate, which included the phosphoric acid in part. In the end the use of the dilute sulfuric acid caused the disadvantage that the intended one Concentration of the hydrogen peroxide counteracted by the introduction of water became. The known working methods were always with phosphoric acid losses connected and therefore expensive. Only by the fact that now systematically from diluted Phosphoric acid is assumed and avoiding water introduction through always repeated repetition of the alternate addition of barium peroxide and more concentrated Sulfuric acid in] continuous operations, finally concentrated hydrogen peroxide arises, one achieves far better yields and at the same time precipitates, the until the end grainy and relatively easy to filter, thus the practical Lossless recovery of phosphoric acid.

Wenngleich die Benutzung konzentrierter Schwefelsäure nicht die guten Ergebnisse liefert wie @lie anderen Säuren, z. B. Flußsäure, Kieselflußsaure usw., so ist das Arbeiten mit konzentrierter Schwefelsäure unter Anwendung der beschriebenen Apparaturen gegenüber den bekanntere Arbeitsweisen dennoch vorteilhaft, da es im Vergleich zu den üblichen Arbeitsweisen immer noch eine Steigerung hinsichtlich der Ausbeute und eine vollkommenere Wiedererfassung der- Phosphorsäure gestattet.Although the use of concentrated sulfuric acid is not the best Provides results like @lie other acids, e.g. B. hydrofluoric acid, silicofluoric acid, etc., so is working with concentrated sulfuric acid using the methods described Apparatus compared to the more well-known working methods are advantageous because it is in Compared to the usual way of working, still an increase in terms of the yield and a more complete recovery of the phosphoric acid allowed.

An Stelle Bariumsuperoxyds können für (las neue Verfahren auch andere Erdalkaliperoxvde, z. B. Calcium- oder 1lagnesiumsuperoxyd, genommen werden.Instead of barium superoxide, other new processes can also be used for (read Alkaline earth peroxides, e.g. B. calcium or 1lagnesiumsiumsuperoxid are taken.

Claims

PATENT CLAIMS. i. Process for obtaining strong solutions of hydrogen peroxide of barium superoxide, characterized, (let one with barium a reasonably 1 (* 3sliclies salt-producing acid, such as phosphoric acid or arsenic acid, in dilute Solution finite barium superoxide is added, after conversion by a finite barium iures which provide sparingly soluble salts, such as hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, Hydrofluoric acid and other complex hydrofluoric acids (except Sulfuric acid), which is added in concentrated solution, the phosphoric acid again is set in freedom and then the alternate addition of barium peroxide and acid is repeated until the desired concentration of hydrogen peroxide reached or the reaction mass has become too mushy. z. Method according to claim i, characterized by the fact that hydrofluoric acid is a gas, complex hydrofluoric acid is a gaseous one Hydrogen fluoride and fluoride of the element that provides complex fluorine compounds to be introduced. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that Finally phosphoric acid or arsenic acid and additional acid by neutralization with barium superoxide, Barium carbonate or other neutralizing bar iümsalz are precipitated, whereupon the solution separated from the precipitate by filtering and washing, or (read hydrogen peroxide is obtained by vacuum distillation. 4. The method according to claim i to 3, characterized characterized in that when using hydrofluoric acid, the precipitate is separated Solution by adding a little calcium sulfate and calcium carbonate or calcium hydroxide is practically completely freed from all dissolved salts. 5. The method according to claim i to q., characterized in that the phosphorus or from the precipitate of the barium salts other acid is set free again by the additional acid in order to become the newer Approach to be used. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that that the washing water containing hydrogen peroxide is used for newer approaches will. ;. Method according to Claims i to 6, characterized in that the solution a long row of vessels flows through it, in which the two substances alternate be fed in. G. Method according to claims i to 7, characterized in that that the implementation is carried out in several vessels arranged in a circle, for example a system of six im Vessels arranged in circles, in which barium peroxide and - additional acid on two opposite one another They are constantly fed in while the vessels are slowly rotating move past these spots. 9. The method according to claim r to 8, characterized in that that the implementation is carried out in an annular channel, dje by movable Partition walls are divided into several chambers, in which stirrers run, and which run through slow rotation passed the entry points for barium peroxide and additional acid will. ro. Method according to claim 8 and 9, characterized in that with concentrated Sulfuric acid is worked, which is continuously added to the reaction mixture will.