DE456979C

DE456979C - Process for the production of organic compounds

Info

Publication number: DE456979C
Application number: DEB111116D
Authority: DE
Inventors: Dr Guslav Wietzel; Dr Rudolf Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1923-09-16
Filing date: 1923-09-16
Publication date: 1928-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen. Im Hauptpatent 442 125 und im Zusatzpatent 442 840 sind Verfahren beschrieben worden, nach welchen durch Einwirkung höherer Temperaturen auf Gemische von Methylalkohol mit Kohlenoxyd oder mit anderen Gasen oder auf Methylalköhol allein, zweckmäßig in Gegenwart von Katalysatoren und unter Druck, höher molekulare organische Verbindungen entstehen.Process for the production of organic compounds. In the main patent 442 125 and in the additional patent 442 840 processes have been described according to which due to the action of higher temperatures on mixtures of methyl alcohol with carbon oxide or with other gases or on methyl alcohol alone, expediently in the presence of Catalysts and under pressure, higher molecular organic compounds are formed.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls organische Verbindungen von höherem Molekulargewicht, die gegebenenfalls eine andere Zusammensetzung besitzen können und auch andere Elemente, wie Stickstoff usw., enthalten können, gewinnen kann, wenn man auf Methylalkohol gleichzeitig Kohlenoxyd und andere Gase, wie z. B. Wasserstoff, Ammoniak usw., bei höheren Temperaturen einwirken läßt.It has now been found that you can also organic compounds of higher molecular weight, which may have a different composition can and can also contain other elements such as nitrogen etc. can, if one on methyl alcohol at the same time carbon oxide and other gases, such as. B. hydrogen, ammonia, etc., can act at higher temperatures.

Man kann dabei im Kreislauf arbeiten oder auch mehrere Öfen hintereinanderschalten, z. B. derart, daß das jeweils entstehende Reaktionsprodukt nach dem betreffenden Ofen abgeschieden wird und die Restgase, nachdem evtl. die bei der Umsetzung verbrauchten Bestandteile ersetzt sind, I in einen weiteren Kontaktofen .eingeführt werden. Ferner kann man die Vorlage, in der sich die Reaktionsprodukte abscheiden, auf bestimmter Temperatur halten, so daß sich dic niedrig siedenden Bestandteile, z. B. nicht umgesetzter Methylalkohol, nur wenig oder gar nicht kondensieren und sich unter Umständen ein Zusatz von neuem Methylalkohol zu dem Gasgemisch erübrigen kann. Überhaupt läßt sich eine mehr oder minder weitgehende Trennung der Reaktionsprodukte durch Anwendung mehrerer auf verschiedenen Temperaturen gehaltener Abscheidet erzielen. Man kann die Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen ändern. Im allgemeinen entstehen um so höher siedende Produkte, je höher die Reaktionstemperatur und je länger die Berührungsdauer der Gasgemische mit dem Kontakt ist. Beim genauen Einhalten ganz bestimmter Arbeitsbedingungen, insbesondere einer geeigneten ausgewählten Reaktionstemperatur, lassen sich einheitlichere bzw. gleichmäßige Produkte erzielen.You can work in a cycle or you can connect several ovens one after the other, z. B. such that the respective resulting reaction product after the relevant Furnace is deposited and the residual gases, after possibly those consumed in the implementation Components are replaced, I .introduced into a further contact furnace. Further you can see the template in which the reaction products are deposited on certain Maintain temperature so that the low-boiling components, e.g. B. not implemented Methyl alcohol, little or no condensation and may become a The addition of new methyl alcohol to the gas mixture can be unnecessary. Leaves at all a more or less extensive separation of the reaction products through application achieve multiple deposits held at different temperatures. One can change the reaction conditions within wide limits. In general, so arise Higher-boiling products, the higher the reaction temperature and the longer the contact time the gas mixture with the contact is. When strictly adhering to very specific working conditions, in particular a suitably selected reaction temperature, can be more uniform or achieve uniform products.

Für das vorliegende Verfahren ist es nicht erforderlich, von abgeschiedenem Methylalkohol auszugehen. Man kann vielmehr unmittelbar die methylalkoholhaltige n Ga's;g:emische verwenden, wie sie durch katalytische Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung geeigneter Katalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur entstehen, und denen main gewünschtenfalls noch Kohlenoxyd ;oder Wasserstoff oder Gemische beider zufügen kann. Beispiel i. Leitet man ein Gemisch von etwa 7 Prozent Methylalkoholdampf, 20 Prozent Kohlenoxyd, 70 Prozent Wasserstoff und 3 Prozent Stickstoff bei 45o° unter einem Druck von etwa Zoo Atm. über einen Kontakt, der aus einem Gemisch der 'Oxyde von Kalium, Chrom und Zink besteht, so erhält man bei der Kondensation durch Abkühlung reichliche Mengen eines flüssigen Produktes, das neben unverändertem Methylalkohol Isobutylalköhol (3o bis 40 Prozent), ferner größere Mengen n-Propylalkohol, Amylalkohol und höhere Alkohole sowie etwa io Prozent freie und gebundene :organische Säuren enthält. Die Menge und Zusammensetzung des erhaltenen Produktes schwankt stark mit den jeweils angewandten Arbeitsbedingungen, z. B. steigt mit wachsendem Kohlenoxydgehalt des Gasgemisches die Menge der gebildeten Säuren.For the present process it is not necessary to start from deposited methyl alcohol. Rather, one can directly use the methyl alcohol-containing gases, such as those formed by the catalytic conversion of oxides of carbon with hydrogen or hydrogen-rich hydrocarbons through the action of suitable catalysts under pressure and at elevated temperature, and which, if desired, also carbon oxide or hydrogen or Can add mixtures of both. Example i. A mixture of about 7 percent methyl alcohol vapor, 20 percent carbon oxide, 70 percent hydrogen and 3 percent nitrogen is conducted at 45o ° under a pressure of about zoo atm. Via a contact consisting of a mixture of the 'oxides of potassium, chromium and zinc, copious amounts of a liquid product are obtained during condensation by cooling, which in addition to unchanged methyl alcohol is isobutyl alcohol (3o to 40 percent), and also larger amounts of n- Contains propyl alcohol, amyl alcohol and higher alcohols as well as about 10 percent free and bound: organic acids. The amount and composition of the product obtained varies greatly with the particular working conditions used, e.g. B. increases with increasing carbon oxide content of the gas mixture, the amount of acids formed.

Das Methylalkohol-Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch kann man z. B. in der Weise. erhalten, daß man ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch durch Methylalkohol, der auf einer bestimmten Temperatur, z. B. 16o°, gehalten wird, hindurchleitet. Man kann auch Rieselanlagen benutzen oder den Alkohol einspritzen. Beispiel 2. Methylalkohol wird zusammen mit Kohlenoxyd, das etwa i o Prozent Ammoniak enthält, bei einem .Gesamtdruck von 8oo Atm. auf etwa 3oo° erhitzt. Im Reaktionsprodukt befinden sich neben höher molekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen Ammonsalzeorganischer Säuren und andere stickstoffhaltige und Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen. Beispiel 3. Ein Gemisch von etwa 12 Prozent Methylformiatdampf (durch katalytische Einwirkung von stark komprimiertem Kohlenoxyd auf Methylalkohol gewonnener Ester), .35 Prozent Kohlenoxyd, 5o Prozent Wasserstoff und 3 Prozent Methan wird bei 4oo° und 22o Atm. über eine Kontaktmasse geleitet, die durch Zusammenrühren von 2 Teilen angefeuchtetem Kaliumpermanganat, i Teil Zinkchromat und i Teil Kupferchromat hergestellt wurde. Man erhält reichliche Mengen eines Produktes von ;ähnlicher Zusammensetzung wie 'das nach Beispiel i erhaltene, nur ist hier der Anteil an freien und gebundenen Säuren bedeutend größer. Beispiel 4. Durch ein druckfestes Kontaktrohr, das mit einer gekörnten Masse, bestehend aus 5 Teilen Cadmiumoxyd, 2 Teilen Kupferoxyd und 2 Teilen VanadinsÄure, gefüllt ist, wird bei 5oo°.ein auf Zoo Atm. komprimiertes, Gasgemisch von 3 Vol. Wasserstoff und i Vol. Kohlenoxyd geleitet. Die austretenden Gase werden noch heiß. durch ein unmittelbar sich anschließendes zweites Kontaktrohr bei der gleichen Temperatur geführt, das mit einer Kontaktmasse gefüllt ist, die aus 2 Teilen Ätzkali, 2 Teilen Thalliumoxyd und 3 Teilen Kaliumpermanganat hergestellt wurde. Unter dem Einfuß dieser Kontaktmasse werden die aus dem ersten Rohre zusammen mit dem unverbrauchten Kohlenoxyd und Wasserstoff austretenden Methanoldämpfe weitgehend in höher molekulare Verbindungen, z. B. Isobutyla.lkohol, umgewandelt. Die zwei verschiedenen Kontaktmassen können auch in dem gleichen Kontaktrohr in der angegebenen Reihenfolge untergebracht sein.The methyl alcohol-carbon-hydrogen mixture can be used, for. Am the wise. obtained that a carbon oxide-hydrogen mixture by methyl alcohol, at a certain temperature, e.g. B. 16o °, is held, passes through. You can also use trickle systems or inject the alcohol. Example 2. Methyl alcohol is combined with carbon dioxide, which contains about 10 percent ammonia, at a total pressure of 8oo Atm. heated to about 3oo °. In the reaction product there are next to higher molecular oxygen-containing compounds, ammonium salts of organic acids and others nitrogen-containing and nitrogen and oxygen-containing compounds. example 3. A mixture of about 12 percent methyl formate vapor (by catalytic action ester obtained from highly compressed carbon monoxide on methyl alcohol), .35 percent Carbon oxide, 50 percent hydrogen and 3 percent methane are produced at 4oo ° and 22o atm. passed over a contact mass, which is moistened by stirring together 2 parts Potassium permanganate, one part zinc chromate and one part copper chromate was produced. Ample quantities of a product of a composition similar to that obtained are obtained 'The one obtained according to Example i, only here is the proportion of free and bound Acids significantly larger. Example 4. By a pressure-resistant contact tube, which with a granular mass, consisting of 5 parts of cadmium oxide, 2 parts of copper oxide and 2 parts vanadic acid, is filled at 500 ° .ein on Zoo Atm. compressed, Gas mixture of 3 vol. Hydrogen and 1 vol. Carbon oxide passed. The exiting Gases are still hot. by a directly adjoining second contact tube performed at the same temperature, which is filled with a contact mass that made from 2 parts of caustic potash, 2 parts of thallium oxide and 3 parts of potassium permanganate became. Under the influence of this contact mass, those from the first tube are combined largely with the unused carbon oxide and hydrogen escaping methanol vapors in higher molecular compounds, e.g. B. Isobutyl alcohol. The two different contact masses can also be specified in the same contact tube in the Order.

Die Zusammensetzung des entstehenden Produktes ist mit der Temperatur, dem Druck und der Zusammensetzung des Gasgemisches veränderlich; bei sehr hohem Kohlenoxydgeha,lt entstehen z. B. reichlich organische Säuren als solche oder in Form von Estern. Beispiel 5. Auf Zoo Atm. komprimiertes Wassergas, welches von Schwefelverbindungen und Eisencarbonyl befreit worden ist, wird zusammen mit etwa 5 Prozent Äthylalkohol (96prozentig) bei 38o bis 400° über einen Kontakt geleitet, der durch Mischen von 2 Teilen Kaliumcarbonat, 4 Teilen Zinkchromat und i Teil Kupferoxyd gewonnen wurde- oEs wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das zum größten Teil aus wasserunlöslichen, flüssigen organischen Verbindungen besteht. Die Ausbeute ist etwa 2- bis 3mal so groß, als wenn das Wassergas für sich allein über den Kontakt geleitet worden wäre. Wird außerdem noch Methylformiat oder Äthylformiat zugemischt, so tritt eine weitere Steigerung der Ausbeute ein. Die Zusammensetzung des entstehenden Produktes ist in der Regel eine andere, als wenn das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch für sich oder zusammen mit Methylalkohol verwendet wird. Bei Gegenwart von Äthylalkohol werden allgemein größere Mengen äthylierter Stoffe erhalten, insbesondere Alkohole, Säuren und Ester, welche zum Teil in den aus Kohlenoxyd und Wasserstoff ohne Äthylalkohol erhältlichen Produkten fehlen oder nur in geringen Mengen vorhanden sind. So tritt bei Gegenwart von Äthylalkohol eine stärkere Bildung von Methylä.thylcarbincarbinol (Amylalkohol) ein, so daß dieser Alkohol dem ebenfalls ,entstehenden Isobutylalkohol an Menge gleichkommen oder diesen unter Umständen sogar übertreffen kann.The composition of the resulting product depends on the temperature, the pressure and the composition of the gas mixture variable; at a very high Carbon oxide, according to z. B. abundant organic acids as such or in Form of esters. Example 5. On Zoo Atm. compressed water gas, which is composed of sulfur compounds and iron carbonyl has been released, along with about 5 percent ethyl alcohol (96 percent) at 38o to 400 ° via a contact that is produced by mixing 2 parts of potassium carbonate, 4 parts of zinc chromate and 1 part of copper oxide was obtained- A reaction product is obtained, which for the most part consists of water-insoluble, liquid organic compounds. The yield is about 2 to 3 times as much great as if the water gas had been passed over the contact by itself. If methyl formate or ethyl formate is also mixed in, another occurs Increase in yield. The composition of the resulting product is usually a different one than when the carbon-oxide-hydrogen mixture by itself or used together with methyl alcohol. In the presence of Ethyl alcohol larger amounts of ethylated substances are generally obtained, especially alcohols, Acids and esters, some of which are made up of carbon monoxide and hydrogen without ethyl alcohol available products are missing or only available in small quantities. So kick in the presence of ethyl alcohol a stronger formation of methylethylcarbincarbinol (Amyl alcohol), so that this alcohol corresponds to the isobutyl alcohol which is also formed can equal or even exceed this in quantity.

Die Neigung zur Bildung von Kohlenwassierstoffen wird durch die Gegenwart von Äthylalkohol vielfach größer. Bei der Destillation des Rohproduktes reichern sie sich im Vorlauf unterhalb 70° an, aus dem oberhalb 70° siedenden Anteil können sie dadurch entfernt werden, daß man Methyl-oder Äthylalkohol zufügt. Bei erneuter Destillation befinden sie sich dann im Vorlauf.The tendency towards the formation of hydrocarbons is increased by the presence of ethyl alcohol many times larger. Enrich in the distillation of the crude product they are in the flow below 70 °, from the portion boiling above 70 ° can they are removed by adding methyl or ethyl alcohol. With again Distillation they are then in the forerunner.

Bei der Zumischung des Alkohols zum Wassergase kann es zweckmäßig sein, die Zufuhr zu unterteilen, d. h. an verschiedenen Stellen vorzunehmen.It can be useful when adding the alcohol to the water gases be to split the feed, d. H. to be carried out in different places.

An Stelle von Methylalkohol kann man auch von Methylformiat oder einem Gemisch dieses mit Methylalkohol oder auch von anderen Estern bzw. Ester-Alkohol-Gemischen ausgehen.Instead of methyl alcohol you can also use methyl formate or a Mixture of this with methyl alcohol or with other esters or ester-alcohol mixtures go out.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process of the main patent 442 125 and the additional patent 442 84o, characterized in that, for the purpose of producing organic compounds, alcohols with carbon monoxide and other gases, expediently in the presence of catalysts and under pressure, are exposed to elevated temperatures.

2. The method according to claim i, characterized in that one in place of the alcohols methyl formate or other esters or mixtures of such with alcohols used.

3. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that one is rich by reacting oxides of carbon with hydrogen or hydrogen Hydrocarbons in the presence of suitable catalysts under pressure and at increased Temperature obtained methyl alcohol-containing gas mixtures without separation of the methyl alcohol and optionally again after adding carbon oxide or hydrogen or both exposed to the action of catalysts under pressure and at elevated temperature.