DE454197C - Verfahren und Vorrichtung zum Rektifizieren der bei der Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile erhaltenen Gemische an Edelgasen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
2. JANUAR 1928

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 17g GRUPPE

E. Barbet & FiIs & Cie in Paris.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. Juli 1920 ab.

Um aus flüssiger Luft ihre beiden Hauptbestandteile, Sauerstoff und Stickstoff, in wirklich reinem Zustande zu erhalten, ist es erforderlich., die verschiedenen Edelgase daraus zu entfernen, da sonst der Stickstoff und der Sauerstoff dadurch verunreinigt bleiben und man nicht zu wirklich reinen Produkten gelangt.

Die vorliegende Erfindung geht weiter und hat zum Zweck, die Edelgase nicht nur zu entfernen, sondern sie auch, jedes selbst als reine Gase zu gewinnen, um sie für technische Zwecke ausnutzen zu können.

Gemäß der Erfindung werden die bei der Rektifizierung der Luft erhaltenen Gemische der Edelgase mit Stickstoff, Sauerstoff oder diesen beiden Gasen einer ununterbrochenen Rektifizierung in einem Kolonnenapparat derart unterworfen, daß das kondensierte Destillat der leicht siedenden Bestandteile als Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne geleitet wird. Dieser Rücklauf wird auf den oberen Platten der Kolonne nochmals so weit erhitzt, daß die am leichtesten flüchtigen Bestandteile entweichen können, während der Rest etwas unterhalb der obersten Platte als reines, flüssiges Edelgas abgezogen wird.

Erst durch diese wiederholte Destillation der Rückläufe ist es möglich, wirklich reine, von den flüchtigeren Bestandteilen freie Produkte zu erhalten, während durch bloße Kondensation sich, dieses Ergebnis nicht erreichen läßt.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Eine solche Vorrichtung ist in den Zeichnungen beispielsweise dargestellt. Die Durchführung des Verfahrens mit einer solchen Vorrichtung kann folgendermaßen geschehen:

i. R ektif izier ung des Argons.

Die Flüchtigkeit des Argons liegt zwischen der des Stickstoffs und der des Sauerstoffs. Es neigt also dazu, sich an einer Stelle der Kolonne anzusammeln, die einige Platten unterhalb der Eintrittsstelle der zu rektifizierenden Luft liegt.

Die Rektifizierung der aus der Rektifizierkolonne für flüssige Luft entnommenen argonhaltigen Flüssigkeiten verläuft um so leichter, je konstanter ihre Zusammensetzung und je geringer ihr Gehalt an Stickstoff ist.

Die Bedingung des geringen Anteils an Stickstoff muß in der Rektifizierkolonne für die flüssige Luft erhalten werden.

Zu diesem Zweck ordnet man etwa zwanzig Platten in dem unteren Teil A¹ der Kolonne AA¹ an, wo die eigentliche Destillation der flüssigen Luft zwecks allmählicher Er-Schöpfung an Stickstoff stattfindet. Die Ableitung der argqnhaltigen Flüssigkeit erfolgt

erst etwa in halber Höhe dieser Plattenkolonne A¹. Es ist sehr leicht, den Gang der Vorrichtung so zu regeln, daß an dieser Stelle in der argonhaltigen Flüssigkeit nur knapp ι Prozent Stickstoff enthalten ist. Dieses Ergebnis kann noch leichter durch die zusätzliche Kältezufuhr aus dem mit flüssiger Luft betriebenen Kühler U erhalten werden. Diese Abkühlung kann die Stickstoffdämpfe ίο nicht merklich festhalten, wohl aber diejenigen des Argons und des Sauerstoffs. Erforderlichenfalls kann man, anstatt die zusätzliche Kältezufuhr mittels flüssiger Luft zu bewirken, Stickstoff verflüssigen, wodurch der Kühler U noch wirksamer wird.

Da die bei Ar aus der Luftrektifizierkolonne^^l¹ abgezogene argonhaltige Flüssigkeit nur sehr wenig Stickstoff enthält, so gelingt es leicht, sie in einer einzigen Kolonne 2, 3 zu rektifizieren, und zwar auf Grund des Prinzips der sogenannten Pasteurisierung oder Selbstreinigung durch selbsttätiges Wiedersieden der Rückläufe.

Die unreine, bei Ar abgezogene argonhaltige Flüssigkeit, deren Menge durch einen Hahn geregelt wird, gelangt durch ein Heberrohr ι zur Kolonne 2, 3. In dem Teil 3 dieser Kolonne erfolgt die Destillation der Flüssigkeit, d.h. die Austreibung der flüchtigsten Anteile, nämlich Stickstoff und Argon, so daß in den unteren Teil der Vorrichtung nur der wenigst flüchtige Anteil, nämlich der Sauerstoff, gelangt. Die Erwärmung dieses unteren Teils geschieht ebenso wie in der Luftrektifizierkolonne AA¹ mittels einer Rohrschlange 13, in der kalter, auf 4 bis 5 kg Druck komprimierter gasförmiger Stickstoff umläuft. Der Stickstoff verflüssigt sich und gibt seine latente Wärme an den flüssigen Sauerstoff ab, der zum Sieden kommt. Ein angemessener Anteil dieses Sauerstoffs wird in Gasform bei 11 abgezogen und gelangt durch nicht dargestellte Wärmeaustauschvorrichtungen zum Gasometer.

Der in der Rohrschlange 13 verflüssigte Stickstoff vereinigt sich mit dem aus der Rohrschlange 14 der Kolonne AA¹, und beide steigen gemeinsam durch ein Rohr 15 zur obersten Platte dieser Kolonne auf. Die aufsteigenden und in Blasen durch die Flüssigkeit auf den Platten in 3 hindurchtretenden Sauerstoffdämpfe kondensieren sich und verdampfen dabei entsprechende Mengen von Argon und Stickstoff, die flüchtiger sind als sie selbst.

Die Platten in 2 bilden die eigentliche Rektifiziervorrichtung, die die mitgerissenen Sauerstoffdämpfe zurückhalten und ausschließlich Argon und Stickstoff durchtreten lassen soll. Beim Austritt aus dem oberen Teil von gelangt das sehr argonreiche, aber stickstoffarme Gemisch zu einem Kondensator 4, dessen Röhren von pasteurisiertem flüssigen Stickstoff umspült werden, der oben aus der Kolonne AA¹ entnommen wird. Seine Menge wird durch einen Hahn 5 derart geregelt, daß in 4 acht bis neun Zehntel des eintretenden Argon-Stickstoff-Dampfes verflüssigt werden. Die Kondensation bewirkt noch keine geeignete Fraktionierung des Gemisches. Der nicht kondensierte Teil enthält zwar etwas mehr Stickstoff als das in 4 eintretende Gemisch, es bleibt aber trotzdem 'eine gewisse Menge Stickstoff als Verunreinigung in dem ■ verflüssigten Argon zurück.

• Flüssigkeit und nicht kondensierter Dampf gelangen in einen Abscheider 6. Das Stickstoff-Argon-Gas tritt bei 7 aus und gelangt bei 9 wieder in die Kolonne AA¹, während der verflüssigte Anteil durch ein Heberrohr 8 oben auf die Platten von 2 gelangt und den Rücklauf bildet, mittels dessen die Raffinierung oder Rektifizierung auf diesen Platten .erfolgt.

Wenn der durch das Rohr 8 zugeführte 8g Rücklauf auf den oberen Platten von 2 zum Sieden kommt, werden die flüchtigsten Anteile, also der Stickstoff, ausgetrieben, und infolgedessen besteht die Flüssigkeit einige Platten tiefer nur aus reinem oder pasteurisiertem Argon, das man durch einen Hahn 10 abzieht und durch Wärmeaustauschvorrichtüngen zu einem Zähler und 'einem Gasometer leitet, die auf der Zeichnung nicht _ dargestellt sind.

Die bei 7 entweichenden Gase könnten, statt wieder in die Kolonne AA¹ zu gelangen, durch Austauschvorrichtungen in die Außenluft entweichen; diese Lösung ist aber offenbar weniger vorteilhaft.

Der flüssige Stickstoff zur Kondensation in 4 kann aus irgendeiner ,anderen Quelle entnommen werden, insbesondere aus dem, der U abkühlt, oder dem, der sich in dem Schlangenrohr des unteren Teils kondensiert. Ohne Rücksicht auf seine Herkunft wird zum Ausgleich der von ihm bewirkten Kondensation eine entsprechende Menge Stickstoffdampf erhalten. Dieser Stickstoffdampf kann durch Wärmeaustauschvorrichtungen und schließlich zum Stickstoffgasometer gehen. Es ist aber einfacher, ihn durch ein Rohr 12 zum oberen Teil der Kolonne AA¹ zu leiten, wo er sich mit dem übrigen reinen, gasförmigen Stickstoff mischt.

Die Argonrektifizierkolonne, die in der dargestellten Einrichtung vollkommen mit der Luftrektifizierkolonne zusammenhängt, könnte eine besondere Vorrichtung mit Wärmeaustauscher, Reglern, Thermometern, flüssigem .120 Stickstoff, Gaszählern usw. bilden, und zwar besonders, wenn in einer Fabrik mehrere

Luftrektifiziervorrichtungen vorhanden sind. Man könnte dann eine einzige Kolonne zur Rektifizierung der sämtlichen aus den verschiedenen Luftrektifizierkolonnen entnommenen unreinen, argonhaltigen Flüssigkeiten anordnen.

2. Rektifizierung des Neons und des Heliums.

ίο Die drei flüchtigsten in der Luft vorhandenen Gase, nämlich Neon, Wasserstoff und Helium, werden in den Rektifiziervorrichtungen für flüssige Luft zusammen mit dem Stickstoff abgeschieden. Man kann sie daraus gewinnen, indem man den flüssigen Stickstoff durch eine Entspannungsvorrichtung gehen läßt, in der er seinen Druck verliert. Die Entspannung bewirkt eine schwache Verdampfung, und diese reißt vor allem die drei leichten Gase mit, die in der Luft nur in sehr geringer Menge vorhanden sind.

Wenn die in dieser Weise entnommene Gasmenge 2 Prozent des Volumens der rektifizierten Luft beträgt, so folgt daraus ohne weiteres, daß die Edelgase in dieser Menge 5omal konzentrierter sind als in der Luft. Alles übrige ist Stickstoff, und dessen Menge ist noch so groß, daß, wenn man das Gemisch einer angemessenen Kompression und darauf einer adiabatischen Entspannung unter Arbeitsleistung unterwirft, man wiederum eine vollständige Verflüssigung einschließlich des Heliums erhält, ebenso wenn man das komprimierte Gas in eine durch ein Bad von flüssigem Stickstoff gekühlte Rohrschlange preßt. Daraus folgt, daß dieses Gemisch aus Stickstoff und leichten Gasen eine neue ununterbrochene Rektifizierung ergeben kann, die grundsätzlich der ununterbrochenen Rektifizierung der flüssigen Luft ähnlich, aber in geeigneter Weise der Trennung der verschiedenen Bestandteile in reinem Zustande angepaßt ist. Eine hierzu geeignete Vorrichtung ist in Abb. 2 dargestellt.

Das Gemisch aus Stickstoff, Neon, Wasserstoff und Helium, das von dem Teil JV^a herkommt, geht durch eine Kälteaustauschvorrichtung A und von da zu einer Kompressionspumpe B, die nur 2 bis 3 kg Druck zu liefern braucht. Das komprimierte und heiße Gas wird in einer wassergekühlten Rohrschlange C abgekühlt und geht von da zur Austauschvorrichtung A und dann durch ein Rohr/) zu einer von reinem, flüssigem Stickstoff umspülten Rohrschlange E.

Der reine Stickstoff kommt zum Sieden, entweicht bei Az, geht durch geeignete Austauschvorrichtungen, dann durch einen Gaszähler und schließlich zum Gasometer. Man könnte ihn auch einfach zu den oberen Platten der Luftrektifiziervorrichtung leiten.

Das Gemisch, aus Stickstoff und Edelgasen verflüssigt sich in der Rohrschlange genau in dem Maße, wie der reine Stickstoff verdampft. Die erhaltene Flüssigkeit steigt nach F auf und speist die Rektifizierkolonne HH'. H' enthält die Destillierplatten, auf denen aus dem flüssigen Stickstoff das Neon, der Wasserstoff und das Helium ausgetrieben werden. Wenn die Flüssigkeit in dem unteren Teil G anlangt, enthält sie nur noch reinen Stickstoff.

Die Platten in H dienen zur Rektifizierung und werden mit flüssigem, mehr oder weniger stickstoffhaltigem Neon beschickt. Oben bei K tritt aus der Vorrichtung ein Gemisch! aus Neon-, Wasserstoff- und Heliumdämpfen aus, es ist aber kein Stickstoff mehr vorhanden, obwohl er an der Speisiestelle, F so stark vorherrschte.

Es ist nunmehr zu untersuchen, wie in dem unteren Teile von H' das zur rektifizierenden Destillation erforderliche Sieden erfolgt.

Das dreifache aus K austretende Gemisch durchläuft eine Austauschvorrichtung L und wird durch eine kräftige Kompressionspumpe M angesaugt. Die unter Druck stehenden Dämpfe werden in einer wassergekühlten Schlange O abgekühlt und gehen zur Austauschvorrichtung L und von da zu der Rohrschlange im unteren, reinen Stickstoff enthaltenden Teil G der Kolonne. Die Pumpe M liefert einen genügenden Druck zur Verflüssigung des gesamten Neons und eines Teils des Wasserstoffs in der Rohrschlange von G. Es schadet nichts, wenn bei der Verflüssigung etwas Helium mitgerissen wird, während es nachteilig wäre, wenn nicht alles Neon kondensiert würde. Das Gemisch aus Flüssigkeit und nicht kondensiertem Gas gelangt in einen Abscheider P. Der Gasaustritt wird durch einen Hahn ρ derart geregelt, daß die Gase in P einen Druck von etwa 0,5 kg behalten, der notwendig ist, damit die Flüssigkeit aus P von selbst durch ein Rohr p¹ zur obersten Platte von H aufsteigt.

Wie schon erwähnt, besteht diese Flüssigkeit aus Neon und einer gewissen Menge Wasserstoff mit Spuren von Helium. Die in P eintretende Teilentspannung ergibt eine geringe Verdampfung, wodurch vor allem Helium und Wasserstoff in Freiheit gesetzt werden. Sobald die Flüssigkeit wieder in. den oberen Teil// gelangt und dort zum Sieden gekommen ist, verliert sie den Wasserstoff, der sehr viel flüchtiger ist als das; Neon, so daß man eine bis zwei oder drei Platten tiefer bei Q flüssiges, pasteurisiertes Neon abziehen kann, das sehr rein und sehr gut rektifiziert ist. Der wieder verdampfte, mit Neon gemischte Wasserstoff wiederholt

den Kreislauf durch, den Austauscher L, die Pumpet und das Schlangenrohr von G. Die bei ρ entweichenden Gase bestehen nur aus Wasserstoff und Helium, wenn die Kompression in M genügend war, und dieses Gemisch durchläuft die üblichen Wärmeaustauschvorrichtungen, ehe es in einen Gaszähler und dann in einen besonderen Gasometer gelangt. In diesem zweiteiligen Gemisch braucht man nur noch den wertlosen Wasserstoff zu zerstören, um reines Helium zu erhalten. Diese Zerstörung kann nach der Eudiometermethode erfolgen, indem man dem Gemisch genau die !erforderliche Menge Sauerstoff zufügt und das so gebildete explosive Gas ununterbrochen durch ein Rohr leitet, wo es allmählich mittels einer elektrischen Zündkerze entzündet wird. Das gebildete Wasser wird kondensiert und das Helium

so endgültig in einem Gasometer gesammelt. Es ist zu bemerken, daß eine enge Beziehung zwischen der Verdampfung in dem· unteren Teil G und der oben auf den Platten von H vorhandenen Dampfmenge besteht.

Da jedoch durch Strahlung Kälteverluste eintreten, muß die Vorrichtung eine Hilfskältezufuhr erhalten. Diese erfolgt durch reinen, flüssigen Stickstoff, der in die Vorrichtung ungefähr in derselben Höhe wie die Zufuhr bei F eintritt.

Anstatt den Wasserstoff vom Helium nach der Eudiometermethode zu trennen, kann man auch das Absorptionsvermögen der Holzkohle benutzen.

3. Rektifizrerung des Xenons

und des Kryptons.

In den Rektifiziervorrichtungen für flüssige Luft kann man Sauerstoff, Xenon und Krypton zusammen abscheiden.

Wenn man das Volumen der dort abgezogenen Menge auf ein Hundertstel des Volumens der zur Rektifizierung gelangenden Luft vermindert, muß die Konzentration des Xenons und des Kryptons dort hundertmal größer sein als in der Luft. Der ganze Rest des Gemisches besteht aus Sauerstoff.

Man könnte ein Gemisch aus Xenon und Krypton nach der schon erwähnten Eudiometermethode gewinnen, indem man diesmal Wasserstoff in der berechneten Menge hinzufügt. Es ist aber vorteilhafter, eine weitere Rektifizierung vorzunehmen, die nicht schwierig ist, weil die Siedepunkte der drei Gase ziemlich erheblich voneinander entfernt sind.

Sauerstoff, abs. Temp. 90,5° ] Unterschied

} 30,5°

f Unterschied

Krypton 121 °

Xenon 164 °

43°

_ Diese Abstände entsprechen etwaioo⁰ bei gewöhnlicher Temperatur. Die Trennung kann infolge dieser großen Temperatuxabstände in einer einzigen Kolonne erfolgen, obwohl das Gemisch, drei Bestandteile hat.

Das dreifache Gemisch aus Sauerstoff, Krypton und Xenon wird in flüssigem Zustand aus der großen Luftrektifizierkolonne abgezogen. Man führt es ununterbrochen bei X in eine Kolonne/?, R\ R? (Abb. 3) ein.

Y ist ein System von am oberen Ende geschlossenen blinden Röhren, das von der zu rektifizierenden dreifachen Flüssigkeit bespült wird. Dieses Röhrensystem bildet den Erhitzer der üblichen Destillierkolonne. Die Kryptondämpfe von 121⁰ abs. Temp, bringen diese Flüssigkeit zum Sieden und treiben annähernd allen Sauerstoff aus. Die Siedetemperatur des Gemisches nähert sich sehr 118 bis 119⁰ abs. Temp., d. lh. 27 bis 28⁰ über dem Siedepunkt des Sauerstoffs. Die Erschöpfung an Sauerstoff wird also fast vollständig. Der Überlauf dieser Flüssigkeit gelangt durch ein Heberrohr 16 in die Mitte der Kolonne R¹, R². In 7?²i Hegen die Destillierplatten, auf denen die, Erschöpfung an Krypton stattfindet, und in dem Kessel W darf nur reines Xenon bleiben. Das Thermometer T muß 164⁰ abs. Temp, anzeigen. Das reine Xenon wird bei Xe ununterbrochen abgezogen und über Austauschvorrichtungen und einen Gaszähler zum Gasometer geleitet.

Die Kryptondämpfe werden auf den Platten von R¹ durch den Rücklauf rektifiziert, der vom Sieden der dreifachen Flüssigkeit in Y herrührt. Da noch etwa Sauerstoff zurückbleiben kann, arbeitet man wieder mit Pasteurisierung, d.h. man entnimmt bei Cr eine gewisse Menge durch Sauerstoff verunreinigte Kryptondämpfe und leitet sie durch 'ein Rohr 17 nach dem unteren Teil von R, während eine oder zwei Platten tiefer bei Cf¹ das durch nochmaliges Sieden pasteurisierte sauerstofffreie Krypton abgezogen wird. Diese Flüssigkeit geht wie stets durch Austauschvorrichtungen und einen Zähler, ehe sie zu ihrem Gasometer gelangt.

In R liegen schließlich die Platten zur Rektifizierung des Sauerstoffs, um diesen von dem mitgerissenen Krypton zu befreien. Hierzu ist ein Rücklauf erforderlich. Diesen erhält man mittels eines weiteren Röhrensystems Z aus blinden Röhren, die von flüssigem Stickstoff umspült werden. Dieser flüssige Stickstoff kommt aus der großen Luftrektifizierkolonne, tritt bei 18 ein und wird in Dampf übergeführt, der bei Az austritt und wieder in den oberen Teil der großen Kolonne gelangt. Der verflüssigte Sauerstoff fließt über die Platten zurück und verdrängt das Krypton,

Der gasförmige Sauerstoff wird bei Ox ab gezogen und gelangt über Austauschvorrichtungen und Zähler zum Gasometer oder wird wieder unten in die große Luftrektifizierkolonne eingeleitet.

Es fehlt nur noch die Wärmezufuhr für die Gesamtkolonne R, R}, R², damit in dieser das Sieden eintritt. Zu diesem Zweck ist in dem unteren Teil W ein Schlangenrohr angeordnet, durch das man bei gewöhnlicher oder ein wenig erniedrigter Temperatur einen trockenen Luftstrom leitet. Diese Luft wird auf etwa 173⁰ abs. Temp. (—100°) abgekühlt und dient wegen ihres Kältegehalts zur Speisung der großen Luftrektifizierkolonne.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Rektifizieren der bei der Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile erhaltenen Gemische an Edelgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ί Rektifizierung der Luft erhaltenen Ge- ] mische der Edelgase mit Stickstoff, Sauerstoff oder diesen beiden Gasen einer ununterbrochenen Rektifizierung in einem Kolonnenapparat derart unterworfen werden, daß das kondensierte Destillat der leicht siedenden Bestandteile als Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne geleitet und ein Teil davon etwas unterhalb der obersten Platte als reines, flüssiges Edelgas abgezogen wird.

2. Vorrichtung zur Rektifizierung der Edelgase nach dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne in ihrem oberen Teil mit einer Zuführung (8, p¹, Y) für den Rücklauf und darunter mit einer Ableitung (10, Q, Cr¹) für das flüssig abzuziehende Edelgas versehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß in die; Zuführung für den Rücklauf eine Abscheidevorrichtung (6, P) eingeschaltet ist, in der das Kondensat von seinen gasförmigen und leichtflüchtigen Bestandteilen befreit wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung reinen Heliums aus dem bei der Rektifizierung des Neons entweichenden Gemisch, aus Helium und Wasserstoff der letztere

z. B. durch Verbrennung mittels Sauerstoffs oder durch. Absorption mittels Holzkohle entfernt wird. '

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Rektifizierung der Luft erhaltene Gemisch aus Sauerstoff, Krypton und Xenon einer weiteren Rektifizierung derart unterworfen wird, daß im oberen Teil (R) einer besonderen Rektifiziervorrichtung der Sauerstoff durch Heizung mittels von Kryptondämpfen erfüllter Röhren abdestilliert wird, während der Rest des Gemisches in einem unteren Teil (Z?¹, R²) mit Hilfe von Destillierplatten so getrennt wird, daß im untersten Teil (W) der Vorrichtung sich nur reines Xenon ansammelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen