DE4436656C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Dekontaminierung und Regenerierung von Zeolithen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung und Regenerierung von Zeolithen, die mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen, sowie mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei industriellen Prozessen, insbesondere bei Adsorptionsverfahren zur Reinigung von Abgasen, fallen Zeolithe an, die mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen, sowie mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind. Beispielsweise ist aus der DE-OS 41 28 106 ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von hochkondensierten, polycyclischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen, aus vorentstaubten, SO₂-, H₂O- und schwermetallhaltigen Abgasen durch Adsorption der Kohlenwasserstoffe an festen Adsorptionsmitteln bekannt, bei dem als Adsorptionsmittel ein dealuminierter Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 20 : 1 bis 1000 : 1 zum Einsatz kommt, die Adsorption bei einer Temperatur von 20 bis 200°C erfolgt, der Zeolith einen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm hat und in einem Festbettreaktor oder einem Reaktor mit bewegtem Bett angeordnet ist. Es wurde ferner ein Verfahren zur Reinigung von sauerstoffhaltigen, bei der Verbrennung von Müll, Industrieabfällen und Klärschlamm anfallenden Abgasen vorgeschlagen, bei dem Quecksilber, Quecksilberverbindungen und polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an Zeolithen aus den Abgasen entfernt werden. Bei diesem Verfahren werden die Abgase oberhalb des Taupunkts bei einer Temperatur von 80 bis 180°C und einer Gasgeschwindigkeit von 3 bis 20 m/s mit einer Mischung aus natürlich vorkommenden Zeolithen während einer Reaktionszeit von 0,5 bis 10 s in einer Gas-Feststoff-Suspension zur Reaktion gebracht, wobei die mittlere Teilchengröße d₅₀ der Zeolith-Mischung 5 bis 50 µm und die mittlere Suspensionsdichte der Gas-Feststoff-Suspension 0,02 bis 10 kg Feststoff pro Nm³ Abgas beträgt. Bei den als Adsorptionsmittel verwendeten Zeolithen handelt es sich um natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Alumosilikate, die beim Adsorptionsvorgang u. a. die bereits genannten in den Abgasen enthaltenen Verbindungen anlagern und deren Adsorptionskapazität nach einer bestimmten Zeit erschöpft ist, so daß sie entweder als Sondermüll deponiert, dekontaminiert oder regeneriert werden müssen. Die Dekontaminierung und Regeneration der verunreinigten Zeolithe ist erforderlich, da die Deponierung von Sondermüll erhebliche Kosten verursacht und da die oft sehr teueren Zeolithe möglichst lange als Adsorptionsmittel benutzt werden müssen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die mit organischen Verbindungen beladenen Zeolithe durch thermische Behandlung oder durch Lösungsmittelextraktion zu dekontaminieren bzw. zu regenerieren. Beide Verfahren sind deshalb weniger geeignet, weil sich bei der thermischen Regeneration der Zeolithe Rückstände bilden, welche die Adsorptionskapazität der Zeolithe nachhaltig beeinträchtigen, und weil die Lösungsmittelextraktion einen erheblichen technischen Aufwand, insbesondere zur Reinigung der organischen Lösungsmittel, erfordert. Auch die Dekontaminierung und Regenerierung der Zeolithe durch Gasextraktion bei hohen Temperaturen ist wegen der dabei auftretenden Crackung der adsorbierten hochmolekularen organischen Verbindungen und der damit verbundenen Rückstandsbildung nachteilig.

Aus der DE-OS 40 16 899 ist ein Verfahren zur Behandlung von schadstoffbeladenen Festkörperpartikeln, vorzugsweise von schadstoffbeladener Aktivkohle, zur Entfernung der an den Festkörperpartikeln adsorbierten Schadstoffe, wie beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aromaten und Dioxinen bekannt, bei dem die Festkörperpartikel mit energiereicher UV-Strahlung beaufschlagt werden, wobei der UV-Oxidation eine Behandlung der Festkörperpartikel mit Ozon oder Wasserstoffperoxid vorausgehen kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es nur mittels einer photochemischen Reaktion durchgeführt werden kann, die insbesondere einen erheblichen Energieaufwand erfordert. Ferner ist aus der DE-OS 42 16 776 ein Verfahren zur Entgiftung von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit Radikale bildenden Oxidationsmitteln enthalogeniert und teilweise gespalten werden. Als Oxidationsmittel sollen Ozon, Wasserstoffperoxid und/oder ultraviolettes Licht eingesetzt werden. Das aus der DE-OS 42 16 776 bekannte Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Behandlungsgut über eine Siebung, eine Zerkleinerung und eine Trocknung konditioniert und dann in einen Reaktor eingebracht wird, in dem es in einem durch ein Gebläse im Kreislauf geförderten Luftstrom, der an einen Ozonisator angeschlossen ist, einer Ozonbehandlung ausgesetzt wird. Das aus dem Reaktor nach der Ozonbehandlung abgezogene Behandlungsgut gelangt in eine Kurzzeiterhitzung, in der verbliebene Ozonreste zerstört werden. Das bekannte Verfahren ist zwar dazu in der Lage, hochtoxische halogenierte Aromaten ganz oder teilweise zu entchloren und teilweise aufzuspalten. Als Reaktionsprodukte bleiben aber or­ ganische, teilweise auch halogenierte Verbindungen zurück, die allerdings nur geringe toxische Wirkung haben und nach bekann­ ten Abbaumethoden entfernt werden können. Das bekannte Verfah­ ren wird also nicht zur Regenerierung von Zeolithen herangezo­ gen werden, da bei der Regenerierung der Zeolithe eine sehr weitgehende Entfernung der adsorbierten organischen Verbindun­ gen sicher erreicht werden muss.

Aus der US-PS 4 612 178 ist ein Verfahren zur Regenerierung von Chrysotil-Asbestfasern bekannt, an denen polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe adsorbiert sind. Bei diesem Verfahren werden die mit polycyclischen aromatischen Kohlen­ wasserstoffen beladenen Chrysotil-Asbestfasern in Gegenwart von Wasser mit Ozon bei 20 bis 25°C behandelt, wobei die Koh­ lenwasserstoffe oxidiert werden. Chrysotil ist ein natürlich vorkommender Asbest und hat die Zusammensetzung Mg₃[(OH)₄(Si₂O₅)]. Chrysotil ist ein gutes Adsorptionsmittel für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und katalysiert die Oxidation dieser Verbindungen durch Ozon, allerdings ist aus der US-PS 4 612 178 nicht bekannt, wie sich Chrysotil ge­ genüber polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, polyhalogenier­ ten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen ver­ hält.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Dekontaminierung und Regenerierung von mit organischen Schadstoffen beladenen Zeolithen bereitzustellen, das mit geringem technischen Aufwand und mit hoher Betriebssi­ cherheit arbeitet sowie eine weitgehend quantitative Entfer­ nung der an den Zeolithen adsorbierten organischen Schadstoffe ermöglicht, wobei diese Schadstoffe in anorganische, flüch­ tige Verbindungen umgewandelt werden, die mit geringem techni­ schen Aufwand aus den bei der Regenerierung anfallenden Abgasen - soweit erforderlich - zu entfernen sind. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens zu schaffen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die verunreinigten Zeolithe in einem Festbett- oder Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 120°C mit einem ozonhaltigen Gas behandelt werden, wobei das ozonhaltige Gas einen O₃-Gehalt von 50 mg/m³ bis 40 g/m³ hat und wobei die mittlere Verweilzeit der verunreinig­ ten Zeolithe im Reaktor 0,5 bis 100 Stunden beträgt, und daß die den Reaktor verlassen­ den Abgase gereinigt werden. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß 80 bis 100% der an den Zeolithen adsorbierten polyhalogenierten Kohlenwasserstoffe, der polyhaloge­ nierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane sowie der polycyclischen aromatischen Kohlen­ wasserstoffe oxidativ aus den Zeolithen entfernt werden, wobei als Oxidationsprodukte ausschließlich CO₂, H₂O und Halogenwasserstoffe, vorzugsweise HCl, anfallen. Als ozon­ haltiges Gas wird ozonhaltige Luft, ozonhaltige mit Sauerstoff angereicherte Luft, ozonhalti­ ger Sauerstoff oder ozonhaltiges Inertgas verwendet. Durch den erfindungsgemäßen O₃-Gehalt des ozonhaltigen Gases von 50 mg/m³ bis 40 g/m³ wird in vorteilhafter Weise er­ reicht, daß das Ozon fast ausschließlich durch die Oxidationsreaktion verbraucht und nicht durch Nebenreaktionen (Zerfall des Ozons) zerstört wird. Durch die erfindungsgemäße mittlere Verweilzeit der verunreinigten Zeolithe im Reaktor von 0,5 bis 100 Stunden wird ei­ ne nahezu quantitative Oxidation der an den Zeolithen adsorbierten organischen Schad­ stoffe gewährleistet. Das Ozon wird dem Reaktor in geringem stöchiometrischem Über­ schuß, bezogen auf die zu oxidierenden Stoffe, zugeführt. In der Praxis hat sich eine Ozon-Konzentration in Reaktor von ca. 150 g/m³ Gas besonders bewährt.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die verunreinigten Zeolithe bei einer Temperatur von 70 bis 90°C behandelt werden. Bei diesen Temperaturen werden mehr als 90% der organischen Schadstoffe oxidativ aus den Zeolithen entfernt; dies gilt auch für die schwer oxidierbaren polyhalogenierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane. Nach der Erfin­ dung ist es ferner besonders vorteilhaft, wenn die mittlere Verweilzeit der verunreinigten Zeolithe im Reaktor 2 bis 30 Stunden beträgt, da diese Verweilzeit in den meisten Fällen für die nahezu quantitative Oxidation der an den Zeolithen ad­ sorbierten organischen Schadstoffe ausreichend ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß zur Herstellung des ozonhaltigen Gases mit Sauerstoff angerei­ cherte Luft oder Sauerstoff verwendet wird. Durch dieses Ver­ fahrensmerkmal wird ein relativ hoher Ozongehalt im ozonhalti­ gen Gas ermöglicht, so daß sichergestellt ist, daß zur Oxi­ dation genügend Ozon zur Verfügung steht, auch wenn ein Teil des Ozons durch Nebenreaktionen (Zerfall des Ozons) verbraucht wird.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das ozonhaltige Gas einen Wassergehalt von 10 bis 80 g/m³ hat. Der nach der Erfindung vorgesehene Wasserhalt des ozonhaltigen Ga­ ses, der die Bildung reaktiver OH-Radikale fördert, begünstigt die Oxidationsreaktion und ermöglicht damit einen oxidativen Abbau der organischen Schadstoffe < 90%.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erweisen, wenn die Rei­ nigung des Abgases durch Wäsche bei einem pH-Wert < 7, vor­ zugsweise < 4, erfolgt. Hierdurch wird das bei der Oxidations­ reaktion gebildete HCl nahezu quantitativ aus dem Abgas ent­ fernt. Eventuell mit dem Abgas ausgetragene Begleitstoffe, insbesondere Schwermetallverbindungen, werden ebenfalls bei der sauren Wasche des Abgases nahezu quantitativ abgeschieden.

Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, dass die Reini­ gung des Abgases durch Zugabe zum Abgas einer Verbrennungsan­ lage und anschließende Reinigung dieses Gemisches erfolgt. So ist es möglich, das Abgas des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Rückführung in die Rauchgasreinigung einer Verbrennungs­ anlage zusammen mit dem Abgas dieser Verbrennungsanlage kostengünstig nach bekannten Verfahren zu reinigen. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch die Schaffung einer Vorrich­ tung gelöst, die einen Ozonisator und einen beheizten Festbett- oder Wirbelbettreaktor ent­ hält. Diese Vorrichtung kann mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand realisiert werden und ermöglicht eine betriebssichere Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens. Es ist zweckmäßig, wenn Ozonisator und Reaktor in unmittelbarer Nähe zueinander liegen, denn hierdurch wird der Zerfall des Ozons zurückgedrängt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem Ozonisator eine Wasserdampf-Mischvorrichtung nachgeschaltet ist, die sich unmittelbar vor dem Reaktoreingang befindet. Hiermit wird erreicht, daß die OH-Radikale optimal für die Oxidationsreaktion genutzt werden können.

Schließlich ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß der Reaktor eine Gaskreislaufleitung aufweist. Durch die Kreislaufführung des Gases im Reaktor kann eine optimale Nutzung des Ozons erreicht werden.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Verfahrensfließbildes und der zugehörigen Prozeßdaten beispielhaft erläutert.

Über die Leitung (1) wurde dem Ozonisator (2) Luft zugeführt. Die im Ozonisator (2) erzeugte ozonhaltige Luft hatte einen O₃-Gehalt von 3 Vol.-% (= 40 g O₃/m³) und gelangte über die Leitung (3) in die Mischvorrichtung (4), der über die Leitung (5) Wasserdampf zugeführt wurde und die in der Nähe des Eingangs des Festbettreaktors (7) angeordnet war. In der Mischvorrichtung (4) wurde ozonhaltige Luft mit einem Wasserdampfgehalt von 30 g/m³ erzeugt. Die H₂O- und O₃-haltige Luft gelangte über die Leitung (6) in die Gaskreislaufleitung (14) und danach in den Festbettreaktor (7), in dem sich ein dealuminierter Zeolith befand, der einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 3 mm hatte und mit ca. 1,5 Gew.-% organischen Schadstoffen beladen war. Der verunreinigte dealuminierte Zeolith fiel bei der Abgasreinigung einer Müllverbrennungsanlage an, in der er zur Adsorption organischer Schadstoffe verwendet worden war. Die Gaskreislaufleitung (14) war mit einem Gebläse (15) und einem Erhitzer (16) ausgestattet. An der Einmündung der Gaskreislaufleitung (14) hatte die in den Reaktor (7) einströmende Luft einen O₃-Gehalt von ca. 4 g/m³, was auf die Kreislaufführung der Abluft zurückzuführen ist. Der Festbettreaktor (7) wurde beheizt, so daß der im Festbettreaktor (7) befindliche verunreinigte dealuminierte Zeolith während der Regenerierung eine Temperatur von 90°C hatte.

Dem Festbettreaktor (7) wurde im Batchbetrieb während 72 Stunden H₂O- und O₃-haltige Luft zugeführt. Nach Beendigung der Regeneration enthielt der dealuminierte Zeolith noch 2 bis 5 Gew.-% der organischen Schadstoffe, so daß die Oxidationsrate bei < 95% lag. Der im Festbettreaktor (7) angeordnete dealuminierte Zeolith konnte nach Beendigung der Regeneration erneut zur Adsorption organischer Schadstoffe verwendet werden. Das Abgas des Festbettreaktors (7) enthielt neben den Bestandteilen der Luft lediglich H₂O, CO₂, HCl und geringe Mengen an Schwermetallverbindungen. Dieses Abgas wurde als Teilstrom aus der Gaskreislaufleitung (14) über die Leitung (8) in den Wäscher (9) geführt, der mit einer über die Leitung (10) im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit betrieben wurde. Die Waschflüssigkeit hatte einen pH-Wert < 1 und enthielt neben Wasser zum überwiegenden Teil HCl. Der Kreislaufleitung (10) wurde diskontinuierlich über die Leitung (11) Waschflüssigkeit entnommen, die nach einer Reinigung und einer Neutralisation in den Abwasserkanal abgegeben werden konnte. Über die Leitung (12) wurde der Kreislaufleitung (10) diskontinuierlich Frischwasser zugeführt. Das gereinigte Abgas verließ den Wäscher (9) über die Leitung (13). Es enthielt sehr wenig HCl, keine Schwermetalle und Spuren organischer Schadstoffe.

Die nachfolgende Tabelle enthält die wesentlichen Prozeßdaten für das im Fließschema beispielhaft dargestellte erfindungsgemäße Verfahren.
Luftmenge in Leitung (1): 140 m³/h
O₃-Gehalt der Luft in Leitung (3): 3 Vol.-%
H₂O-Gehalt der Luft in Leitung (6): 30 g/m³
Gehalt des verunreinigten Zeoliths an organischen Schadstoffen nach 10.000 h Adsorption: ca. 1,5 Gew.-%
Gehalt des regenerierten Zeoliths an organischen Schadstoffen: < 750 mg/kg
Gehalt des Abgases in Leitung (13) an organisch gebundenem Kohlenstoff: < 0,1 ng/m³
HCl-Gehalt des Abgases in Leitung (13) < 1 mg/m³

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den dealuminierten Zeolithen, dessen Adsorptionsleistung bezüglich der Adsorption organischer Schadstoffe nach maximal ca. 10.000 Betriebsstunden erschöpft ist, mehrmals zu regenerieren, bevor er völlig verbraucht ist, so daß der dealuminierte Zeolith insgesamt eine Standzeit von mehreren Jahren erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also den wirtschaftlichen Einsatz relativ teurer, synthetisch hergestellter, dealuminierter Zeolithe. Die endgültige Erschöpfung der Adsorptionsleistung der Zeolithe ist darauf zurückzuführen, daß bei jeder Regeneration eine kleine Menge nicht oxidierbarer organischer Substanzen auf den Zeolithen verbleibt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Dekontaminierung und Regenerierung von Zeo­ lithen, die mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, poly­ halogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen sowie mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigten Zeolithe in einem Festbett- oder Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 120°C mit einem ozonhaltigen Gas behandelt werden, wobei das ozonhaltige Gas einen O₃-Gehalt von 50 mg/m³ bis 40 g/m³ hat und wobei die mittlere Verweilzeit der verunreinigten Zeolithe im Reaktor 0,5 bis 100 Stunden beträgt, und dass die den Reaktor verlassenden Abgase gereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigten Zeolithe bei einer Temperatur von 70 bis 90°C behandelt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die mittlere Verweilzeit der verunreinigten Zeo­ lithe im Reaktor 2 bis 30 Stunden beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Herstellung des ozonhaltigen Gases mit Sauer­ stoff angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, dass das ozonhaltige Gas einen Wassergehalt von 10 bis 80 g/m³ hat.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis S. dadurch gekennzeich­ net, daß die Reinigung des Abgases bei einem pH-Wert < 7 erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Abgases bei einem pH-Wert < 4 erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Reinigung des Abgases durch Zugabe zum Abgas einer Verbrennungsanlage und anschließende Reinigung dieses Gemisches erfolgt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An­ sprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ozonisator (2) und einen beheizten Festbett- oder Wirbel­ bettreaktor (7) enthält.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ozonisator (2) eine Wasserdampf-Mischvorrichtung (4) nachgeschaltet ist, die sich unmittelbar vor dem Reaktoreingang befindet.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Reaktor (7) eine Gaskreislaufleitung (14) aufweist.