DE4436047A1

DE4436047A1 - Anorganische Teilchen, die mit organischen polymeren Bindemitteln überzogen sind, diese enthaltende Verbundplatten und Verfahren, um die überzogenen Teilchen herzustellen

Info

Publication number: DE4436047A1
Application number: DE4436047A
Authority: DE
Inventors: Wilson Stuart Bigham; Louis Stanley Moren
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1993-10-14
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 1995-04-20
Also published as: CA2132288A1; US5723516A

Description

Deckwerkgranulat wird in der Teerschindelindustrie seit langem verwendet, um die Schindel selbst sowohl mit einem ästhetischen, ansprechenden Aussehen als auch mit Schutz vor Zersetzung durch ultraviolettes Licht (UV) zu versehen. Dieser Schutz vor UV- Zersetzung verlängert die Lebensdauer der Teerschindel und infolgedessen die effektive Lebensdauer des Daches. Aus diesem Grund ist es unerläßlich, daß das Deckwerkgranulat, wenn es einmal in der Teerschindel eingebettet ist, daran haften bleibt.

Ein Faktor, der das Ausmaß der Haftung zwischen Deckwerkgranulat und der Teeroberfläche (oder sonstigen haftenden Oberflächen) be einflußt, ist der Überzug auf dem Korn selbst. Historisch ist dieser Überzug typischerweise eine Ton/Silikat-Keramik, die durch Erwärmen auf mäßig hohe Temperaturen in einem Brennofen auf der Gesteinoberfläche unlöslich gemacht wurde. Mit Ton/Silikat-Kera mik überzogenes Granulat kann auch eine Vielzahl anorganischer Pigmente enthalten, die Farbe beitragen. In dieser Weise erzeugte Überzüge sind häufig hoch porös und können bei Feuchtigkeitskon takt eine Vielzahl saurer oder basischer Stoffe freisetzen. Außerdem sind ihre Oberflächen häufig hochgradig geladen, wodurch das Granulat weniger mit Teer verträglich ist als eine neutrale Oberfläche. Nach dem Brennen im Ofen werden gewöhnlich schwach saure Spezies hinzugefügt, um jede Oberflächenladung zu neutrali sieren. Solche Neutralisationsverfahren (in der Technik als "Beizen" bezeichnet) sind teuer und können eine vorzeitige Korro sion der Granulatverarbeitungsausrüstung bewirken.

Eine Lösung für dieses Problem ist es, das Deckwerkgranulat ein fach auf viel höhere Temperaturen (z. B. 900°F, 482°C) zu erwär men, was einen vollständiger "gehärteten" Kornüberzug ergibt. Während höhere Temperaturen unter dem Aspekt der Korrosion der Ausrüstung erstrebenswerter sind, neigen sie dazu, geringere Pro duktionsgeschwindigkeiten sowie einen erhöhten Energieverbrauch zu erfordern.

Gewöhnlich werden dem Deckwerkgranulat nach dem Brennen im Ofen als Nachbehandlungsschritt auch Silikone zugesetzt, sowohl um die Netzbarkeit des Korns gegenüber Teer zu erhöhen als auch um wasserabweisend zu machen. Dachwerkgranulat, das sehr alkalisch oder nicht wasserabweisend ist, kann schlechter an dem Teer haften. Wasser ist in der Lage, die Granulat/Teer-Grenzfläche zu infiltrieren und eine Ablösung des Korns vom Teer zu bewirken. Diese Lösung erwies sich also wegen der Zersetzung des Silikons mit der Zeit als kurzzeitig wirksam. Außerdem kann saures Beizen das Härten des Silikons stören, wodurch es unwirksam wird.

Zur Zeit verwendete Verfahren zur Herstellung von Dachwerkgra nulat, die oben skizziert sind, haben mehrere andere Nachteile. Erstens ist die Verwendung wärmeempfindlicher organischer Pig mente, um dem Dachwerkgranulat Farbe zu verleihen, wegen der im Brennofen verwendeten erhöhten Temperaturen, die normalerweise erforderlich sind, um den Keramiküberzug zu "härten", weitgehend unmöglich. Obwohl Brennverfahren bei niedrigerer Temperatur ent wickelt wurden, um dieser Einschränkung zu begegnen, sind zur Erreichung dieses Ziels am Ende des Verfahrens übermäßige Mengen saurer Beizlösung erforderlich. In einigen Fällen wird auch ein vorzeitiges Verblassen des Pigments beobachtet.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung wärmeempfindli cher organischer Pigmente, da bei niedriger Temperatur verarbei tet wird (vorzugsweise Raumtemperatur, etwa 25°C) . Ein weiterer Vorteil der Verarbeitung bei niedriger Temperatur ist die Reduk tion des Energieaufwandes pro Tonne erzeugten Granulats, ohne die Produktionsrate ernsthaft zu beeinträchtigen. Verarbeitung bei niedriger Temperatur neigt dazu, Gestein, das ansonsten wegen seiner Neigung, bei erhöhten Temperaturen zu brechen, ungeeignet ist, geeignet zu machen. Schließlich wurde gezeigt, daß Granulat, das gemäß dieser Erfindung erzeugt wurde, eine bessere Haftung an Teer und anderen adhäsiven Substraten zeigt als keramiküber zogenes Granulat. Eine bessere Haftung des Korns an der Teerober fläche senkt die Wahrscheinlichkeit des Kornverlustes und der nachfolgenden vorzeitigen Zersetzung der Schindel durch UV-Licht.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen überzogenen Granulats sind im allgemeinen vernetzt und daher widerstandsfähig gegenüber or ganischen Lösungsmitteln sowie abriebfester als andere organische Überzüge. Weiterhin eignen sich die organometallischen Bindemit tel zur weiteren Funktionalisierung.

Das überzogene Granulat der vorliegenden Erfindung umfaßt anorga nische Teilchen, die porös oder im wesentlichen frei von Hohl räumen sein können und mit organometallischen polymeren Bindemit teln sowie vorzugsweise einem organischen Pigment überzogen sind. Der hier verwendete Ausdruck "organometallisches polymeres Binde mittel" bezeichnet ein Bindemittel, das das Reaktionsprodukt von Wasser mit wenigstens einer Komponente einer Bindemittelvorstu fenzusammensetzung umfaßt, wobei die Bindemittelvorstufenzusam mensetzung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

1) einer ersten Zusammensetzung, die ein inertes organi sches Polymer und ein hydrolysierbares flüssiges orga nometallisches Lösungsmittel umfaßt;
2) einer zweiten Zusammensetzung, die ein in einem iner ten organischen Lösungsmittel gelöstes wasserreaktives organisches Polymer umfaßt;
3) einer dritten Zusammensetzung, die ein in einer hydro lysierbaren flüssigen organometallischen Verbindung gelöstes wasserreaktives organisches Polymer umfaßt,

besteht.

Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen überzogenen Gra nulats bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung. Ein bevorzug tes Verfahren ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:

(a) Bilden einer Bindemittelvorstufenzusammensetzung wie oben beschrieben;
(b) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf eine Vielzahl anor ganischer Körner, wobei man angefeuchtetes anorganisches Granulat erhält;
(c) vorzugsweise Kombinieren eines organischen Pigments mit dem angefeuchteten anorganischen Granulat unter Bildung pigmen tierten angefeuchteten anorganischen Granulats;
(d) Kombinieren des angefeuchteten anorganischen Granulats mit der Bindemittelvorstufenzusammensetzung, wobei man mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung überzogenes Granulat erhält; sowie
(e) das mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung überzogene Gra nulat Bedingungen auszusetzen, die ausreichen, die Bindemit telvorstufenzusammensetzung zu polymerisieren.

Der Fachmann wird erkennen, daß verschiedene Schritte miteinander kombiniert oder in einer anderen Weise durchgeführt werden kön nen: Zum Beispiel kann Schritt (a) anstelle von Schritt (c) das organische Pigment beinhalten; die Schritte (a) und (b) können ausgetauscht oder gleichzeitig durchgeführt werden; und die Schritte (a)-(d) können miteinander kombiniert werden. Alle diese Ausführungsformen des Verfahrens werden in der Erfindung in Be tracht gezogen. Der "Exponierschritt" (e) umfaßt vorzugsweise das Erwärmen des mit Bindemittelvorstufe überzogenen Granulats auf mäßige Temperaturen während einer Zeit, die ausreicht, um die Bindemittelvorstufenzusammensetzung zu härten, zum Beispiel Tem peraturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 150°C und Zeitspan nen vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Minuten.

Der hier verwendete Ausdruck "inert" bezeichnet eine Substanz, die nicht mit Wasser reagiert. "Bindemittel" bedeutet ein ge härtetes Bindemittel, während "Bindemittelvorstufenzusammen setzung" ein ungehärtetes Gemisch bedeutet.

Spezifischer umfassen für die Erfindung geeignete Bindemittelvor stufenzusammensetzungen vorzugsweise:

1) ein Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
- a) einer inerten organischen Flüssigkeit, die frei von organometallischen Verbindungen ist, und
- b) einer flüssigen organometallischen Verbindung mit der allgemeinen Formel: (R¹O)_xMR²_(y-x),wobei
  R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Acyl besteht;
  R² aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl besteht;
  x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis y einschließ lich ist;
  y eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist;
  M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus B, Al, Si und Ti besteht;
  besteht; sowie
2) ein organisches polymeres Material, das aus der Gruppe aus gewählt ist, die aus Additionspolymeren ohne wasserreaktive Gruppen, Additionspolymeren mit Silanfunktionen, Kondensa tionspolymeren ohne wasserreaktive Gruppen, Kondensations polymeren mit Silanfunktionen und Kombinationen davon be steht, wobei das polymere Material ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 hat und in jeder Abfolge von drei aufeinanderfolgenden Atomen im polymeren Gerüst wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind, mit der Maß gabe, daß entweder das Lösungsmittel oder das Polymer oder beide wasserreaktiv sind.

Bevorzugte wasserreaktive organische Polymere sind solche, die von der Reaktion eines Alkylmethacrylats mit einem Alkoxysilylal kylmethacrylat herrühren, wobei das Alkoxysilylalkylmethacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit der all gemeinen Formel

besteht, wobei:
n = eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 einschließlich;
z = eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließlich;
R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Acyl besteht, und
R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl besteht.

Bindemittel, die von der Reaktion eines Alkylmethacrylats mit einem Alkoxysilylalkylmethacrylat in Gegenwart eines UV-Stabili sators herrühren, sind besonders bevorzugt.

Die hier verwendeten Ausdrücke "Additionspolymer" und "Kondensa tionspolymer" entsprechen den in der chemischen Technik gut be kannten. Additionspolymere sind solche Polymere, die im allgemei nen durch Verknüpfen von Monomeren des Vinyltyps durch radikali sche oder ionische Mechanismen hergestellt werden. Kondensations polymere sind solche Polymere, die typischerweise durch schritt weises Koppeln von Monomeren unter Austritt kleiner Moleküle hergestellt werden.

Zusammensetzungen, die sich für die Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, können nach irgendeinem aus einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich der folgenden Verfahren:

a) Auflösen oder Dispergieren eines vorgebildeten Poly mers in einem ersten Lösungsmittel;
b) Kombinieren eines ersten Lösungsmittels mit einer Lösung, die ein Polymer in einem zweiten Lösungsmittel umfaßt, und anschließendes Entfernen des zweiten Lö sungsmittels; und
c) Synthetisieren eines Polymers in Gegenwart eines ersten Lösungsmittels.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verbundplattenmaterial, das sich zur Verwendung in Baumaterial eignet, wobei die Verbund platte eine Kaschierung umfaßt, die Kaschierung wenigstens teil weise mit einem Haftmittel (vorzugsweise Teer) beschichtet ist und das Haftmittel wiederum wenigstens teilweise mit dem erfin dungsgemäßen überzogenen Granulat beschichtet ist.

I. Bildung von Bindemittelvorstufenzusammensetzungen

Alle für die Erfindung geeigneten Bindemittelvorstufenzusammen setzungen umfassen ein organisches Polymer und ein erstes orga nisches Lösungsmittel, wobei das Gemisch von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% des ersten organischen Lösungsmittels und von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% eines Polymers umfaßt, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 80% erstes organisches Lösungsmittel und von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% Polymer. Das Gemisch kann gegebenenfalls ge rührt und/oder erwärmt werden, um die Lösungsbildung zu erleich tern. Mechanisches Rühren der Gemischs wird bevorzugt, und Erwär men des Gemisches auf Temperaturen bis zu einschließlich dem Sie depunkt des ersten organischen Lösungsmittels wird bevorzugt. Auch die Bildung bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des flüssigen Gemisches, die zum Beispiel in einem verschlossenen Reaktor erreichbar sind, kann nützlich sein.

Für die Erfindung geeignete Bindemittelvorstufenzusammensetzungen können durch Lösungsmittelaustausch gebildet werden, wobei dieses Verfahren bevorzugt wird, wenn man mit Polymeren mit beschränkter Löslichkeit in der ersten organischen Flüssigkeit arbeitet, wie etwa wenn die Bindemittelvorstufenzusammensetzung Tetraethoxy silan als erstes organisches Lösungsmittel, 2-Butanon als zweites organisches Lösungsmittel und Polystyrol als Polymer umfaßt. Die ses Verfahren umfaßt die Schritte: a) Synthetisieren eines orga nischen Polymers oder Auflösen eines vorgeformten organischen Po lymers in einem zweiten organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Polymerlösung, vorzugsweise unter Verwendung eines zweiten organischen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt niedriger ist als der des oben erwähnten ersten organischen Lösungsmittels; b) Ver dünnen der Polymerlösung mit einer ersten organischen Flüssig keit, das aus den oben erwähnten bevorzugten ersten organischen Flüssigkeiten ausgewählt ist; und c) Entfernen des zweiten orga nischen Lösungsmittels, vorzugsweise durch zeitweises Erwärmen der Polymerlösung und Abdestillierenlassen des zweiten organi schen Lösungsmittels sowie noch bevorzugter durch Durchführen der Destillation bei reduziertem Druck.

Die direkte Synthese eines organischen Polymers im ersten organi schen Lösungsmittel ist nützlich und könnte bevorzugt werden, zum Beispiel wenn das erforderliche Polymer nicht kommerziell erhält lich ist oder wenn das vorgeformte Polymer im ersten organischen Lösungsmittel nur eingeschränkt löslich ist. Dieses Verfahren ist besonders attraktiv, wenn man Additionspolymerisationen durch führt. Die Additionspolymerisation kann mit Hilfe radikalischer, kationischer, anionischer oder unter Gruppenübertragung ablaufen der Standardpolymerisationstechniken durchgeführt werden. Zu den für die Erfindung geeigneten Monomeren gehören Acrylate, Methac rylate, Acrylamide, Vinylester, Vinylaromaten, Vinylether, Vinyl heterocyclen und ähnliche. Spezifische Beispiele für geeignete Monomere sind Ethylacrylat, Isobutylmethacrylat, Dimethylacryl amid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylvinylether und Vinylcarbazol. Die Polymerisation kann thermisch, photochemisch oder auf einem anderen in der Technik bekannten Weg eingeleitet werden. Geeigne te Polymerisationsinitiatoren umfassen, sind jedoch nicht be schränkt auf Verbindungen mit Azo- und Peroxidfunktionen, sub stituierte Acetophenone und Benzophenone sowie Iodoniumsalze. Spezifische Beispiele für geeignete Initiatoren sind Azobis(iso butyronitril), tert-Butylperoxybenzoat, Benzoinethylether, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon und 4,4′-Bis(dimethylamino)benzo phenon sowie Diphenyliodoniumchlorid und ähnliche. Die Monomere und Initiatoren in diesem bevorzugten Verfahren werden vorzugs weise unabhängig, entweder kontinuierlich oder in einem Chargen modus, zu dem ersten organischen Lösungsmittel hinzugefügt.

Zu den nichtreaktiven Substituenten, die an das organische Poly mergerüst gebunden sein können, gehören Wasserstoff-, Fluor- und Chloratome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl, Carboalkoxy, Carbamid-, Alk oxy-, Carboxyl-, Nitril-, Pyrrolidinon-, Carbonsäuregruppen und ähnliche. Zusätzlich können an das Gerüst gebundene hydrolysier bare Siloxanfunktionen vorhanden sein. Der Ausdruck "organisches Polymer" soll auch Copolymere beinhalten, das heißt Polymere, die von mehreren unterschiedlichen Monomeren abgeleitet sind, zum Beispiel Poly(styrol-co-butadien), Poly(acrylnitril-co-butadien co-styrol), Poly(octadecylvinylether-co-maleinsäureanhydrid) und ähnliche. Der Ausdruck "organisches Polymer" soll weiterhin auch Polymergemische beinhalten, die durch Kombination von zwei oder mehr ungleichartigen Polymeren gebildet wurden, zum Beispiel ein inniges Gemisch von Polystyrol und Poly(styrol-co-butadien). Wäh rend die Gegenwart weiterer hoch reaktiver Substituenten wie Acrylat-, Aziridin-, Isocyanat- und Epoxidgruppen unter dem Aspekt der Qualität annehmbar sein können, können sie zu gesund heitlichen Bedenken führen und fehlen daher vorzugsweise.

Für die vorliegende Erfindung geeignete additionspolymerisierbare Monomere können von Monomeren mit Alkenfunktionen ohne zusätzli che reaktive Substituenten, wie sie oben definiert wurden, abge leitet sein. Geeignete Monomere umfassen, sind jedoch nicht be schränkt auf Ethylen, Isobutylen, 1-Hexen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Styrol, Vinylnaphthalin, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Benzylacrylat, Poly(ethylenoxid)monoacrylat, Heptafluorbutyl acrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, 2-Dimethylaminoethylmeth acrylat, 3-(Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy))silan, Isobutylmethyacrylat, Itaconsäure, Vinylacetat, Vinylstearat, Di methylacrylamid, tert-Butylacrylamid, Acrylnitril, Isobutylvinyl ether, Vinylpyrrolidinon und ähnliche.

Weitere für die vorliegende Erfindung geeignete Polymere umfassen solche, die hydrolysierbare funktionelle Siloxangruppen tragen, und können aus Monomeren mit hydrolysierbaren Siloxanfunktionen, Initiatoren und/oder Kettenübertragungsreagentien hergestellt werden, wie Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 4,4′-Azobis(4-cyan-N-(1-(3- triethoxysilylpropyl))pentanamid), 3-Mercaptopropyltrimethoxy silan und ähnliche. Polymere, die hydrolysierbare Siloxanfunktio nen tragen, sind insofern bevorzugt, als die an das Gerüst gebun dene Siloxanstruktureinheit für eine kovalente Kopplung der orga nischen und der anorganischen Phase sorgen kann.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Kondensationspolymere sind solche, die zum Beispiel Ester-, Ether- und Sulfonver knüpfungen im Gerüst besitzen. Kondensationspolymere, die mehr als eine funktionelle Gruppe besitzen, zum Beispiel Poly(ester amide), können ebenfalls geeignet sein. Polyester, zum Beispiel Poly(neopentylglycolsebacat) und Poly(caprolacton), und Poly ether, zum Beispiel Poly(ethylenoxid-co-propylenoxid), sind bevorzugte Kondensationspolymere. Kondensationspolymere der vorliegenden Erfindung können auch solche umfassen, die hydroly sierbare Siloxanfunktionen tragen. Kondensationspolymere, die hydrolysierbare Siloxanfunktionen tragen, können hergestellt werden durch die Reaktion von:

I) einem Kondensationspolymer mit wenigstens einer reaktiven Funktionalität, die aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus -OH, -SH, -NHR und -NH₂ besteht, wobei R ein organischer Rest mit von 1 bis 10 Kohlen stoffatomen ist; und
II) einem Isocyanatoalkylalkoxysilan.

Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion eines Kondensationspolymers mit einer Alkohol-, Mercaptan- oder Aminfunktion mit 3-Isocyan atopropyltriethoxysilan.

Beispiele für inerte flüssige organische Lösungsmittel, die sich als erste und zweite organische Lösungsmittel eignen, sind Methylethylketon, Toluol, Xylol, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofu ran, Dimethylformamidethylacetat und ähnliche. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das erste und das zweite organi sche Lösungsmittel mit hinreichend unterschiedlichen Siedepunkten gewählt werden, um Schwierigkeiten bei der Trennung durch Destil lation zu vermeiden. Vorzugsweise sollten sich die Siedepunkte um 40°C oder mehr voneinander unterscheiden.

Zu den für die vorliegende Erfindung geeigneten hydrolysierbaren flüssigen organometallischen Verbindungen gehören Trimethylborat, Triethylborat, Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Aluminiumtri- sec-butoxid, Diethylaluminiumethoxid, Tetramethoxysilan, Tetra ethoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)eth oxy)silan, Tetraacetoxysilan, Triethoxysilan, Ethyltriethoxy silan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylsilylphenoxid, Diphenyl dimethoxysilan, Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)propoxid und Titan(IV)-2-ethylhexoxid. Die flüssigen Produkte einer partiellen Hydrolyse von organometallischen Verbindungen, zum Beispiel Poly diethoxysilan, können ebenfalls verwendet werden. Eine bevorzugte organometallische Flüssigkeit ist Tetraethoxysilan (TEOS) wegen seiner geringen Toxizität (LD₅₀ (Ratte, oral): 6270 mg/kg), sei nes hohen Siedepunkts (169°C) und hohen Flammpunkts (46°C), sei nes unschädlichen Hydrolyseprodukts (Ethanol), seiner Verfügbar keit und der geringen Kosten sowie seiner hohen, aber kontrol lierbaren Hydrolysegeschwindigkeit. Ausführungsformen, bei denen das organometallische Lösungsmittel aus einer einzigen organome tallischen Flüssigkeit besteht, und solche Ausführungsformen, bei denen eine Kombination mehrerer unterschiedlicher organometalli scher Flüssigkeiten eingesetzt wird, werden im Umfang der Erfin dung in Betracht gezogen.

Die Bindemittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön nen wirksame Mengen von Additiven enthalten, wie Tenside, Kataly satoren, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien. UV-Absorber, Lichtstabilisatoren und Antioxidantien können notwendig sein, um durch Verbessern der Stabilität des Bindemittels annehmbare Pro dukthaltbarkeiten zu liefern. Zu den Verbindungen, die sich für diese Zwecke in der Erfindung eignen, gehören zum Beispiel sub stituierte Benzophenone, Benzotriazole, Phenole, Sebacate und ähnliche. Bevorzugte Lichtstabilisatoren sind Sebacate, speziell gehinderte Aminosebacate, wie der Lichtstabilisator, der zur Zeit unter der Handelsbezeichnung TINUVIN 123 bekannt ist und die che mische Gattungsformel Bis(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idinyl)sebacat hat. Bevorzugte UV-Absorber sind substituierte Benzotriazole, wie das zur Zeit unter der Handelsbezeichnung TINUVIN 384 bekannte, bei dem es sich um 3-(2H-Benzotriazol-2- yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure handelt. Beide Verbindungen sind von Ciba-Geigy Corp., Ardsley, NY, er hältlich. Die Stabilisatoren, falls verwendet, liegen im allge meinen und vorzugsweise in einem Gewichtsprozentbereich von etwa 1% bis etwa 5% vor, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelvor stufen.

Die Aufnahme eines Tensids in die Bindemittelvorstufenzusammen setzung kann wünschenswert sein, da seine Gegenwart es erlauben kann, Wasser gleichmäßiger unter das ganze Bindemittelvorstufen gemisch zu mischen, und es eine vollständigere Bedeckung der an organischen Teilchen erlauben kann. Zu den für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeigneten Tensiden gehören anionische, kationische und nichtionische Tenside. Bevorzugt werden kommer ziell erhältliche nichtionische Tenside einschließlich, aber nicht beschränkt auf Polyethylenoxid, Polyethylenoxidnonylphen ylmonoether und Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymere.

Die Aufnahme eines Katalysators in das Bindemittelvorstufenge misch wird häufig die Geschwindigkeit der Hydrolyse und der nach folgenden Kondensationsreaktion sowohl des hydrolysierbaren orga nometallischen Lösungsmittels als auch des polymergebundenen Si lans erhöhen. Sowohl saure als auch basische Katalysatoren können geeignet sein sowie organometallische Katalysatoren, wie Dibutyl zinnlaurat. Saure Katalysatoren umfassen, sind jedoch nicht be schränkt auf Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormeth ansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Verbindungen, die bei Kontakt mit Wasser Säuren erzeugen, können ebenfalls geeignete Katalysatoren sein und umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Bortrifluoridetherat, Acetylchlorid, p-Toluolsulfonylchlor id, Trifluoressigsäureanhydrid, Thionylchlorid und Tetrachlorsi lan. Basische Katalysatoren, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 4-Dimethylaminopyridin, Trieth ylamin, Tributylzinnoxid, Calciumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Die stark sauren und stark basischen Katalysatoren werden bevor zugt, wenn eine schnelle Härtung gewünscht wird, und die schwä cheren Säuren und Basen werden bevorzugt, um langsamere Härtungen zu katalysieren.

Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Testverfahren und Beispiele weiter erläutert, aber die besonderen in diesen Beispielen genannten Materialien und ihre Mengen sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht als die Erfin dung unangemessen einschränkend aufgefaßt werden.

Testverfahren Wasserabweisungs- und IPA-modifizierter Wasserabweisungstest

Die Hydrophobie des erfindungsgemäßen Granulats wurde gemäß den folgenden beiden Tests bestimmt. Ungefähr 5 Gramm zu testendes fertiges Granulat wurde in ein Reagensglas gegeben. Während man die Öffnung des Reagensglases mit einem Finger bedeckte, wurde das Glas umgedreht, und man ließ das Granulat langsam herauskom men, so daß es einen kleinen Haufen bildete. Dann wurde die Spitze des Haufens mit dem Boden des Reagensglases eingedrückt, so daß sich eine konkave Oberfläche bildete, die verwendet wurde, um 3 Tropfen Wasser (oder eines Wasser/Isopropylalkohol(IPA)-Ge mischs, je nach der verwendeten Testflüssigkeit) aufzunehmen. Die zum Eindringen des Wassers in das Granulat erforderliche Zeit wurde aufgezeichnet.

Die mit Hilfe dieses Tests gemessene IPA-modifizierte Wasserab weisung behandelter Proben wurde als die "Wasser/IPA"-Bewertung des behandelten Granulats ausgedrückt. Behandeltes Granulat, in das ein 100%-Wasser-/0%-IPA-Gemisch, das am wenigsten eindringende der Testgemische, eindrang oder das diesem nur geringfügig widerstand, erhielt eine Bewertung von 100 : 0, während behandeltes Gra nulat, das einem 0%-Wasser-/100%-Isopropylalkohol-Gemisch, dem am meisten eindringenden der Testgemische, widerstand, eine Bewer tung von 0 : 100 erhalten würde. Weitere Zwischenwerte wurden mit Hilfe anderer Wasser/Isopropylalkohol-Gemische bestimmt, bei denen die prozentualen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol im Vergleich zueinander variiert wurden. Die Wasser/IPA-Bewertung entspricht dem am meisten eindringenden Gemisch, das nach 10 Se kunden Kontakt nicht in das Granulat eindringt oder dieses be netzt. Für die Zwecke dieser Erfindung lagen die Wasser/IPA-Ver hältnisse im Bereich von 100 : 0 bis 70 : 30 in Intervallen von 5. Dieser Test wurde nach dem im US-Patent Nr. 4,426,476 beschrie benen Wasserabweisungstest gestaltet. Im allgemeinen wurde der Wasserabweisungstest 60 Minuten lang durchgeführt. Jedes Granu lat, das während der ganzen Zeit 3 Tropfen Wasser oder IPA/Wasser aushielt, wurde angesehen, als habe es den besten in diesem Test erreichbaren Wert erreicht.

Teernetzbarkeitstest (umgekehrte Netzbarkeit)

Dieser Test wurde verwendet, um die Vollständigkeit der Vertei lung der Haftungsbehandlung auf Deckwerkgranulat zu bestimmen. Es wird ein Teer verwendet, der weich genug ist, um ihn bei 15,5°C leicht gießen zu können. Der Teer wurde durch Hinzufügen von 13 Teilen eines Mid-Continent-Imprägniermittels mit dem Schmelzpunkt 130°F (54,4°C) zu 10 Gewichtsteilen Öl mit einer Saybolt-Viskosität von 635 hergestellt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur erwärmt, die nicht größer als 250°F (121°C) war, bis der Teer vollständig in dem Öl gelöst war. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur (etwa 20°C) abkühlen, bevor es im Test verwendet wurde.

Zu einer geschätzten Menge von 10 Gramm Granulat in einem 100-ml- Becherglas wurden 50 ml Wasser gegeben. Mit einem geeigneten Spa tel wurden etwa 2 Gramm des Teers in das Granulat-Wasser-Gemisch gegeben und 1 Minute gerührt, wobei man ständig versuchte, das Granulat mit Teer zu überziehen. Während die gesamte Masse von Granulat und Asphalt unter Wasser war und nach beendetem Rühren wurde der Prozentsatz der gesamten mit Teer überzogenen Granulat oberfläche abgeschätzt. Nach 5 Minuten wurde die Granulatmasse erneut beobachtet. Der geringere Wert von beiden Abschätzungen wurde angegeben.

In % Netzbarkeit ist eine Bewertung von "100" immer das Ziel, da dies anzeigt, das die gesamte freiliegende Oberfläche jedes Korns durch den Teer benetzt wurde.

L*a*b*-Scan-Farbabstimmungstest

Da die Farbe die erste Erscheinung ist, die der Verbraucher wahrnimmt, was zu einer sofortigen Bewertung der Qualität des Dachwerkgranulats führt, ist Farbkonsistenz eines der hauptsäch lichen Qualitätsattribute von Dachwerkgranulat. Um die Farbe von Dachwerkgranulat zu bestimmen, wurde eine Maschine verwendet, die unter der Handelsbezeichnung "HunterLab LabScan Spectrocolorime ter" Modell 6000 bekannt ist. Ein Probenvorbereitungsgerät, das in US Patent Nr. 4,582,425 beschrieben ist, wurde verwendet, um die Proben vorzubereiten.

Das Spectrocolorimeter ist zum Messen der Remissionsfarbe von Ge genständen entworfen. Die verwendete Spectrocolorimeter-Meßgeo metrie war 0°/45°. Diese Geometrie erlaubte eine Betrachtung der Proben, die der normalen visuellen Bewertung ähnelte, mit 0° Be leuchtung oder senkrechter Beleuchtung der Probe bei einer Be trachtung der Probe unter einem Winkel von 45°. Eine periphere Betrachtung unter einem Winkel von 45° schließt die Spiegelrefle xion (Glanz) effektiv aus. Diese Geometrie beseitigte im wesent lichen den Effekt der Abhängigkeit von der Probenrichtung oder der Korntextur.

Wie im Beiheft des HunterLab LabScan Spectrocolorimeters erklärt ist, tritt Licht von einer Halogenlampe durch eine Reihe von Fil tern und Linsen, um D65-Tageslicht zu simulieren und Wärme auszu schalten, und wird in einem kreisförmigen Muster auf der Probe fokussiert. (Die Farbe von Dachwerkgranulat wurde bei "Illuminant D65" abgelesen, was Tageslicht mit einer korrelierten Farbtempe ratur von ungefähr 6500° Kelvin darstellt.) Von der Probe diffus reflektiertes Licht wird von sechzehn optischen Faserbündeln auf gefangen, die peripher in einem Winkel von 45° zur Probe angeord net sind. Der Lichteingang von allen Stationen wurde gemittelt, um Fehler zu beseitigen, die durch die Probentextur und -rich tungsabhängigkeit verursacht werden, und wurde dann auf das kreisförmige variable Filter geleitet, das kontinuierlich gedreht wurde, wobei das Licht in seine Wellenlängenkomponenten zerlegt wurde. Das zerlegte Licht wurde von einem einzelnen Photodetektor aufgefangen und dann über einen Analog/Digital-Wandler in einen Personal-Computer eingegeben. Der Rechner verarbeitet Meßdaten in Abständen von 10 Nanometer über das sichtbare Spektrum von 400 bis 700 Nanometer.

Für die Farbbestimmungstests wurde der 10° CIE Standard Observer verwendet (CIE steht für die Commission International de l′Eclairage, eine internationale Beleuchtungskommission) . Der "Standard Observer" ist die für den durch die CIE definierten Durchschnittsbeobachter charakteristische spektrale Reaktion. Zwei solche Datensätze sind definiert, die 1931 Daten für das vi suelle Feld von 2° (Fernsicht) und die 1964 Daten für das ring förmige visuelle Feld von 10° (Sicht auf ungefähr Armlänge). Durch Verwendung des 10°-Standardbeobachters kann eine viel bes sere Übereinstimmung mit der durchschnittlichen visuellen Beur teilung erhalten werden, und daher wurde dieser Beobachter in diesen Tests verwendet.

Für jedes getestete Farbgranulat wurde eine Probe im Spectro colorimeter abgetastet. Diese Abtastung erzeugte eine numerische Beschreibung der gefärbten Probe, ein Fingerabdruck, der sich nie ändert. Da es jedoch nicht die Lichtbedingungen und den Beobach ter berücksichtigt, beschreibt das CIE-L*a*b* das visuelle Er scheinungsbild der Farbe nicht vollständig. Es wurde eine mathe matische Methode entwickelt, um Fingerabdrücke in einen Satz von drei Zahlen (XYZ), Normfarbwerte, zu übersetzen. Die Normfarb werte beschreiben Farbe, wie sie ein normaler Beobachter unter spezifischen Lichtbedingungen sieht.

Da die Normfarbwerte (XYZ) weder gleichmäßige noch logische Ab schätzungen wahrgenommener Farbunterschiede oder Farbbeziehungen liefern, wurden die auf dem CIE-Standardbeobachter beruhenden Skalen gemäß der Theorie der "gegenüberliegenden Farben" des Far bensehens umgewandelt. 1976-CIE-L*a*b* ist eine solche Transfor mation. Die Theorie der gegenüberliegenden Farben behauptet, daß die Wechselwirkung zwischen Auge und Gehirn die Erfahrung einer Farbe in drei spezifische Signale dekodiert. Eines dieser Signale ist hell-dunkel (L*), eines ist rot-grün (a*) und eines ist gelb- blau (b*). Dieses Farbsystem wurde zur Verwendung in diesen Tests ausgewählt, da man glaubt, daß sowohl der Farbwissenschaftler als auch der Neuling es verstehen können. Alle instrumentellen Farb ablesungen wurden also auf einem HunterLab LabScan Spectrocolori meter in Illuminant D65 mit 10°-Beobachter und im 1976-CIE- L*a*b*-Farbraum aufgenommen. In den folgenden Beispielen wurde jedes Granulat aus den Vergleichsbeispielen abgelesen, nachdem ein Öl von den Körnern entfernt worden war. Das Ölentfernungsver fahren ist im folgenden Testverfahren beschrieben.

Nachdem das Granulat entölt worden war, wurde das Granulatvorbe reitungsverfahren von US Patent Nr. 4,582,425 verwendet. Kurz gesagt bestand dieses Verfahren aus dem Beladen einer Probenaus breitungsschale, indem man die Schale mit Granulat leicht über füllte und das Granulat mit der flachen Seite eines Ausbreitungs bretts in die Schale hineindrückte, wobei nur senkrechter Druck und keine Drehbewegung angewandt wurde. Die beladene Probenschale wurde in jedem Test auf das Ausbreitungsgerät gesetzt, wobei die Einstellung so gewählt wurde, daß die Probenschalen in der arre tierten Position waren. Dann wurde ein Rollschlitten leicht auf die Probenschale abgesenkt, woraufhin der Zylinder zurück und weiter durch die Fläche auf der Seite des Granulats gezogen wurde. Man fand, daß zweimaliges Bewegen durch die Fläche die gewünschte glatte, gleichmäßige, flache und nicht eingedrückte Oberfläche ergab, die für genaue Farbablesungen erforderlich ist. Überschüssiges Granulat fällt über den Rand der Probenschale hinunter.

Dann wurde die vorbereitete Granulatprobenschale in den Proben schacht des Instruments gebracht. Zuerst wurde die Probenober fläche untersucht, um sicherzugehen, daß die Probe nicht "auf gesprungen" ist und ihre glatte ebene Oberfläche verloren hat.

Zwei vollständige Spektrocolorimeter-Abtastungen (Scans) wurden aufgenommen, wobei jedesmal vollständig entleert und das Ausbrei tungsverfahren wiederholt wurde. Das Verfahren wurde wiederholt, bis zwei innerhalb eines Bereichs von 0,3 Einheiten miteinander konsistente Ablesungen erhalten wurden. Wenn nicht, wurden die Verfahren mit größerer Sorgfalt wiederholt. Alle Proben, die dem Spektrocolorimeter zur Bestimmung des Farbunterschieds zugeführt wurden, hatten Raumtemperatur (heißes Granulat ergibt ungenaue Farbablesungen, wie auch nasses Granulat). Nach dem Entölen des Granulats im Einklang mit dem unten erklärten Verfahren wurde das Granulat in allen Fällen innerhalb von vier Stunden nach dem Ent ölen abgelesen. (Proben, die man in unkontrolliertem Zustand be läßt, können unerwünschte Veränderungen zeigen, und Proben, die entölt wurden und dann lange Zeit stehen blieben, sind für Spek trocolorimeter-Ablesungen nicht annehmbar.)

Bei der Interpretation der Ergebnisse vom Spektrocolorimeter ergeben die gegenüberliegende-Farben-Skalen Farbmessungen in Einheiten ungefährer visueller Gleichförmigkeit über den ganzen Farbkörper hinweg. L* mißt die Helligkeit und variiert von 100 für perfektes Weiß bis Null für Schwarz, ungefähr so, wie das Auge es bewerten würde. a* und b*, die Farbtondimensionen, ergeben folgende nachvollziehbare Farbbezeichnungen: a* mißt Rotwerte bei plus, Grau bei Null und Grünwerte bei minus; und b* mißt Gelbwerte bei plus, grau bei Null und Blauwerte bei minus.

Annehmbare gegenüberliegende-Farben-Skalen für das Granulat der vorliegenden Erfindung sind gegeben, wenn alle drei Werte L*, a* und b* innerhalb +/- 1,0 des schwarzen Standarddachwerkgranulats liegen, vorzugsweise innerhalb +/- 0,5 der L*-, a*- und b*-Werte des Standarddachwerkgranulats.

Zielwerte für schwarzes Granulat der Erfindung sind L*= 21,4, a*= -0,01 und b*= -0,68, während Zielwerte für braunes Granulat der Erfindung L*= 38,9, a*= 12,4 und b*= 16,7 sind.

Entölungsverfahren für Vergleichsbeispiele

Wie bereits erklärt, wird häufig Öl als Haftmedium zwischen dem Teer und dem Granulat sowie zur Reduktion der Staubbildung bei der Verarbeitung des Granulats zu Dachwerkgranulat gegeben. Für die Qualitätskontrolle ist die freiliegende Farbe das ent scheidendste Merkmal; daher muß die freiliegende Farbe durch das Entölungsverfahren assimiliert werden. Beim Entölungsverfahren wird die folgende Ausrüstung verwendet:
Entölungstrichter,
1,1,1-Trichlorethan,
100-Milliliter-Bechergläser,
destilliertes Wasser,
Abzugshaube,
Umluftofen,
Siebe (Tyler 14 und 20),
Zeitgeber,
Siebpinsel,
Vier-Liter-Gefäß,
Rührstab und
weiße Papiertücher.

Eine Probe geölten Granulats wurde zuerst auf Maschengröße -14/+20 gesiebt. Die gesiebte Probe wurde dann in ein 100-Milli liter-Becherglas gegeben, wobei das Granulat bis zu 50 Milliliter eines Becherglases füllt. Das Becherglas wurde dann bis zum Rand mit 1,1,1-Trichlorethan gefüllt. Dann ließ man das Granulat und Trichlorethan etwa fünf Minuten ungestört stehen. Dann wurden das Granulat und Trichlorethan in einen Entölungstrichter gegossen und das Lösungsmittel ohne Rühren in ein Vier-Liter-Gefäß abge lassen. Als nächstes wurde der Trichter bis zum Rand mit destil liertem Wasser gefüllt, das unter Rühren abgelassen wurde, wobei man sicherging, das ganze Lösungsmittel und Wasser zur richtigen Entsorgung aufzufangen. Die restlichen Granulatproben in dem Trichter wurden auf ein weißes Papiertuch gebracht und in einem Umluftofen getrocknet. Die Temperatur des Ofens hing davon ab, wie lange man auf das Ergebnis warten konnte. Bei Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 110°C mußten die Proben ledig lich herausgenommen werden, wenn sie trocken waren. (Bei Tempera turen oberhalb 110°C müssen die Proben genau beobachtet und, wenn sie trocken sind, so schnell wie möglich entfernt werden, sonst kann die Farbe beeinflußt werden. Eine zu lange Trocknungszeit bei einer Temperatur unter etwa 80°C kann zu "Aufblühen" führen, was die Spectrocolorimeter-Ergebnisse ebenfalls beeinflußt.) Die für diese Beispiele verwendete Temperatur des Trockenofens betrug 150°C. Schließlich wurde das getrocknete Granulat auf einem Tisch auf Papiertüchern auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor irgendwel che Farbbestimmungen durchgeführt wurden.

Abriebtests (Haftung des Granulats an den Schindeln)

Dieser Test wurde durchgeführt, um das Ausmaß der Haftung über zogener Körner der Erfindung an Teerschindeln zu bestimmen. Von einer Teerschindel, die mit Granulat der Erfindung beschichtet war, wurden fünf Streifen abgeschnitten, wobei jeder Streifen un gefähr 5,1 cm×22,9 cm (2′′×9′′) maß. Die Längsseite des Strei fens war parallel zur Richtung der Beschichtungsmaschine, die zum Auftragen des Granulats auf die Schindel verwendet wurde. Jeder zu testende Streifen wurde auf 0,05 Gramm genau gewogen und dann in die Wanne einer Testmaschine eingespannt, die unter der Han delsbezeichnung "3M Embedding Test Machine" bekannt und von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich ist, wobei man sich versicher te, daß kein loses Granulat unter dem Streifen war. Die Maschine war mit einem Pinsel ausgestattet mit Borsten, die in Kontakt mit und über das Granulat hinwegstrichen. Die Maschine wurde akti viert, so daß der Teststreifen in 50 kompletten Cyclen abgerieben wurde (50 Vorwärts- und 50 Rückwärtsstreiche). Dann wurde der Teststreifen aus der Maschine genommen und leicht abgeklopft, um loses Granulat zu entfernen. Dann wurde der Teststreifen erneut gewogen. Die verlorene Granulathaftung wurde dann als A-B be rechnet, wobei A das Gewicht des Teststreifens vor dem Abrieb und B das Gewicht nach dem Abrieb war.

Ein Gewichtsverlust für den Teststreifen von 0,2 Gramm oder weni ger weist darauf hin, daß das Granulat zu stark eingebettet war, während ein Testergebnis von mehr als 1,0 Gramm wahrscheinlich auf zu wenig eingebettetes Granulat hinweist, was zu Granulatver lust auf Dächern führen kann.

Das Ziel der Alkalitäts- und Abriebverlusttests war es, die kleinstmögliche Zahl zu erreichen. Für die Alkalität bedeutet das einfach, daß man sich bemüht, die Menge titrierbarer Stoffe, die beim Kochen aus dem Überzug ausgelaugt werden, zu minimieren. Wenn sehr wenig titrierbares Material aus dem Granulatüberzug ausgelaugt wurde, wurde die "Härtung" dieses Materials als zu friedenstellend bezeichnet. Für Abriebverluste weist eine sehr geringe Zahl auf eine überlegene Haftung des Granulats am Teer hin.

Die in den folgenden Synthesebeispielen verwendeten Materialien wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentzahlen gewichtsbezogen.

Beispiele Beispiele für die Synthese von Bindermittelvorstufen Synthesebeispiel 1

Ein Copolymer aus n-Butylmethacrylat (nBMA) und 3-Methacryloyl oxypropyltrimethoxysilan (erhältlich von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung A174) (90:10 w:w) wurde mit 40% Feststoffen in Tetraethoxysilan (TEOS) hergestellt. Eine mit Stickstoff ge spülte Lösung, die nBMA (108,0 Teile), A174 (12,0 Teile, Union Carbide, Danbury, CT) und t-Butylperoxybenzoat (3,6 Teile) ent hielt, wurde über eine Stunde hinweg tropfenweise zu TEOS (180,0 Teile) bei 140°C unter Stickstoff gegeben. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei 140°C gehalten. Eine zweite Portion t-Butyl peroxybenzoat (0,6 Teile) wurde hinzugefügt, und die Lösung wurde zwei Stunden bei 140°C gehalten. Man ließ die resultierende kla re, farblose Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die auf einem Brookfield-Viscometer (Spindel #2 bei 100 U/min) gemessene Lö sungsviskosität bei Raumtemperatur betrug etwa 50 Centipoise.

Synthesebeispiele 2-22

Die Bindemittelvorstufenzusammensetzungen von Beispiel 2-22 (sie he Tabelle 1) wurden alle nach dem allgemeinen Verfahren von Syn thesebeispiel 1 hergestellt, außer bei Beispiel 10. Die Bindemit telvorstufe von Beispiel 10 wurde hergestellt durch Kombinieren von 1800 Teilen Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4000 (erhältlich von ARCO Chemical Co. unter der Handelsbezeich nung 4025), 222,3 Teilen 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (be kannt unter der Handelsbezeichnung A1310 von Union Carbide, Dan bury, CT) und 3,6 Teilen Dibutylzinndilaurat, und die Kombination wurde 18 Stunden bei 50°C gehalten, wobei sich ein Addukt bilde te, und dann abkühlen gelassen. Dann wurden 22 Teile TEOS und 125 Teile des Addukts kombiniert. Die Bindemittelvorstufen von Bei spiel 1-22 zeigten, daß eine Vielzahl von Polymeren und Lösungs mitteln in der Praxis der Erfindung geeignet sind.

Tabelle 1

¹ Die folgenden Materialien wurden in Beispiel 2-22 verwendet, wobei Warenbezeichnungen in Anführungszeichen stehen.
nBMA = n-Butylmethacrylat
iBMA = Isobutylmethacrylat
tBMA = tert-Butylmethacrylat
CyMA = Cyclohexylmethacrylat
EHMA = 2-Ethylhexylmethacrylat
Mal.Anh. = Maleinsäureanhydrid
"A171" = Vinyltrimethoxysilan (Union Carbide)
"A1100" = 3-Aminopropyltriethoxysilan (Union Carbide)
"A1310" = 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (Union Carbide)
"PPG4025" = 4000 MW Polypropylenglycol (ARCO Chem., Newton Square, PA)
MPEGMA = 350 MW Polyethylenglycolmonomethacrylatmonomethylether (International Spec. Chem., Hackettstown, NJ)
"FX-14" = N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-ethylperfluoroctylsulfonamid (Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN)
"VP1316" = Isooctyltrimethoxysilan (Wacker Silicones corp., Adrian, MI)
pDEOS = Poly(diethoxysilan) (Huls, Piscataway, NJ)
PM-Acetat = 1-Methoxy-2-propylacetat
² GPC = Gelpermeationschromatographie
³ berechnetes Molekulargewicht

Synthese von Dachwerkgranulat unter Verwendung organischer Bindemittel Beispiel 23

Dieses Beispiel zeigte ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfah ren zur Herstellung eines überzogenen Granulats, das ein wärme empfindliches organisches Pigment enthält. Die Rohstoffe sind in Tabelle 2 beschrieben.

Tabelle 2

Verfahren für Beispiel 23

Eine 1-Kilogramm-Probe Rohgestein mit einer Teilchengröße von 98% +35 mesh Tyler (425 µm) wurde zusammen mit dem Chromoxid- und dem dispergierten Rußpigment in ein mechanisches Rührgefäß gegeben, und das gesamte Gemisch wurde rühren gelassen, bis die Pigmente gut dispergiert waren. Dann wurde das Wasser zu dem pigmentierten Rohgestein gegeben, und das Granulat wurde vermischt, bis alle Oberflächen benetzt worden waren. Als nächstes wurden ein Teil der Polymerlösung aus Beispiel 1, Dibutylzinndilaurat und das grüne Phthalocyanin-Pigment zu dem benetzten Gestein hinzugefügt und durch Rühren dispergiert. Das gefärbte Mineral wurde dann in eine flache Aluminiumpfanne übergeführt und 15-30 Minuten in einen Ofen von 250°F (120°C) gestellt, um den Überzug zu härten. Man nahm an, daß die Bindemittelvorstufe gehärtet war, wenn der Überzug sich als unlöslich in Methylenchlorid oder 1,1,1-Tri chlorethan erwies.

Beispiele 24-44 und Vergleichsbeispiele A-C

Tabelle 3 gibt Ergebnisse an, die man für erfindungsgemäßes Granulat von Beispiel 24-44, das nach dem Verfahren in Beispiel 23 hergestellt wurde, erhielt.

Tabelle 4 skizziert bestimmte Qualitätsergebnisse für die Ver gleichsbeispiele A-C (Rohgestein sowie mit weißer und grüner Keramik überzogenes Rohgestein, das mit Öl bzw. Silikon (Stan dardprodukt) behandelt wurde). Diese Daten wurden mit aufgenom men, so daß ein Vergleich zwischen zur Zeit gebräuchlichem Pro duktionsmaterial und dem mit organischem polymerem Bindemittel überzogenen Granulat dieser Erfindung gezogen werden konnte.

Tabelle 4

Vielfältige Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung werden für den Fachmann erkennbar sein. Der Fachmann wird anerkennen, daß die Erfindung nicht auf die hier beschriebenen spezifischen Beispiele und Materialien beschränkt ist.

Claims

1. Körniges Material, gekennzeichnet durch anorganische Teil chen, die mit einem organometallischen polymeren Binde mittel überzogen sind, wobei das organometallische polymere Bindemittel das Reaktionsprodukt von Wasser mit wenigstens einer Komponente einer Bindemittelvorstufen zusammensetzung ist, wobei die Bindemittelvorstufenzusam mensetzung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus:

1) einer ersten Zusammensetzung, die ein inertes organi sches Polymer und ein hydrolysierbares flüssiges or ganometallisches Lösungsmittel umfaßt;
2) einer zweiten Zusammensetzung, die ein in einem iner ten organischen Lösungsmittel gelöstes wasserreakti ves organisches Polymer umfaßt;
3) einer dritten Zusammensetzung, die das wasserreaktive organische Polymer umfaßt, welches in dem hydroly sierbaren flüssigen organometallischen Lösungsmittel gelöst ist.

2. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das organometallische polymere Binde mittel ein organisches Pigment beinhaltet.

3. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylethylketon, Toluol, Xylol, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Dimeth ylformamid und Ethylacetat besteht.

4. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß die hydrolysierbare organometallische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ver bindungen mit der allgemeinen Formel: (R¹O)_xMR²_(y-x)besteht, wobei
R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloal kyl, Aryl oder Acyl besteht;
R² aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl besteht;
x aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer ganzen Zahl im Bereich von 1 bis y einschließlich besteht;
y eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit von M ist, und
M aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus B, Al, Si oder Ti besteht.

5. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das wasserreaktive organische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Additions- und Kondensationspolymeren mit Silanfunktionen besteht, wobei die Polymere jeweils ein gewichtsgemitteltes Molekularge wicht von wenigstens etwa 1000 haben und in jeder Abfolge von drei aufeinanderfolgenden Atomen im polymeren Gerüst wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.

6. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das inerte organische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Additionspolymeren ohne wasserreaktive Funktionalitäten und Kondensationspolymeren ohne wasserreaktive Funktionalitäten besteht, wobei die Polymere jeweils ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von wenigstens etwa 1000 haben und in jeder Abfolge von drei aufeinanderfolgenden Atomen im polymeren Gerüst wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.

7. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem inerten organischen Po lymer um additionspolymerisierte Monomereinheiten handelt.

8. Körniges Material gemäß Anspruch 7, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß die Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Vin ylestern, Vinylaromaten, Vinylethern und Vinylheterocyclen besteht.

9. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem wasserreaktiven organi schen Polymer um additionspolymerisierte Monomereinheiten handelt.

10. Körniges Material gemäß Anspruch 9, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß die Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Vin ylestern, Vinylaromaten, Vinylethern und Vinylheterocyclen besteht.

11. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem wasserreaktiven organi schen Polymer um an das Gerüst gebundene hydrolysierbare Siloxanfunktionen handelt.

12. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das organische Polymer ein Copolymer aus einem Alkylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxy silan ist.

13. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das organische Polymer ein Polymerge misch ist, das durch Kombination von 2 oder mehr unter schiedlichen Polymeren gebildet wird.

14. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das wasserreaktive organische Polymer ein Polymer ist, das von Monomeren mit hydrolysierbaren Siloxanfunktionen abgeleitet ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silan besteht.

15. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das inerte organische Polymer und das wasserreaktive organische Polymer jeweils Kondensations polymere sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kondensationspolymeren mit Ester-, Ether- und Sulfonver knüpfungen im Gerüst besteht.

16. Körniges Material gemäß Anspruch 15, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß die Kondensationspolymere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyestern, Polyethern und Kondensationspolymeren, die hydrolysierbare Siloxanfunk tionen tragen, besteht, wobei die Kondensationspolymere, die hydrolysierbare Siloxanfunktionen tragen, durch die Reaktion von:

I) einem Kondensationspolymer mit wenigstens einer reaktiven Funktionalität, die aus der Gruppe ausge wählt ist, die aus -OH, -SH, -NHR und -NH₂ besteht, wobei R ein organischer Rest mit von 1 bis 10 Kohlen stoffatomen ist; und
II) einem Isocyanatoalkylalkoxysilan hergestellt werden.

17. Körnige Materialien gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare flüssige organo metallische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylborat, Triethylborat, Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Aluminiumtri-sec-butoxid, Diethylalumi niumethoxid, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra phenoxysilan, Tetrakis(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)silan, Tetraacetoxysilan, Triethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylsilylphenoxid, Diphenyl dimethoxysilan, Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)propoxid und Titan(IV)-2-ethylhexoxid besteht.

18. Körniges Material gemäß Anspruch 17, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das hydrolysierbare flüssige organo metallische Lösungsmittel Tetraethoxysilan ist.

19. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das hydrolysierbare flüssige organo metallische Lösungsmittel Tetraethoxysilan ist und das wasserreaktive organische Polymer von der Reaktion eines Alkylmethacrylats mit einem Alkoxysilylalkylmethacrylat herrührt, wobei das Alkoxysilylalkylmethacrylat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen mit der all gemeinen Formel besteht, wobei:
n = eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 einschließlich;
z = eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 einschließ lich;
R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalk yl, Aryl oder Acyl besteht, und
R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl besteht,
wobei das Bindemittel weiterhin eine Verbindung beinhal tet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gehinder ten Aminosebacaten und substituierten Benzotriazolen besteht.

20. Körniges Material gemäß Anspruch 19, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß das gehinderte Aminosebacat Bis(1-Octyl oxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat ist und das substituierte Benzotriazol 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure ist.

21. Körniges Material gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch ge kennzeichnet, daß die Bindemittelvorstufenzusammensetzung die dritte Zusammensetzung ist, die das wasserreaktive organische Polymer umfaßt, welches in dem hydrolysierbaren flüssigen organometallischen Lösungsmittel gelöst ist.

22. Verbundplattenmaterial, das sich zur Verwendung in Bau materialien eignet, wobei die Verbundplatte eine Kaschie rung umfaßt, die Kaschierung wenigstens teilweise mit einem Haftmittel beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel wiederum wenigstens teilweise mit dem Granulat gemäß Anspruch 1 beschichtet ist.

23. Verbundplattenmaterial, das sich zur Verwendung in Bau materialien eignet, wobei die Verbundplatte eine Kaschie rung umfaßt, die Kaschierung wenigstens teilweise mit einem Haftmittel beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Haftmittel wiederum wenigstens teilweise mit dem Granulat gemäß Anspruch 20 beschichtet ist.

24. Verbundplattenmaterial gemäß Anspruch 22, weiterhin da durch gekennzeichnet, daß das Haftmittel Asphalt (Teer, Bitumen) ist.

25. Verbundplattenmaterial gemäß Anspruch 23, weiterhin da durch gekennzeichnet, daß das Haftmittel Asphalt (Teer, Bitumen) ist.

26. Verfahren zur Herstellung überzogenen Granulats, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Bilden einer Bindemittelvorstufenzusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist;
(b) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf eine Vielzahl anorganischer Körner, wobei man angefeuchtetes anorganisches Granulat erhält;
(c) gegebenenfalls Kombinieren eines organischen Pigments mit dem angefeuchteten anorganischen Granulat unter Bildung pigmentierten angefeuchteten anorganischen Granulats;
(d) Kombinieren des angefeuchteten anorganischen Granu lats mit der Bindemittelvorstufenzusammensetzung, wobei man mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung überzogenes Granulat erhält; sowie
(e) das mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung über zogene Granulat Bedingungen aussetzt, die ausreichen, die Bindemittelvorstufenzusammensetzung zu polymeri sieren.

27. Verfahren zur Herstellung überzogenen Granulats, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Kombinieren einer Bindemittelvorstufenzusammenset zung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist, mit Feuchtigkeit, anorganischem Granulat sowie gegebenen falls einem organischen Pigment, wobei man mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung überzogenes Granulat erhält; sowie
(e) das mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung über zogene Granulat Bedingungen aussetzt, die ausreichen, die Bindemittelvorstufenzusammensetzung zu polymeri sieren.

28. Verfahren zur Herstellung überzogenen Granulats, wobei das Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Kombinieren einer Bindemittelvorstufenzusammenset zung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben ist, mit einem organischen Pigment unter Bildung einer Zwi schenzusammensetzung;
(b) Einwirkenlassen von Feuchtigkeit auf eine Vielzahl anorganischer Körner, wobei man angefeuchtetes anorganisches Granulat erhält;
(c) Kombinieren des angefeuchteten anorganischen Granu lats mit der Zwischenzusammensetzung unter Bildung von Granulat, das mit pigmentierter Bindemittelvor stufenzusammensetzung überzogen ist; sowie
(d) das mit Bindemittelvorstufenzusammensetzung über zogene Granulat Bedingungen aussetzt, die ausreichen, die Bindemittelvorstufenzusammensetzung zu polymeri sieren.

29. Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei der Exponierschritt (e) aus Erwärmen des mit Bindemittelvorstufe überzogenen Gra nulats besteht, auf eine Temperatur und während einer Zeit, die ausreichen, um die Bindemittelvorstufenzusammen setzung zu härten, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 150°C liegt und die Zeitspanne im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Minuten liegt.