DE4424213C2 - Potentiometrischer Sensor zur Messung des CO¶2¶-Partialdruckes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen potentiometrischen Sensor zur Messung des CO₂-Par­ tialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, bestehend aus einer pH-Glaselektrode mit Glasmembran und einer an der Wandung des Schaftes der Glaselektrode angeord­ neten äußeren Bezugselektrode, einer hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung, in die die pH-Glaselektrode eintaucht, sowie einer CO₂-durchlässigen Polymer­ membran, die die Elektrolytlösung gegen das Meßmedium abgrenzt.

Eine bekannte Ausführungsform potentiometrischer CO₂-Sensoren besteht aus ei­ ner H+-ionensensitiven Einstabmeßkette, die die CO₂-abhängige Änderung des pH- Wertes einer dünnen Schicht von Hydrogencarbonatelektrolyt mißt, die über eine Diffusionsmembran mit dem CO₂-Partialdruck des Meßmediums im Gleichgewicht steht. Dieses Meßprinzip, das in analoger Weise auch für die Partialdruckmessung anderer Gase, z. B. SO₂, NH₃ und NO_x angewendet wird, ist in der Fachliteratur als Severinghaus-Prinzip bekannt.

Als Diffusionsmembran dient eine Polymerfolie, bevorzugt aus Polytetrafluorethylen oder fluorierten Copolymeren von Polyethylen und Polypropylen, die mit einem ela­ stischen O-Ring, einem Kunststoff-Spannring oder - wie in der Offenlegungsschrift DE 41 05 211 A1 beschrieben - mit einem Dichtring gehalten, die untere Öffnung einer zylindrischen Sensorhülse überspannt. Dabei kann die Membran entweder einschichtig oder mehrschichtig durch Verbund von Polymeren unterschiedlicher Eigenschaften, z. B. unterschiedlicher CO₂-Durchlässigkeit, und/oder mit Einlage­ rung eines Stützgewebes druckstabil ausgeführt sein (Schweizer Patentschrift CH 677151 A5).

In der oberen Öffnung der zylindrischen Sensorhülse ist eine pH-Einstabmeßkette befestigt, deren Schaft so weit in die mit Hydrogencarbonatelektrolyt gefüllte Sen­ sorhülse hineinragt, daß sich die Polymerfolie über das stirnseitig angeordnete H⁺­ ionensensitive Element der Meßkette spannt. Ein Distanzmaterial, das die Gasdif­ fusion möglichst wenig behindert, befindet sich zwischen dem H⁺-ionensensitiven Element und der Polymerfolie und gewährleistet einen dünnen geometrisch stabilen Elektrolytfilm.

Außer der Glaselektrode sind als H⁺-ionensensitives Element ISFETs, Inophor­ elektroden, Metalloxidelektroden und neuerdings H⁺-ionensensitive Schichten aus Aminpolymeren vorgeschlagen worden (WO 90/04777 A1). H⁺-ionensensitive Schichten aus Palladiumoxid, Indiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid sind Bestand­ teil eines durch Laminieren mehrerer Einzelschichten hergestellten CO₂-Sensors, der in der Offenlegungsschrift DE 42 31 530 A1 beschrieben ist.

Alle diese H⁺-ionensensitiven Elektroden sind jedoch der Glaselektrode hinsichtlich Meßwertstabilität und Lebensdauer unterlegen. In der Beschreibung zur Offenle­ gungsschrift DE 42 31 530 A1 ist der CO₂-Sensor der konventionellen Severing- Bauart mit Glaselektroden-Einstabmeßkette als Sensor hoher Zuverlässigkeit mit einer Lebensdauer von mehr als einem Jahr charakterisiert, Eigenschaften, die für die Anwendung dieses Sensors in der Sicherheitstechnik von ausschlaggebender Bedeutung sind.

Üblicherweise werden Glaselektroden-Einstabmeßketten verwendet, deren Glas­ membran sich an der Stirnseite eines zylindrischen Schaftrohres aus Glas befindet, während die äußere Bezugselektrode als ringförmige Fläche auf dem äußeren Mantel des Schaftrohres angeordnet ist (DE 38 28 648 A1). Dieser Aufbau bedingt, daß sich die innere Ableitelektrode an der Stirnseite des Sensors in der Nähe der Glasmembran, die äußere Bezugselektrode aber räumlich getrennt von der inneren Ableitelektrode am mittleren oder oberen Teil des Glasschaftes befindet. Eine räumlich getrennte Anordnung von pH-sensitiver Elektrode und Bezugselektrode ist auch in der Patentschrift WO 90/04777 A1 dargestellt worden.

Messungen bei konstanter Temperatur sind mit so gestalteten potentiometrischen CO₂-Sensoren ohne Schwierigkeiten möglich. Jedoch wird die räumlich getrennte Anordnung von innerer Ableitung der Glaselektrode und äußerer Bezugselektrode dann problematisch, wenn man bei wechselnden Meßtemperaturen mit Tempera­ turkompensation des Meßsignals arbeiten will. In diesem Falle wählt man einen elektrochemisch symmetrischen Aufbau der pH-Meßkette, beispielsweise zwei Ag/AgCl-Elektroden, die im Innenpuffer der Glaselektrode und im Hydrogencarbo­ natelektrolyten mit Identischen Aktivitäten an Cl⁻-Ionen im Gleichgewicht stehen. Bei Temperaturwechsel muß man aber im Übergangszustand erhebliche Meßfehler in Kauf nehmen, weil unterschiedliche Wärmeübergänge vom Meßmedium zu den beiden Ag/AgCl-Elektroden thermische Unsymmetrien hervorrufen (Anleitung zur CO₂-Sonde der Fa. Dr. W. Ingold, Zürich, Schweiz).

Es bestand nun die Aufgabe, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen potentiometrischen CO₂-Sensor zu schaffen, bei dem die innere Ableit­ elektrode der Glaselektrode und die äußere Bezugselektrode bei Temperaturwech­ sel identische oder nahezu identische Übergangsfunktionen der Elektrodenspan­ nung aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch einen Sensor mit den Merkmalen im Anspruch 1 gelöst. Eine Ausgestaltung der Erfindung ist im Anspruch 2 gekennzeichnet. Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Sensor bei Temperaturwechsel des Meßmediums Übergangsfunktionen der Elektrodenspannung erhalten werden, die für beide Elektroden identisch sind und daß diese Art der Anordnung von Ableit- und Bezugselektrode Voraussetzung für eine Temperaturkompensation des Meß­ signals ist. Die dünne Schicht des Hydrogencarbonatelektrolyten auf der als Ringfläche ausgebildeten äußeren Bezugselektrode gewährleistet eine schnelle Gleichgewichtseinstellung bei Temperaturwechsel und garantiert, daß das Elek­ trodensystem der pH-Einstabmeßkette, z. B.

Ag; AgCl/Puffer; X M KCl/Glas/XMKCl;HCO₃-Elektrolyt/AgCl; Ag,

thermisch symmetrisch bleibt. Voraussetzung ist jedoch, daß das thermische Gleichgewicht zwischen dem Innenpuffer der Glaselektrode und der Hydrogencar­ bonatelektrolytschicht nicht durch die Ausbildung eines Temperaturgradienten zur Elektrodenhülse hin gestört wird. Durch die Wahl von Kunststoff mit einer wesentlich geringeren Wärmeleitfähigkeit als der des verwendeten Schaftglases kann das verhindert werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Eine mögliche Ausführungsform der Elektrodenanordnung zur Messung des CO₂- Partialdruckes ist in Fig. 1 dargestellt. Der stabförmige konzentrisch aufgebaute Sensor besteht aus einer Kunststoffhülse (7), deren untere Öffnung mit einer CO₂-durchlässigen Diffusionsmembran (9) aus PTFE bespannt ist. Die Diffusi­ onsmembran ist mit dem Spannring (10) auf der Kunststoffhülse (7) befestigt. In der Kunststoffhülse ist die pH-Einstabmeßkette (6) soweit eingeschraubt, daß sich die Diffusionsmembran (9) über die linsenförmig gestaltete H⁺-sensitive Meßfläche (11) der Glaselektrode spannt. Die Zwischenlage aus Polyamidgaze (12) gewährleistet eine geometrisch stabile, dünne Schicht des Hydrogencar­ bonatelektrolyten.

In dem stabförmigen konzentrisch aufgebauten CO₂-Sensor sind die äußere Be­ zugselektrode (4) und die innere Ableitung (5) der Glaselektrode in gleicher Höhe angeordnet, wobei die äußere Bezugselektrode (4) die innere Ableitung (5) der Glaselektrode ringförmig umgibt. Die Breite des Spaltes zwischen der äußeren Bezugselektrode (4) und der das Elektrodensystem umschließenden Kunststoff­ hülse (7), die mit der Elektrolytlösung (8) (0,01 M NaHCO₃/0,1 M KCl) gefüllt ist, beträgt höchstens 0,5 mm.

In Fig. 2 ist die experimentell ermittelte thermische Übergangsfunktion 1 der erfin­ dungsgemäßen Elektrodenanordnung gemäß Fig. 1 bei einer sprunghaften Ände­ rung der Umgebungstemperatur von 20,6°C auf 32,5°C dargestellt. Diese Über­ gangsfunktion 1 stimmt weitgehend mit der Übergangsfunktion 2 eines in unmittel­ barer Nähe angeordneten Temperaturfühlers überein, so daß eine exakte dyna­ mische Temperaturkompensation erreicht werden kann.

Zum Vergleich ist die thermische Übergangsfunktion 3 einer herkömmlichen Elek­ trodenanordnung angegeben, die stark von der Übergangsfunktion 2 des Tempera­ turfühlers abweicht. Das hat zur Folge, daß die dynamische Temperaturkompensa­ tion in diesem Falle mit einem großen Fehler behaftet ist.

Claims (2)

1. Potentiometrischer Sensor zur Messung des CO₂-Partialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, bestehend aus einer pH-Glaselektrode, deren Glasmembran an der Stirnseite eines zylindrischen Schaftrohres aus Glas angeschlossen ist, einer äu­ ßeren Bezugselektrode, die als Ringfläche außen auf dem Schaftrohr angeordnet ist, und einer hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung, die mit der Ringfläche in Kontakt steht und sich als dünne Schicht zwischen der Glasmembran und ei­ ner CO₂-durchlässigen Diffusionsmembran befindet, wobei die Ringfläche der äußeren Bezugselektrode auf dem Glasschaft in gleicher Höhe wie die innere Ableitelektrode der Glaselektrode angeordnet und mit einer Schicht der poten­ tialbestimmenden hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung von 0,5 mm Dicke bedeckt ist.

2. Potentiometrischer Sensor zur Messung des CO₂-Partialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schicht der po­ tentialbestimmenden hydrogencarbonathaltigen Elektrolytlösung, die die Ringflä­ che der äußeren Bezugselektrode bedeckt, durch eine den Glasschaft umschlie­ ßende Hülse aus einem Kunststoff gebildet wird, dessen Wärmeleitwert um mindestens den Faktor 3 kleiner ist als der des verwendeten Schaftglases.