DE4421239A1

DE4421239A1 - Verfahren zur Aufbereitung von hochmolekularem Polyamid 6 sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Repolymerisat

Info

Publication number: DE4421239A1
Application number: DE19944421239
Authority: DE
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1994-12-22

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Aufbereitung von hoch molekularem Polyamid 6 bzw. von gebrauchten Kunststoffteilen aus Poly amid 6 sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Repolymerisat.

Unter Polyamid 6 sind dabei auch mit Glasfaser, Glaskugeln oder Kohlefasern verstärkte oder mit Mineralien gefüllte sowie flammhemmend ausgerüstete Produkte zu verstehen, wobei die vorstehend und im folgenden noch aufge führten Modifikationen jeweils einzeln oder in beliebiger Kombination realisiert sein können.

Auch solche Produkte stellen Modifikationen von Polyamid 6 dar, in denen ein geringer Teil, d. h. maximal ca. 10 Mol-%, der Caproamid-Einheiten durch andere Monomereinheiten aus amidbildenden Komponenten - wie Monoami nen, Diaminen, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und/oder Lactamen bzw. den entsprechenden - Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen - ersetzt ist.

Schließlich kann das Polyamid 6 noch durch Zusätze anderer Thermoplaste modifiziert sein, z. B. solche auf Basis von Polyolefinen oder Copolyolefinen, die u. a. zur Verbesserung der Zähigkeit des betreffenden Produkts verwendet werden. Derartige Polymere sind beispielsweise beschrieben in US-Patent schriften 4 174 358 und 4 537 929.

Ein seit langem bekanntes Verfahren zur Aufbereitung von Polyamid-6-Ab fällen aus beliebigen Produktionsprozessen oder gebrauchten Polyamid-6- Kunststoffgegenständen, deren Formgebung z. B. durch Spritzgießen, Ex trudieren oder Verspinnen und weitere Verarbeitungs- oder Bearbeitungs schritte erfolgt sein kann, ist der Abbau zu Caprolactam. Häufig bedient man sich dazu des hydrolytischen Abbaus von Polyamid 6 bei höheren Temperatu ren in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator. In der US-Patentschrift 5 169 870 zum Beispiel ist ein solches Verfahren im Zusammenhang mit der Rückgewinnung von Caprolactam aus Polyamid-6-Teppichen beschrieben.

Anstelle saurer Katalysatoren können zu diesem Zweck auch basische Sub stanzen verwendet werden, wie etwa der Deutschen Offenlegungsschrift 4 211 609 entnommen werden kann.

Ein Verfahren zur partiellen Depolymerisation hochmolekularer Polyamide ist Gegenstand der DD 2 64 119. Zu diesem Zweck werden z. B. aus der Poly amid-6-Faserproduktion stammende hochmolekulare Polyamid 6-Abfälle in einem Anteil von 10 bis 70% in flüssigem Caprolactam bei Temperaturen von 250 bis 280°C bis zu einem Abbau von 10 bis 50%, bezogen auf den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Ausgangsproduktes, partiell depolymerisiert und das eingesetzte Caprolactam polymerisiert. Gemäß der DD 2 64 119 wird in Gegenwart von 2% Wasser und in einem anderen Fall mit geringen Mengen Benzoesäure - offensichtlich in der Funktion als Ketten längenbegrenzer - gearbeitet. Das Verfahren gemäß der DD 2 64 119 ent spricht der bekannten hydrolytischen Polymerisation von Caprolactam. Dabei ist Ziel der DD 2 64 119 eine möglichst wenig aufwendige Überführung von Polyämid-Abfällen in Polykondensate, die von ihrer Qualität her für eine Weiterverarbeitung im Spritzgußsektor geeignet sind. Das Verfahren der DD 2 64 119 führt zu Produkten mit relativen Lösungsviskositäten, die aber nicht filtrierbar sind.

Eine weitere Methode zur Nutzbarmachung gebrauchter Polyamid-6-Kunst stoffteile besteht im Vermahlen dieser Teile und dem anschließenden partiel len Zusatz des Mahlguts zu frischem Granulat. Es hat sich gezeigt, daß solches Mahlgut problemlos für z. B. Spritzgußanwendungen eingesetzt werden kann. Die durch Wärme, UV-Bestrahlung und andere äußere Einflüsse verursachte Schädigung gebrauchter Polyamid-6-Teile hat sich nämlich im allgemeinen als sehr viel geringer erwiesen als es von der Einsatzdauer der Teile her zu erwarten wäre. Dieses mechanisch-thermische Verfahren hat allerdings insofern Grenzen, als der Zyklus aus Gebrauch und Aufbereitung und nicht beliebig oft wiederholt werden kann. Infolge mehrmaligen Ge brauchs und wiederholter Schädigung werden diese Materialien irgendwann in einen Zustand versetzt, wo sie den anwendigungstechnischen Anforderun gen nicht mehr genügen.

Dann müssen die Altteile entweder auf geeignete Weise entsorgt oder mittels der o.g. chemischen Methoden zu Caprolactam ausgearbeitet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe hochmolekulares Polyamid 6 bzw. gebrauchte Polyamid-6- Gegenstände in eine Form gebracht werden,

a) aus der im nächsten Verfahrensschritt unmittelbar wieder gebrauchs fertiges Polyamid 6 gewonnen werden,
b) die im Fall von verstärktem/gefüllten und/oder mit unlöslichen Zusätzen modifizierten Polyamid-6-Sorten eine Abtrennung der Verstärkungs mittel, Füllstoffe und unlöslichen Zusätze ermöglicht und
c) aus der - gegebenenfalls nach Abtrennung der unter b) genannten Bestandteile mittels geeigneter Trennmethoden - durch Anwendung chemischer Verfahren, wie den hydrolytischen Abbau in Gegenwart katalytisch wirkender Mengen Phosphorsäure bei höheren Temperatu ren Caprolactam zurückgewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Zwei bevorzugte Hauptvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 12 und 13 beschrieben.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Die Erfindung betrifft daher insbesondere ein Verfahren, bei dem das hoch molekulare Polyamid bzw. die Polyamidgegenstände (A) - gegebenenfalls nach der Entfernung anhaftender Verunreinigungen und/oder aus anderen Materia lien bestehender Teile - als Mahlgut oder in einer anderen geeigneten Zer kleinerungsform
zusammen mit
20-85 Gew.-Teilen, insbesondere 30 bis 85 Gew.-Teilen, Caprolactam (B)
5-30 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 25 Gew.-Teilen, Wasser (C) und
0-10 Gew.-Teilen, insbesondere 0 bis 3 Gew.-Teilen, einer organischen oder anorganischen Säure (D),
in einem geschlossenen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depolymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 150 bis 210°C und einem im wesentlichen durch die Temperatur und die Wasser menge bestimmten Druck von 1,5 bis 15 bar innerhalb von 1 bis 12 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6-Schmelze mit einer realtiven Lösungsviskosi tät von 1,05 bis 1,5 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemäß DIN 53727) depolymerisiert werden.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren die in der Aufgabenstellung genann ten Bedingungen erfüllt:

Das auf die erfindungsgemäße Weise erhaltene Depolymerisat kann - gegebe nenfalls nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kon tinuierlicher oder diskontinuierlicher, ein- oder mehrstufig durchgeführter Filtration im Depolymerisationsreaktor oder einem zweiten, hinter der Vor richtung zur Filtration der Schmelze angebrachten Reaktor nach bekannten Verfahren bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer Lösungsviskosität größer 1,55 polymerisiert und zu gebrauchsfertigem Polyamid-6-Granulat aufgearbeitet werden, wobei zur Erzielung geringerer Caprolactam- und Oligomergehalte als ca. 10 Gew.-% eine Behandlung der Polyamid-6-Schmelze in einem Reaktor nachgeschalteten Extruder oder Dünnschichtapparat unter vermindertem Druck eventuell in Gegenwart eines Schleppmittels vorgenommen wird oder das Polyamid-6- Granulat einer Heißwasserextration unterworfen wird.

Wenn aber ein mit Verstärkungsmitteln, Füllstoffen oder anderen unlöslichen Zusätzen modifiziertes Polyamid in die Depolymerisation eingesetzt wird und eine Abtrennung der unlöslichen Bestandteile vorgesehen ist, so ist es zur Erleichterung der Filtration vorteilhaft, die Lösungsviskosität des Depolymeri sats durch geeignete Wahl der Depolymerisationsbedingungen auf einen niedrigen Wert von ca. 1,06 bis ca. 1,3 einzustellen.

Wenn keine Filtration notwendig ist, kann die Lösungsviskosität des Depoly merisats auf höhere Werte eingestellt werden. Diese Verfahrensweise ist vorzugsweise auf unverstärkte, ungefüllte und auch sonst nicht mit unlösli chen Bestandteilen modifizierte Polyamid-6-Gegenstände anzuwenden.

Schließlich kann das Depolymerisat in einem weiteren Reaktor nach gleichfalls bekannten Verfahren unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf und in Gegenwart von 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure - bezogen auf die Menge des Depolymerisats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig in Caprolactam zurückgespalten werden, welches dann nach Durchlaufen der üblichen Oxidations- und Vorkonzentrierstufe zu reinem Caprolactam auf destilliert wird.

Der vollständige hydrolytische Abbau in Gegenwart von Phosphorsäure kann auf beliebige Depolymerisate angewendet werden, setzt aber voraus, daß Verstärkungsmittel, Füllstoffe und andere unlösliche Bestandteile vorher weitgehend abgetrennt werden. In die Abtrennung dieser Stoffe sollten tiefviskose und entsprechend leicht filtrierbare Depolymerisate eingesetzt werden, was durch geeignete Wahl der Depolymerisationsbedingungen sichergestellt werden kann.

Im Unterschied zur vorstehend beschriebenen DD 2 64 119 läuft die Depoly merisation von Polyamid 6 zu niedrigviskosem Material nach dem erfindungs gemäßen Verfahren bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart der spezifi zierten Wassermengen mit hoher Geschwindigkeit ab, was im Sinne der Erfindung für die sich anschließenden Aufarbeitungsstufen von hohem Nutzen ist.

In bezug auf hohe Auflösungsgeschwindigkeiten von Polyamid 6 in Caprolac tam und kurze Depolymerisationszeiten hat es sich als besonders günstig erwiesen, die Depolymerisation bei Temperaturen von 170 bis 185°C und Drücken von 2 bis 8 bar in Lactam-/Wasser-Mischungen durchzuführen, welche bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyamid 6 und Caprolactam ca. 20% Wasser enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen relativen Lösungsviskositäten wurden gemäß DIN 53727 an 0,5%igen Lösungen der betreffenden Proben in m-Kresol bei 20°C gemessen. Die Messung der Melt Volume Indizes (MVI) bei 185°C und einer Last von 21,6 N wurde nach DIN 53735 durchgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert das Verhalten einer Caprolactam/Polyamid-6- Mischung bei der Depolymerisation in Gegenwart von 2 Gew.-% Wasser analog der DD 2 64 119 und einer Temperatur, die der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Die Ausgangsviskosität des ver wendeten Polyamid 6 betrug 1,89.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit der gemäß DD 2 64 119 eingesetzten Wasser menge die Depolymerisation schleppend erfolgt, und das System, wenn über haupt, erst nach sehr langen Reaktionszeiten in den gewünschten niedrig viskosen Zustand übergeht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert das Verhalten von Polyamid-6/Caprolactam- Lösungen unter Depolymerisationsbedingungen, d. h. in Gegenwart von Wasser.

Zu dem Zweck wurden in einem rührbaren Doppelmantel-Stahlautoklaven mit Bodenablaßventil und den nötigen Meßeinrichtungen Lösungen aus Poly amid 6 (relative Lösungsviskosität = 1,83), Caprolactam und Wasser herge stellt. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Wassermenge stellte sich dabei ein bestimmter Druck ein.

Durch das Bodenablaßventil wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen, die anhand ihrer Lösungsviskositäten charakterisiert wurden. Aus den betreffenden Ergebnissen geht hervor, daß nach wenigen Stunden nur noch eine geringe Qualitätsänderung der jeweiligen Depolymerisate auftritt.

Der MVI des Materials am Ende von Versuch 2.2. (8 Stunden) betrug 2000 g/10 Minuten.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von hochmolekularem Polyamid 6, bei dem man

(a) das hochmolekulare Polyamid 6 (A) zerkleinert,
(b) gegebenenfalls von Verunreinigungen und Metallteilen befreit,
(c) 10 bis 50 Gew.-Teile des hochmolekularen Polyamid 6 (A) mit
- (B): 20 bis 85 Gew.-Teilen Caprolactam,
- (C): 5 bis 30 Gew.-Teilen Wasser und
- (D): 0 bis 10 Gew.-Teilen mindestens einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Gemische,
(d) in einem geschlossenen Reaktor bei einer Temperatur von min destens von 165 bis 195°C und einem Druck von mindestens 1,5 bar innerhalb von mindestens 1 Stunde der Depolymerisa tion unterwirft,
(e) man gegebenenfalls das so erhaltene Depolymerisat anschlie ßend in der Schmelze von unlöslichen Komponenten befreit,
(f) man gegebenenfalls bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität größer als 1,55 repolymerisiert,
(g) gegebenenfalls die Schmelze in einem Reaktor unter verminder tem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines an sich be kannten Schleppmittels unter Verringerung des Lactam- und Oligomergehalts in bekannter Weise weiterbehandelt und
(h) die Schmelze zur Weiterverarbeitung austrägt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Depo lymerisation in einem ersten Depolymerisationsschritt zu einer homoge nen Schmelze mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,05 bis 1,5 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemäß DIN 53727) geführt wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation in einem zweiten Depolymerisationsschritt in bekannter Weise in Gegenwart von total 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphor säure - bezogen auf die Menge des Depolymerisats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig bis zum Caprolactam durchgeführt wird und dieses gegebenenfalls ausgetragen bzw. abdestilliert wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffteile A mit 30 bis 90 Gew.-Teilen Caprolactam, 10 bis 25 Gew.-Teilen Wasser und 0 bis 3 Gew.-Teilen mindestens einer organischen oder anorganischen Säure gemischt und depolymerisiert werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 35 bis 50 Gew.-Teile (A), 40 bis 65 Gew.-Teile (B), 15 bis 25 Gew.-Teile (C) und 0 bis 3 Gew.-Teile (D) eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei 170 bis 185°C erfolgt.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation bei 1,5 bis 15 bar, bevorzugt bei 2 bis 8 bar erfolgt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation in 1 bis 12 Stunden, bevorzugt in 2 bis 10 Stunden erfolgt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolymerisat des ersten Depolymerisationsschritts vor der Repolymerisation oder dem zweiten Depolymerisationsschritt von den in der Schmelze unlöslichen Komponenten befreit und filtriert wird.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Schmelze unlöslichen Komponenten Glasfasern, Glasku geln, mineralische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente sind.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der in der Schmelze unlöslichen Komponenten eine mindestens einstufige Filtration ist.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß die vier Komponenten (A + B + C + D) in einem geschlosse nen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depolymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 165 bis 195°C und einem Druck von 1,5 bis 15 bar, wobei 170 bis 185°C und 2 bis 8 bar für Gemische mit 20 Gew.-% Wasser (D) besonders bevorzugt sind, innerhalb von 1 bis 1 2 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6- Schmelze mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,05 bis 1,5 depo lymerisiert werden, und das so erhaltene Depolymerisat anschließend - nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kontinuierlicher oder diskontinuierlicher, ein- oder mehrstufig durch geführter Filtration - im Depolymerisationsreaktor oder einem zweiten, hinter der Vorrichtung zur Filtration der Schmelze angebrachten Reaktor nach bekannten Verfahren bei Temperaturen von 240 bis 290°C und Drücken von 0,001 bis 20 bar zu Polyamid 6 mit einer relativen Lö sungsviskosität größer als 1,55 polymerisiert, die Schmelze ausgetra gen und zu gebrauchsfertigem Polyamid-6-Granulat mit einem Restge halt an Caprolactam und Oligomeren von 0,2 bis 12 Gew.-% aufge arbeitet wird, wobei gegebenenfalls zur Erzielung geringerer Caprolac tam- und Oligomergehalte als ca. 10 Gew.-% eine Behandlung der Polyamid-6-Schmelze in einem dem Reaktor nachgeschalteten Extruder oder Dünnschichtapparat unter vermindertem Druck und eventuell in Gegenwart eines Schleppmittels vorgenommen wird oder das Poly amid-6-Granulat einer Heißwasserextraktion unterworfen wird.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Komponenten (A + B + C + D) in einem geschlossenen Rührautoklaven oder einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß (Depo lymerisationsreaktor) bei einer Temperatur von 165 bis 195°C und einem Druck von 1,5 bis 15 bar innerhalb von 1 bis 12 Stunden zu einer homogenen Polyamid-6-Schmelze mit einer relativen Lösungs viskosität von 1,05 bis 1,5 depolymerisiert werden, und das so erhalte ne Sepolymerisat anschließend - nach Abtrennung von Glasfasern und/oder mineralischen Füllstoffen und/oder anderen in der Schmelze unlöslichen Komponenten mittels kontinuierlicher oder diskontinuierli cher, ein- oder mehrstufig durchgeführter Filtration in einem weiteren Reaktor nach gleichfalls bekannten Verfahren unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf und in Gegenwart von total 0,3 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure - bezogen auf die Menge des Depolymeri sats - bei Temperaturen von 230 bis 330°C vollständig in Caprolactam zurückgespalten wird, welches dann nach Durchlaufen der üblichen Oxidations- und Vorkonzentrierstufe zu reinem Caprolactam aufdestil liert wird.

14. Repolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der An sprüche 1, 2 oder 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine relative Lösungs-Viskosität von mindestens 1,55 hat und maximal 10% der in der Schmelze ursprünglich vorhandenen unlöslichen Kom ponenten enthält.