DE4421207A1

DE4421207A1 - Oberflächenaktive Fullerenderivate

Info

Publication number: DE4421207A1
Application number: DE4421207A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dr Schenker; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1995-12-21

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Fullerenderivate, erhältlich durch Direktsulfonierung bzw. durch Kombination von nucleophiler Substitution bzw. Friedel-Crafts-Alkylierung und Sulfonierung bzw. Sulfatierung, Verfahren zu ihrer Her stellung sowie die Verwendung der Produkte zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Stand der Technik

Fullerene - häufig auch als dritte Modifikation des Kohlen stoffs bezeichnet - stellen stabile C₆₀- bzw. C₇₀-Cluster mit kugelförmiger Käfigstruktur dar, die sich spontan in einem Plasma bei Laserbeschuß von Graphit bilden und erstmals in interstellaren Dunkelwolken nachgewiesen werden konnten. Aus der exponentiell anwachsenden Zahl von Arbeiten und Über sichtsartikeln zur Fullerenchemie sei stellvertretend auf die Arbeiten von H.Kroto in Chem. Rev. 991, 1213 (1991) und Angew. Chem. 104, 113 (1992), sowie von L.Lindoy in Nature 357, 443 (1992) verwiesen.

Fullerene verhalten sich gegenüber organischen Reagentien in der Regel wie elektronenarme Olefine mit wenig delokalisier ten Doppelbindungen. "Buckminsterfulleren" stellt demzufolge nicht etwa ein dreidimensionales Superbenzol dar, sondern läßt sich topologisch mit annellierten Cyclohexatrien- und [5]-radialen-Einheiten beschreiben. Additionen erfolgen be vorzugt an einer 6-6-Doppelbindung. Unter einer 6-6-Doppel bindung versteht man dabei die Bindung, die annellierten Sechsringen gemeinsam ist. Zur Herstellung von Fullerenen sei beispielsweise auf WO 92/20622 (MIT), WO 93/01128, EP-M 0527035 (Mitsubishi), DE-A1 41 29 718 (Hoechst), DE-A1 41 39 597 (Hoechst) und DE-A1 42 22 114 (RWE) verwiesen.

Über die Herstellung halogenierter Fullerene wird beispiels weise in den beiden Reviews von H.Schwarz (Angew. Chem. 104, 301 (1992)] und A.Hirsch [Angew. Chem. 105, 1189 (1993)] be richtet, ebenso über die Kombination der Chlorierung bzw. Bromierung von Fullerenen mit einer anschließenden nucleophi len Methoxylierung oder die AlCl₃-induzierte Friedel-Crafts-Reaktion der Polychlorfullerene. Demnach werden aus C₆₀ und Brom bei mittleren Temperaturen die Verbindungen C₆₀Br₂ und C₆₀Br₄ gebildet, während die Chlorierung Fullerene mit (im Mittel) 24 Chloratomen liefert. Aus Polychlorfullerenen kön nen mit MeOH/KOH sämtliche Chloratome gegen Methoxygruppen ausgetauscht werden, ein Beispiel für eine nucleophile Sub stitution. Bei Friedel-Crafts-Reaktionen liefern die Poly chlorfullerene die entsprechenden Polyarylfullerene.

Aus einem Aufsatz von A.Hirsch [Angew. Chem. 106, 453 (1994)] ist ferner auch die Cyclopropanierung von C₆₀ mit Brommalon säurediethylester bekannt, die in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt wird. Die Reaktion ist ein typisches Beispiel für nucleophile Additionen, ein Reaktionstyp, zu dem unter anderem auch die Addition von Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagentien an Fullerene zählt [Angew. Chem. 104, 1529 (1992) und Angew. Chem. 104, 808 (1992)].

Nachdem Krätschmer und Huffman zu Beginn der 90er Jahre ein Lichtbogenverfahren entwickeln konnten, mit dem nun Buckmin sterfulleren (C₆₀) in präparativen Mengen zugänglich wurde, erschließen sich die Fullerene nicht nur der organischen Synthese, sondern auch der Anwendungstechnik. So wird bei spielsweise von H.Schwarz über die Nutzung von C₆₀-Fulleren als molekulare Container [Angew. Chem. 104, 242 (1992)] oder von H.Ringsdorf über das Einbringen von C₆₀- bzw. C₇₀-"Fuß bällen" in "Körbe" aus alkylierten und acylierten Azakronen verbindungen oder hydrophobierten Cyclodextrinen [Angew. Chem. 104, 1683 (1992)] berichtet.

Gegenstand eines Aufsatzes R.Smalley in J.Phs. Chem. 94, 8634 (1990) ist die Hydrierung von Fullerenen. K.D. Kampe berichtet in Angew. Chem. 105, 1203 (1992) über die Anlagerung von Ami nen an Fullerene. Die Ethoxylierung von Fullerenen wird von K.Bohme in Angew. Chem. 106, 227 (1992) beschrieben. Von A. Vasella wird in Angew. Chem. 104, 1383 (1992) die Verknüpfung von Fullerenen mit Kohlenhydraten beschrieben.

Die Hydrierung von Fullerenen ist Gegenstand der JP-A2 H5/229966 (Idemitsu Kosan). Hierzu werden die Fullerene in To luol gelöst und in Gegenwart von Ruthenium/Aktivkohle-Kata lysatoren bei 180°C mit Wasserstoff umgesetzt. In Abhängig keit des Druckes werden unterschiedliche Hydrierprodukte in Form brauner Pulver erhalten, die sich als feste Schmier stoffe oder Schmierstoffadditive eignen.

Die nucleophile Addition von Aromaten, Alkoholen und Thiolen an Fullerene wird in der EP-A2 0546718 (Exxon) beschrieben. Die Additionsprodukte kommen als Verknüpfungsbausteine für Polymere wie beispielsweise Sternpolymere in Betracht.

Gegenstand der DE-A1 42 29 979 (Hoechst) ist die Anlagerung von sekundären Diaminen an Fullerene sowie die Verwendung der Produkte als Komplexliganden, Co-Katalysatoren und elektrisch leitfähige Materialien.

Gemäß der Lehre der WO 93/11067 (Exxon) lassen sich kationi sche Fullerenderivate vom Typ der Tetraalkylainmoniumsalze durch elektrochemische Umsetzung von Fullerenen mit geeigne ten Stickstoffverbindungen erhalten.

In der EP-M 0575129 (Exxon) wird schließlich die Umsetzung von Fullerenen mit rauchender Schwefelsäure beschrieben. Bei den Reaktionsprodukten handelt es sich um Mischungen von Schwefelsäureestern, Sulfonsäuren, Hydroxiden und Sulfonen des Fullerens. Die Produkte eignen sich als Metallbinder und saure Katalysatoren. Diese sauren Gemische erweisen sich je doch nicht als chemisch stabil und zeigen keine Tensidei genschaften.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenaktive Fullerenderi vate der Formel (I)

[F]-(A)_n (I)

in der F für einen gegebenenfalls partiell hydrierten Fulle renrest mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 36 und A für

- einen -SO₃X-Rest,
- einen -(CH₂)_aCH(SO₃X)-(CH₂)_b-CH(OH)-(CH₂)_cCH₂CH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,
- einen -(CH₂)_aCH(SO₃X)-(CH₂)_b-CH=CH-(CH₂)_cCH₃-Rest und die Summe (a+b+c) für Zahlen von 12 bis 18,
- einen -O-(CH₂)_mO-SO₃X-Rest und m für Zahlen von 1 bis 12,
- einen -Ph-SO₃X-Rest und Ph für einen Phenylrest,

sowie X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einwirkung von Sulfiermitteln, insbesondere gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, auf Fullerene, partiell hydrierte Fullerene sowie in geeigneterweise substituiert Fullerene nach Neutra lisation und gegebenenfalls Hydrolyse oberflächenaktive Ver bindungen mit erstaunlichen Eigenschaften erhalten werden, die sie grundsätzlich als Rohstoffe zur Herstellung einer Vielzahl von Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika sowie verschiedenster technischer Produkte erscheinen lassen.

Verfahren 1: Direktsulfonierung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man - gegebenenfalls partiell hydrierte - Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umsetzt und anschließend mit Basen neutra lisiert (vgl. Schema A):

Die Direktsulfonierung der Fullerene läßt sich als elektro phile Addition von SO₃ an die Doppelbindung auffassen. Es resultieren im wesentlichen Fullerensulfonsäuren, die in der nachfolgenden Neutralisation in Fullerensulfonate überführt werden. Diese Tenside sind gut wasserlöslich, erweisen sich sowohl im alkalischen wie auch im sauren Bereich als stabil und bewirken eine signifikante Erniedrigung der Oberflächen spannung des Wassers. Im Rahmen der Sulfonierung lassen sich im Mittel etwa 12 bis 24 SO₃-Gruppen in das Molekül einfüh ren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlen stoffatomen in Gegenwart von Basen mit ungesättigten Fettal koholen zur Reaktion bringt, neutralisiert, die dabei erhal tenen Substitutionsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema B):

Im ersten Schritt der Reaktion werden Halogenatome gegen die Reste ungesättigter Fettalkohole ausgetauscht. Typische Bei spiele für geeignete Fettalkohole sind primäre Alkohole mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen wie beispielsweise Palmoleylalkohol, Elaidylalkohol, Petro selinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostea rylalkohol und vorzugsweise Oleylalkohol sowie deren tech nische Gemische gegebenenfalls in Kombination mit Anteilen an gesättigten Homologen.

Im Rahmen der Sulfonierung der alkenol-modifizierten Fulle rene kommt es zu einer elektrophilen Addition von SO₃ an die Doppelbindungen sowohl der Alkenylgruppe als auch des aroma tischen Grundkörpers. Die Reaktion verläuft im wesentlichen statistisch, d. h. die Verteilung von SO₃-Gruppen im aromati schen Gerüst und in der aliphatischen Seitenkette ist weit gehend durch die Zahl der Substituenten vorgegeben, da die Reaktivitäten der verschiedenen Doppelbindungen im Molekül etwa gleich sind.

Um zu vermeiden, daß das Produkt instabile Sulfonzwischen stufen enthält, die im Laufe der Zeit zu einem Nachsäuern führen können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Sulfonierungsprodukte im Verlauf der Neutralisation mit einem geringen Überschuß an Base zu behandeln und dadurch cyclische Zwischenstufen der Sulfonierung zu hydrolysieren. Es werden Gemische von Alken- und Hydroxysulfonaten erhalten.

Verfahren 3: Nucleophile Substitution und Sulfatierung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlen stoffatomen in Gegenwart von Basen mit Diolen zur Reaktion bringt, neutralisiert, die dabei erhaltenen Substitutionspro dukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema C):

Als geeignete Diole kommen solche mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen in Betracht wie beispielsweise Propylenglycol, Butan diol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandi ol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol und vorzugsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol.

Im Gegensatz zum Verfahren 2 handelt es sich bei dieser Aus führungsform um die Sulfatierung endständiger Hydroxylgrup pen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß sich Chloratome sehr leicht gegen beispielsweise Ethylengly coleinheiten austauschen lassen, wodurch ein hoher Substitu tionsgrad erzielt wird. Die Ethylenglycol-modifizierten Ful lerene lassen sich ihrerseits wiederum leicht sulfatieren, d. h. wegen des deutlichen Reaktivitätsunterschieds zwischen der endständigen Hydroxylgruppe und aromatischen Doppelbin dungen werden mit hoher Selektivität oberflächenaktive Sul fate erhalten, die im Hinblick auf ihre Grenzflächenspan nungserniedrigung besonders vorteilhaft sind.

Verfahren 4: Friedel-Crafts Alkylierung und Sulfonierung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten, bei dem man gegebenenfalls halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Lewis-Säuren mit aro matischen Kohlenwasserstoffen zur Reaktion bringt, die dabei erhaltenen Alkylierungsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert (vgl. Schema D):

Geeignete Aromaten stellen beispielsweise Benzol, Toluol, Xy lol, Cumol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol und Dode cylbenzol dar.

Bei der Sulfonierung von arylierten Fullerenen treten die Doppelbindungen der eingeführten aromatischen Substituenten in Wettbewerb mit dem Fulleren-Grundkörper. Es gibt Hinweise dafür, daß die Sulfonierung vorzugsweise in den aromatischen Substituenten stattfindet.

Sulfonierung und Sulfatierung

Die Sulfanierung bzw. Sulfonierung der Fullerene und Fulle renderivate kann in der für Fettsäureniedrigalkylester be kannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen. Als Sulfiermittel kommen Chlorsulfonsäure und ins besondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Dabei ist es vorteilhaft, die Fullerene bzw. Fullerenderivate in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylen chlorid, Chloroform, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder. Methylcyclohexan vorzulegen und eine Lösung des Sulfier mittels im gleichen Lösungsmittel zuzutropfen. Benzol, Toluol und vergleichbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Solventien ebenfalls geeignet, jedoch gegenüber den Sulfier mitteln nicht inert. Es ist grundsätzlich ebenfalls möglich, die zuvor hergestellten Fullerenlösungen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das vorzugsweise mit einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Luft verdünnt wird, batchweise in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einem Fallfilm reaktor umzusetzen.

Das molare Einsatzverhältnis von Fulleren bzw. Fullerenderi vat zu Sulfierungsmittel kann 1 : 0,5 bis 1 : 20 und vorzugs weise 1 : 1 bis 1 : 2 - bezogen auf sulfierbare Gruppen - betragen. Üblicherweise wird die Sulfierung bei Temperaturen von - 10 bis 50 und vorzugsweise - 5 bis 20°C durchgeführt.

Neutralisation

Die bei der Sulfonierung bzw. Sulfatierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutra lisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetall oxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Trietha nolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylami ne sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen ge langen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 gew.-%iger wäßri ger oder alkoholischer Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige bzw. ethanolische Natrium- bzw. Kaliumhy droxidlösungen bevorzugt sind.

Wird die Sulfonierung im Lösungsmittel durchgeführt, kann das Lösungsmittel vor, vorzugsweise jedoch nach der Neutralisa tion entfernt werden. Liegen die sauren Sulfonierungsprodukte im Lösungsmittel vor, empfiehlt sich zur Neutralisation der Einsatz alkoholischer Basen. Anschließend können Lösungsmit tel und Alkohol in bekannter Weise destillativ entfernt wer den. Die verbleibenden Feststoffe können als solche einge setzt oder mit Wasser gelöst bzw. angepastet werden.

Bleiche und Konservierung

Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden - be zogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierpro dukte - 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid (berechnet als 100%ige Substanz) oder entsprechende Mengen Natriumhypochlo rit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwen dung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservie rung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbin säure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Fullerenderivate weisen oberflächenak tive Eigenschaften auf. Sie erniedrigen die Grenzflächenspan nung zwischen verschiedenen Phasen, fördern die Bildung von Emulsionen sowie die Benetzung harter Oberflächen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Fullerenderivate zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln wie z. B. Schmier stoffen, Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Typische Beispiele für in Betracht kommende oberflächenaktive Mittel werden im folgenden genannt:

- Pulverförmige Universalwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemä ßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatz stoffe.
- Flüssige Universalwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Flüssige Feinwaschmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulle renderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Avivagemittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Handgeschirrspülmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulle renderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Klarspüler, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate so wie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfin dungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Stückseifen von Koitbibar-Typ, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Syndetseifen, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Haarshampoos, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Haarspülungen, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Haarfärbemittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Haarwellmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Schaumbäder, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate so wie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Textil- und Faserhilfsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Lederfettungs- und hydrophobiermittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungs gemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zu satzstoffe.
- Flotationshilfsmittel, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fulleren derivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Hilfsmittel für die Feststoffentwässerung, enthaltend 0,001 bis 5 Gew-% - bezogen auf die Mittel - der erfin dungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
- Wasserlösliche bzw. wassermischbare Schmierstoffe, ins besondere Kettengleitmittel für die Getränkeindustrie, enthaltend 0,001 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - der erfindungsgemäßen Fullerenderivate sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel auf Basis der erfindungsgemäßen Detergensgemische können als Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Vergrauungsinhibito ren, Lösungsvermittler und Enzyme enthalten.

Übliche Builder sind Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe), Phosphate, Phosphonate, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Citronensäure und/oder Polycarboxylate. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilicat (Wasserglas) in Betracht. Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, TAED, Stil benverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsul fonat, langkettige Seifen, Silicone, Mischether, Lipasen und Proteasen zu nennen.

Haarshampoos, Haarlotionen oder Schaumbäder können als Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalko hole oder Sorbitanester enthalten. Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lano linderivate, Lecithinderivate und Fettsäurealkanolamide ver wendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaum stabilisatoren dienen. Geeignete Verdickungsmittel sind bei spielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethy lenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte, Eiweißhydrolysate und Vitaminkomplexe zu verstehen. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quater niertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinyl acetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quater näre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen. Als Kon servierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäure ester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremono glycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kos metische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deut schen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Che mie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - be tragen.

Beispiele Beispiel 1: SO₃-Sulfonierung von Fulleren

In einem 100-ml-Kolben mit magnetischer Rühreinrichtung wur den 790 mg (1 mmol) technisches Fulleren (97 Gew.-% C₆₀, 3 Gew.-% C₇₀) vorgelegt, in 15 ml Methylenchlorid gelöst und im Kältebad auf etwa 0°C abgekühlt. Zu der Mischung wurden unter Rühren innerhalb von 5 min eine ebenfalls auf 0°C vorgekühlte Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weiteren 25 ml Methylenchlorid zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bis auf 15°C anstieg. Nach Beendigung der Sulfonierung wurde die Reaktionsmischung unter Zugabe von 30 gew.-%iger ethanoli scher Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonie rungsprodukt blieb als dunkelgefärbter Feststoff zurück.

Beispiel 2: CSA-Sulfonierung von Fullerenen

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 790 mg Fulleren in 15 ml Chloroform wiederholt. Anstelle von Schwefeltrioxid wurde eine Lösung von 4,6 g (40 mmol) Chlorsulfonsäure (CSA) in 30 ml Chloroform eingesetzt. Nach Neutralisation und Abtrennung des Lösungsmittels wurde ein gelbbräunlich gefärbter Fest stoff erhalten, der sich leicht in Wasser lösen ließ. Der Umsatz bezogen auf CSA betrug etwa 70% der Theorie.

Beispiel 3: Sulfonierung von Fulleren-Oleylalkohol-Derivaten

a) In einer 50-ml-Rührappartur wurden 13,4 g (50 mmol) technischer Oleylalkohol (HD OCenol® 90/95, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) vorgelegt und mit 3 g (55 mmol) Kaliumhydroxid 2 h bei 80°C gerührt.
b) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Methylcyclohexan gelöst, mit der in (a) hergestellten Menge an Kaliumoleat versetzt und 24 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert und das Lösungsmittel und der nichtumgesetzte Oleylalkohol im Hochvakuum abdestilliert. Aus der Bilan zierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 4 bis 5 Chloratomen gegen Oleylgruppen.
c) Das Reaktionsprodukt aus (b) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und 15 min bei 80°C gerührt, um gebildete Sulfone zu hydrolysieren. Methy lenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonierungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.

Beispiel 4: Sulfatierung von Fulleren/Ethylenglycol-Derivaten

a) In einer 50-ml-Rührapparatur wurden 6 g (100 mmol) Ethylenglycol vorgelegt und mit 3 g (55 mmol) Kalium hydroxid 2 h bei 80°C gerührt.
b) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Me thylcyclohexan gelöst, mit der in (a) hergestellten Menge an Kaliumalkoholat versetzt und 24 h bei 90°C ge rührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Salzsäure angesäuert und das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Ethylenglycol im Hochvakuum abdestil liert. Aus der Bilanzierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 8 bis 9 Chloratomen gegen Ethylenglycol gruppen.
c) Das Reaktionsprodukt aus (b) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfatie rungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.

Beispiel 5: Sulfonierung von Fulleren/Benzol-Derivaten

a) In einer 100-ml-Rührapparatur mit magnetischem Rührer und Rückflußkühler wurden 1600 mg (1 mmol) eines chlo rierten Fullerens (im Mittel 24 Cl-Atome) in 40 ml Me thylcyclohexan gelöst, mit 2,3 g (30 mmol) Benzol und 0,1 g Aluminiumtrichlorid - entsprechend 0,25 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe - versetzt und 24 h bei 90°C gerührt. Anschließend wurde das nichtumgesetzte Benzol im Hochvakuum abdestilliert. Aus der Bilanzierung ergab sich eine Substitution von im Mittel 12 Chlorato men gegen Phenylgruppen.
c) Das Reaktionsprodukt aus (a) wurde in 40 ml Methylen chlorid aufgenommen, auf 0°C abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit mit einer ebenfalls vorgekühl ten Lösung von 2,4 g (30 mmol) Schwefeltrioxid in weite ren 25 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde die bräunlich gefärbte Lösung unter Zugabe eines Überschusses von 30 gew.-%iger ethanolischer Kaliumhydroxidlösung neutralisiert. Methylenchlorid und Ethanol wurden im Vakuum abdestilliert. Das Sulfonie rungsprodukt wurde als brauner Feststoff erhalten.

Claims

1. Oberflächenaktive Fullerenderivate der Formel (I) [F]-(A)_n (I)in der F für einen gegebenenfalls partiell hydrierten Fullerenrest mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 36 und A für

sowie X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammo nium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

2. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fulle renderivaten, bei dem man - gegebenenfalls partiell hy drierte - Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umsetzt und anschließend mit Basen neutralisiert.

3. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fulle renderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Basen mit ungesättigten Fettalkoholen zur Reaktion bringt, neutra lisiert, die dabei erhaltenen Substitutionsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutra lisiert.

4. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fulle renderivaten, bei dem man halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Basen mit Diolen zur Reaktion bringt, neutralisiert, die dabei erhaltenen Substitutionsprodukte mit Sulfiermitteln um setzt und schließlich mit Basen neutralisiert.

5. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Fulle renderivaten, bei dem man gegebenenfalls halogenierte Fullerene mit 60 und/oder 70 Kohlenstoffatomen in Gegen wart von Lewis-Säuren mit aromatischen Kohlenwasserstof fen zur Reaktion bringt, die dabei erhaltenen Alkylie rungsprodukte mit Sulfiermitteln umsetzt und schließlich mit Basen neutralisiert.

6. Verwendung von oberflächenaktiven Fullerenderivaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mit teln.