DE4418634C2

DE4418634C2 - Aus bioabbaubarem Harz geformter Artikel, Modifikationsverfahren eines Harzes, Harzzusammensetzung und geformter Harzartikel

Info

Publication number: DE4418634C2
Application number: DE4418634A
Authority: DE
Inventors: Takafumi Hashitani; Shozo Fujita; Makoto Iijima; Koji Asano
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2001-08-30
Anticipated expiration: 2014-05-28
Also published as: DE4418634A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf einen durch Spritzgießen geformten Artikel aus einem bioabbaubaren Harz.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Aus der Druckschrift EP 0560984 ist ein Artikel bekannt, der zumindest teilweise aus einem Material geformt ist, welches eine Harzzusammensetzung enthält, die hauptsächlich ein Polyhydroxyalkanoat, ein Copolymer davon oder eine Mischung davon und 0.01 bis 60 Gew.% einer Lipidverbindung aufweist.

Aus DERWENT-Abstract 94-173429/21 der JP 06115601 sind bioabbaubare Harze aus Polyhydroxybutyrat/Polyhydroxy valerat, Stärke/Polyvinylalkohol und Stärke/Chitosan sowie Polycaprolacton bekannt.

Aus DERWENT-Abstract 93-164265/20 der JP 050970696 sind bioabbaubare Polymermaterialien bekannt.

Aus DERWENT-Abstract 93-137113/17 der JP 05070696 ist bioabbaubares Material aus Polyhydroxybutyrat/Polyhydroxy valerat, Polycaprolacton, Polyglycolid sowie Additive bekannt. Die Druckschriften WO 93/00399, US 5 254 607 und US 5 227 415 haben Material aus Stärke, Polycaprolacton und anderem zum Gegenstand.

Bioabbaubare Harze, die von Bodenbakterien vollständig zersetzt und verdaut werden, haben in letzter Zeit mit einem wachsenden Umweltbewußtsein zunehmende Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

Einige Patentanmeldungen für geformte Artikel unter Verwendung eines derartigen Harzes wurden bereits einge reicht (z. B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen (Kokai) Nrn. 3-290461, 4-146952 und 4-325526). Diese geform ten Artikel werden insbesondere als Film- oder Verpackungsmaterial verwendet, und es ist keine Haltbarkeit erforderlich.

Es wird jedoch erwartet, daß eine Rückgewinnung von haltbaren Konsumgütern, wie elektrischen Produkten, Compu tern, etc., in naher Zukunft notwendig sein wird, und daher wurden Forschungen und Entwicklungen eingeleitet, um ein Material für Gehäuse, etc., zu erhalten, das zersetzt werden kann. Es wird angenommen, daß bioabbaubare Harze in diesem Aspekt vorteilhaft sind, da eine Zersetzungsbehandlung der rückgewonnenen geformten Artikel mit relativ niedrigen Ko sten durchgeführt werden kann. Zur Verwendung eines geform ten Artikels als haltbares Material muß er jedoch eine aus reichende Festigkeit und Haltbarkeit aufweisen. Außerdem ist ein abbaubares Harz, das zufriedenstellende Abbaubarkeit, Festigkeit und Haltbarkeit aufweist, zur Verwendung als haltbares Material derzeit noch nicht bekannt.

Im Fall eines elektrischen Schaltungssubstrats, das für elektronische Einrichtungen verwendet wird, wird in den mei sten Fällen ein heißerhärtendes Harz eingesetzt, mit Ausnah me anorganischer Materialien, wie Keramik, und auf der Sub stratoberfläche wird eine Verdrahtung gebildet. Es ist sehr schwierig, das heißerhärtende Harz zu schmelzen und flüssig zu machen. Zur Trennung und Rückgewinnung von Verdrahtungs metallen ist ein kompliziertes Verfahren erforderlich. Da das heißerhärtende Harz des elektrischen Schaltungssubstrats keine Zersetzbarkeit aufweist, bleibt es außerdem an der Stelle, an der es abgelagert und eingegraben wird, semi permanent zurück.

Vom Aspekt der Einsparung von Ressourcen ist es ande rerseits notwendig, nicht nur die Materialien zu trennen, sondern auch Rohmaterialien rückzugewinnen.

Da das bioabbaubare Harz von Bakterien (z. B. Schimmel) zersetzt wird, ist es unwahrscheinlich, daß es während seiner Verwendung von Bakterien abgebaut oder zersetzt wird. Daher wurde das Anwendungsgebiet auf Wegwerfprodukte, wie Staubbeutel, eingeschränkt. Zur langfristigen Verwendung des bioabbaubaren Harzes muß zuerst der Abbau durch Bakterien begrenzt werden. Daher wurde ein Versuch unternommen, den Bioabbau des Harzes durch den Zusatz eines Antibiotikums zu verzögern (Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-51073).

Der direkte Zusatz des Antibiotikums zum bioabbaubaren Harz involviert jedoch das Problem, daß eine Steuerung der Emission des Antibiotikums schwierig ist. Mit anderen Worten ist, wenn die Emission des Antibiotikums zu rasch auftritt, die Wirkung des Antibiotikums unzureichend. Wenn sie zu langsam ist, wird andererseits der Zeitraum vor dem Beginn des Bioabbaus zu lang.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Angesichts der oben beschriebenen technischen Probleme im Stand der Technik ist die vorliegende Erfindung darauf gerichtet, einen geformten Artikel aus bioabbaubarem Harz vorzusehen, der die Bioabbaubarkeit steuert.

Diese Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit eines geformten Artikels aus bioabbaubarem Harz im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 2 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit eines geformten Artikels aus bioabbaubarem Harz im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 3 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit eines geformten Artikels aus bioabbaubarem Harz in einer Kulturlösung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 4 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit eines geformten Artikels aus bioabbaubarem Harz im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 5 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Ver gleichsbeispiel zeigt;

Fig. 6 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Ver gleichsbeispiel zeigt;

Fig. 7 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln im Boden gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Ver gleichsbeispiel zeigt;

Fig. 8 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gemäß einem Bei spiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Vergleichsbei spiel zeigt;

Fig. 9 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gemäß einem Bei spiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Vergleichsbei spiel zeigt;

Fig. 10 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gemäß einem Bei spiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Vergleichsbei spiel zeigt;

Fig. 11 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit von durch Spritzgießen geformten Artikeln in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gemäß einem Bei spiel der vorliegenden Erfindung bzw. einem Vergleichsbei spiel zeigt;

Fig. 12 ist eine Darstellung, die eine antibiotische Ei genschaft eines geformten Artikels aus bioabbaubarem Harz zeigt, der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wird; und

Fig. 13 ist eine Darstellung, welche die Zersetzbarkeit zeigt, wenn ein aus bioabbaubarem Harz geformter Artikel, der in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wird, im Freien stehengelassen wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das oben beschriebene geknetete Material, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise ein Biopolymer als Additiv, insbesondere eines mit Bioabbau barkeit. Dieses Biopolymer kann ein Pflanzenöl, Kollagen oder ein hoch- oder ultrahochthermophiles Bakterium sein.

Das oben beschriebene geknetete Material enthält vor zugsweise ein faseriges oder feines pulverförmiges Material, das aus zumindest einem Mitglied ausgewählt aus Kohlenstoff, Siliciumoxid und Siliciumdioxid als Additiv, das aus einer in der Natur existierenden Substanz zusammengesetzt ist, be steht. Alternativ dazu enthält das geknetete Material vor zugsweise zumindest eines von Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid als Additiv, das aus einer in der Natur existierenden Substanz besteht.

Ein bioabbaubares Harzrohmaterial ist vorzugsweise zu mindest ein Mitglied ausgewählt aus einem Polyester, einem aliphatischen Polyester, Polyvinylalkohol, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoat, denaturierter Stärke, natürlichem Poly mer und Polyisocyanat, die von Mikroorganismen erzeugt werden.

Der oben beschriebene, aus bioabbaubarem Harz geformte Artikel kann durch Strangpressen oder Spritzgießen des ge kneteten Artikels zu einem Film geformt werden. Dieser aus bioabbaubarem Harz geformte Artikel kann beispielsweise ein flaches, plattenartiges elektrisches Schaltungssubstrat mit auf der Oberfläche davon gebildeten Verdrahtungen sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Ressourcen vorgesehen, welches das Zerset zen des oben beschriebenen, aus bioabbaubarem Harz geformten Artikels durch Mikroorganismen und Rückgewinnen des bioab baubaren Harzrohmaterials, das sich in den Mikroorganismen aufgebaut hat, davon umfaßt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein bio abbaubares Harz gefunden, das verbesserte Festigkeit und Haltbarkeit aufweist, und als haltbares Material verwendet werden kann, indem verschiedene bioabbaubare Harzrohmateri alien mit einem Additiv mit Bioabbaubarkeit gemischt werden. Die Erfinder haben auch ein bioabbaubares Harz gefunden, das verbesserte Festigkeit und Haltbarkeit aufweist, und als haltbares Material verwendbar ist, indem verschiedene bioab baubare Harzrohmaterialien mit einem Material gemischt werden, das in großen Mengen in der Natur existiert, wie zumindest ein Mitglied von Kohlenstoff, Siliciumoxid und Siliciumdioxid.

Beispiele eines derartigen bioabbaubaren Harzrohmateri als schließen ein: einen Polyester, einen aliphatischen Polyester, Polyvinylalkohol, Polycaprolacton, Polyhydroxy alkanoat, denaturierte Stärke, ein natürliches Polymer und ein Polyisocyanat, die von Mikroorganismen erzeugt werden. Andererseits hat das Additiv die Funktionen eines Weich machers, eines Füllstoffs und eines Flammhemmers in Abhän gigkeit von der Art des Materials, und ein Biopolymer mit Bioabbaubarkeit wird als eines der Additive verwendet. Ein derartiges Biopolymer ist ein Pflanzenöl, Kollagen oder ein hoch- oder superhochthermophiles Bakterium. Sie können von Bakterien zersetzt werden.

Ferner können auch jene Artikel verwendet werden, die aus einer in der Natur existierenden Substanz, wie Kohlen stoff, Siliciumoxid oder Siliciumdioxid, bestehen und zu einem faserigen oder feinen pulverförmigen Artikel geformt werden. Es wird besonders bevorzugt, Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid als anorganischen Flammhemmer dem Harz zuzusetzen, das für ein elektrisches Schaltungssubstrat ein gesetzt wird, dessen Temperatur wahrscheinlich sehr hoch wird. Außerdem wird die in der Natur existierende und als Additiv beigemischte Substanz nicht biologisch zersetzt, sondern, nachdem das Harz zersetzt ist, bleiben nur die Komponenten, die in der Natur existieren, zurück. Demgemäß kann ein nachteiliger Einfluß auf die natürliche Umgebung auf ein Minimum reduziert werden.

Das geknetete Material aus bioabbaubarem Harz, das durch das Mischen des bioabbaubaren Harzrohmaterials und des oben beschriebenen Additivs erhalten wird, wird durch Strangpressen oder Spritzgießen geformt, und die Festigkeit des erhaltenen geformten Artikels wird getestet. Als Ergeb nis können eine Zugfestigkeit und eine Izod-Kerbschlagzahl äquivalent zu jenen, oder höher als jene, von Polypropylen oder einem ABS-Harz erhalten werden. Im Gegensatz zu Poly propylen und dem ABS-Harz kann der geformte Artikel inner halb etwa eines Jahres zersetzt werden, wenn er im Boden eingegraben wird.

Wie oben beschrieben, weist der aus bioabbaubarem Harz geformte Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung Bioabbau barkeit sowie ausreichende Festigkeit und Haltbarkeit auf, die zur Verwendung als haltbares Material, wie für elektri sche Produkte und Computergehäuse, erforderlich sind.

Das oben beschriebene Harz mit Bioabbaubarkeit wird in einer Kulturlösung oder einem bakterienhaltigen Boden zer setzt und verschwindet. Demgemäß kann das Abfallvolumen reduziert werden, und Verdrahtungsmetall von elektrischen Schaltungssubstraten kann rückgewonnen werden. Die in den Bakterien aufgebauten Harzrohmaterialien können extrahiert und rückgeführt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner ein durch Spritzgießen geformter Artikel aus einem bioabbaubaren Harz vorgesehen, der ein bioabbaubares Harz und eine antibioti sche Substanz enthält.

Die Verwendung der bioabbaubaren Harze hat in den letz ten Jahren mit einem wachsenden Umweltbewußtsein zugenommen. Das bioabbaubare Harz hat eine derartige Eigenschaft, daß es von einer bestimmten Bakterienart assimiliert und zersetzt werden kann. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Allzweckharzen wird das bioabbaubare Harz zersetzt und verschwindet, wenn es in der Natur stehengelassen wird. Daher hat es derzeit als Harz zum Spritzgießen erhebliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da es keinen nachteiligen Einfluß auf die natürli che Umgebung ausübt. Dieses Harz involviert jedoch ein Prob lem, daß seine langfristige Haltbarkeit in der natürlichen Umgebung oder einer dazu analogen Umgebung gerade auf Grund seiner Bioabbaubarkeit gering ist. Der durch Spritzgießen geformte Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein derartiges Problem lösen.

Die folgenden sechs Arten von Antibiotika können als verwendbar angegeben werden, obwohl es eine große Anzahl von Antibiotikaarten gibt, die in Abhängigkeit von ihren Wirkun gen auf die Bakterien verwendet werden können.

1. jene, welche die Biosynthese von Peptidoglycan einer Zellmembran verhindern:
Verbindungen vom β-Lactam-Typ, wie Penicillin, Cephalosporin;
2. jene, welche die Biosynthese von Bakterienproteinen verhindern:
Puromycin, Tetracyclin, Chloramphenicol, Erythromycin, Streptomycin, etc.;
3. jene, welche die Biosynthese von Nucleinsäuren ver hindern:
Azasarin, Acridin, Actinomycin D, Bathomycin, Rifamycin, etc.;
4. jene, welche die Ionenpermeabilität einer Zellmem bran ändern:
Ionophore, wie Parinomycin, Gramicidin A, Nonactin, Monensin, etc.;
5. jene, die eine Zellmembrah zerstören:
Phenole, wie Chlorkresol, Xylol, etc., quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzalkoniumchlorid, Biguanid-Verbin dungen, wie Chlorhexidin, und cyclische Peptide, wie Tyrocidin, Gramicidin, Polymyxin, etc.;
6. Metallionen:
Silberionen und ihre Komplex-Verbindungen.

Wenn eine oder mehrere dieser Substanzen in einer rela tiv geringen Menge in das Harz gemischt werden, kann die Bioabbaubarkeit für einen vorherbestimmten Zeitraum unter drückt werden, bis diese in der Natur existierenden Substan zen chemisch abgebaut und inaktiviert oder dazu gebracht werden, durch Feuchtigkeit, etc., auszufließen. Eine ähnli che Wirkung kann erhalten werden, indem ein Material beige mischt wird, das irgendeine dieser Substanzen chemisch an die Polymerkette davon gebunden aufweist.

Außerdem hat jede dieser Substanzen eine unterschiedli che antibiotische Eigenschaft, chemische Stabilität und Lös lichkeit in Feuchtigkeit. Daher ist es technisch wichtig, die mit dem Harz gemischte Menge davon ausreichend zu berücksichtigen. Wenn gleichzeitig auch ein wirtschaftlicher Effekt in Betracht gezogen wird, beträgt eine besonders ge eignete Mischmenge 0,01 bis 100 ppm für die Substanzen der Gruppen (1), (2), (3) und (4), und 0,01 bis 5 Masse-% für die Substanzen der Gruppen (5) und (6), bezogen auf das Harz.

Das Mischen wird üblicherweise zur Zeit des Knetens des Harzes auf die gleiche Weise wie das Mischen anderer Additi ve und der Füllstoffe durchgeführt. Es wird jedoch bevor zugt, das Kneten bei einer so niedrig wie möglichen Tempera tur und innerhalb einer kurzen Zeit durchzuführen, um die Zersetzung der antibiotischen Substanzen zu begrenzen. Es kann der Fall auftreten, wo ein gleichmäßiges Mischen unter einer derartigen Bedingung nicht leicht durchgeführt werden kann, ein Verfahren, bei dem eine Grundcharge im voraus her gestellt wird, ist jedoch für das Mischen einer Spurenmenge der Substanz besonders wirksam. Das Silberion von (6) invol viert das Problem, daß es durch Ultraviolettstrahlen leicht zersetzt wird, mit in Fließwasser, etc., enthaltenen Chlor ionen unter Bildung eines Silberchlorids reagiert und wahr scheinlich inaktiviert wird. Daher kann ein Verfahren ver wendet werden, bei dem bewirkt wird, daß das Ion vom feinen Pulver eines Silikagel-Trägers absorbiert wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Modifi kationsverfahren eines Harzes vorgesehen, das ein Harz im wesentlichen neutral hält, indem eine alkalische oder saure Komponente in einer Menge zugesetzt oder beigemischt wird, die zum Neutralisieren saurer oder alkalischer Komponenten, die in einem Polymermaterial mit einer Esterbindung oder -bindungen in den Polymerhauptketten davon enthalten sind, wirksam ist.

Die vorliegende Erfindung sieht außerdem eine Harzzu sammensetzung, die ein Polymermaterial mit einer Esterbindung in der Polymerkette davon und eine alkalische oder saure Komponente in einer Menge, die zum Neutralisieren einer im Polymermaterial enthaltenen, sauren oder alkali schen Komponente wirksam ist, enthält, und einen aus einer derartigen Harzzusammensetzung hergestellten, geformten Harzartikel vor.

In letzter Zeit hat die Verwendung von Polymermateri alien mit einer Esterbindung (sogenannten "Polyesterharzen") zugenommen. Die Polyesterharze können grob in zwei Arten eingeteilt werden, das heißt heißerhärtende Harze und ther moplastische Harze. Obwohl die vorliegende Erfindung bei beiden Arten wirksam ist, ist sie bei der letzteren beson ders wirksam. Thermoplastische Harze umfassen einen soge nannten "aromatischen Typ", der einen Benzolring in seiner Molekülkette enthält, wie Polyethylenterephthalat (PET), und jene, die zur Gänze aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die letzteren enthalten jene Harze, die durch Bak terien zersetzt werden, das heißt bioabbaubare Harze, wie 3-Hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, etc.

Da alle diese Harze eine Esterbindung aufweisen, können sie relativ leicht synthetisiert werden. Chemisch werden sie gewöhnlich durch Polykondensation zwischen Dicarbonsäuren und Glykolen synthetisiert. Daher können verschiedene Harze relativ leicht unter analogen Synthesebedingungen durch das Auswählen und Kombinieren dieser Materialien synthetisiert werden.

Andererseits stellt dieser Punkt den Nachteil der Harze dieser Art dar. Mit anderen Worten tritt, wenn ein Harz dieser Art für einen langen Zeitraum oder unter chemisch harten Bedingungen verwendet wird, ein Problem auf, daß nur ein begrenzter Teil der Esterbindung hydrolysiert und die Polymerkette abgeschnitten wird, so daß sich die Material eigenschaften verschlechtern. Aus einer anderen Untersuchung ist bekannt, daß, wenn der Teil, der abgeschnitten wird, die Molekülkette ist, die Verschlechterung der Materialeigen schaften, wie der Festigkeit, stark erhöht wird, auch wenn der abgeschnittene Teil nur ein sehr begrenzter Teil ist. Daher ist es sehr wichtig, diese Reaktion zu steuern.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Unter suchungen über den Mechanismus der Hydrolyse durchgeführt, um diese Probleme herabzusetzen, und haben die folgenden Punkte geklärt. Häufig umfaßt das Harz eine Spurenmenge eines sauren oder basischen (alkalischen) Materials auf Grund von in den Ausgangsmaterialien zur Zeit der Synthese des Harzes enthaltenen Verunreinigungen oder auf Grund einer pH-Umgebung zur Zeit der Synthese. Im allgemeinen wird die Hydrolyse durch eine Säure oder Base (Alkali) stark geför dert. Demgemäß wurde geklärt, als das Material in eine nasse Umgebung gegeben wurde, daß diese Komponenten des Harzes die Schneidereaktion der Polymerkette des Harzes (Esteraus tauschreaktion) fördern. Die Erfinder der vorliegenden Er findung haben eine quantitative Bestimmung dieser im Harz enthaltenen Komponenten durchgeführt, um diese Reaktion ein zuschränken, und haben herausgefunden, daß die Haltbarkeit des Harzes verbessert werden kann, indem dieser saure oder alkalische Gehalt durch eine Neutralisierungsreaktion redu ziert wird. So wurde die vorliegende Erfindung abgeschlos sen. In diesem Fall wird es bevorzugt, daß die alkalische oder saure Komponente, die zur Neutralisierung zuzusetzen ist, im voraus in feines Pulver übergeführt und ausreichend geknetet wird.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der aus bioabbaubarem Harz geformte Artikel zu einer laminaren Struktur geformt, und wird ein Antibiotikum nur seiner äußersten Schicht zugesetzt, um zu verhindern, daß das Harz von den Bakterien abgebaut wird. Die äußerste Schicht dieses geformten Artikels wird durch das Aufbringen eines Harzes mit photolytischen Eigenschaften gebildet, so daß das Antibiotikum vom photolytischen Harz zurückgehalten werden kann.

Typische Beispiele der bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren, bioabbaubaren Harze sind Poly-(3-hydroxy buttersäure), 3-Hydroxybuttersäure/3-Hydrovaleriansäure- Copolymer, 3-Hydroxybuttersäure/4-Hydroxybuttersäure-Copoly mer, Chitin-Chitosan, Cellulose-Chitosan, Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Polycaprolacton, Amid-Ester-Copolymere, Polyesterether, Polyvinylalkohol, usw.

Beispiele der photolytischen Harze sind Ethylen/Kohlen monoxid-Copolymer, Vinylketon/Vinylmonomer-Copolymer, Poly isobutylenoxid, usw.

Beispiele der Antibiotika sind 2-(4-Thiazolyl)- benzimidazol, 2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol, Bis-(2- pyridylthio-1-oxid)-zink, Dijodmethyl-p-tolylsulfon, Zeolit/Silber, Hydroxyapatit/Silber, Kieselerde/Silber, usw.

Der beschriebene, aus bioabbaubarem Harz geformte Arti kel gemäß der vorliegenden Erfindung wird von den Bakterien während seiner Verwendung nicht abgebaut und kann lange Zeit verwendet werden. Wenn der geformte Artikel unnötig wird, werden sichtbares Licht oder Ultraviolettstrahlen auf den geformten Artikel eingestrahlt, um das photolytische Harz zu zersetzen und zu entfernen. Auf diese Weise wird die anti biotische Schicht entfernt. Die antibiotische Schicht kann auch durch das gleiche Verfahren entfernt werden, wenn der Artikel ein dünner geformter Artikel ist.

Wie oben beschrieben, werden die Bakterienresistenz sowie die Haltbarkeit des bioabbaubaren Harzes durch das Aufbringen der photolytischen Schicht, welche die Antibio tika enthält, auf der Oberfläche des bioabbaubaren Harzes verbessert. Wenn der geformte Harzartikel unnötig wird, wird er im Freien stehengelassen, wodurch das photolytische Harz zersetzt wird, und das Antibiotikum emittiert wird und seine antibiotische Eigenschaft verliert. Dann findet die Zerset zung des bioabbaubaren Harzes statt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele davon detaillierter erläutert.

Beispiel 1 Geformter Artikel aus bioabbaubarem Kunststoff

Bei diesem Beispiel wurde ein Copolymer vom Polyester- Typ (PHBV), das aus Hydroxyvalerat (HV) und Hydroxybutyrat (HB) bestand, und ein Polymerisationsverhältnis von 5 : 95 aufwies, als bioabbaubares Kunststoffrohmaterial verwendet, das von Bodenbakterien zersetzt wurde. Eine Mischung eines aliphatischen Säureesters als Weichmacher und einer Kohle faser oder Glasfaser mit einem Schnittdurchmesser von 0,3 bis 1,0 µm und einer Länge von 0,1 bis 20 mm als Füllstoff zur Verbesserung der Festigkeit des geformten Artikels wurde als geknetetes Kunststoffmaterial eingesetzt. Zum Vergleich der Festigkeit und Zersetzungsaktivität wurden drei Arten von Proben mit verschiedenen Mischverhältnissen des Weich machers und des Füllstoffs hergestellt.

Tabelle 1 gibt das Zusammensetzungsverhältnis jeder Kunststoffzusammensetzung unter Verwendung der Kohlefaser an.

Tabelle 1

Tabelle 2 gibt das Zusammensetzungsverhältnis jeder Kunststoffzusammensetzung unter Verwendung der Glasfaser an.

Tabelle 2

Als nächstes wurde jede Kunststoffzusammensetzung bei 165°C in einer Spritzgießmaschine geschmolzen und geknetet, und wurde dann in eine flache Gießform gespritzt, wobei drei Arten geformter Kunststoffartikel gebildet wurden, die jeweils die Form eines Standard-Zugversuch-Teststücks (JIS K7113, Hantelform) hatten.

Der Zugversuch wurde für jeden der geformten Kunst stoffartikel gemäß JIS K7113 durchgeführt. Zum Vergleich wurde der gleiche Zugversuch für Polypropylen und das ABS- Harz vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 angegeben. Die Zugfestigkeit wird durch die Spannung (Einheit Mega-Pascal, MPa) zur Zeit des Bruchs des Teststücks ausgedrückt.

In den die Kohlefaser oder die Glasfaser enthaltenden Teststücken erhöhte sich die Zugfestigkeit proportional zur Zusatzmenge der Kohlefaser oder der Glasfaser. Wenn die Zu satzmenge des der Kohlefaser oder der Glasfaser gleich ist, sah die Glasfaser eine größere Zugfestigkeit vor als die Kohlefaser. Ferner sah der bioabbaubare Kunststoff eine größere Zugfestigkeit vor als Polypropylen und das ABS-Harz.

Als nächstes wurde jedes Teststück in einem Kompost aus Küchenabfällen eingegraben, und seine Zersetzungsaktivität wurde über einen Zeitraum von sechs Monaten gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt. Die Abszisse repräsentiert die verstrichene Zeit (Monate), und die Ordinate repräsen tiert die verbleibende Menge (%). Außerdem repräsentieren die Symbole in der Figur, wie PHBV 80/C19, einen geformten Artikel, der aus dem gekneteten Material von 80% des Co polymers (PHHV) und 19% der Kohlefaser (C) gebildet ist, und andere Symbole haben eine ähnliche Bedeutung, wobei das Symbol G die Glasfaser bezeichnet.

Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die geformten Ar tikel rascher zersetzt wurden, wenn das Mischverhältnis der Kohlefaser kleiner war. Der geformte Artikel mit einem Mischverhältnis von 19% zeigte nämlich eine verbleibende Menge von 60% nach sechs Monaten, und jene mit einem Misch verhältnis von 38% zeigten eine verbleibende Menge von 80% nach sechs Monaten. Die die Glasfaser enthaltenden, geform ten Artikel wurden mit einem kleineren Mischverhältnis der Glasfaser auf die gleiche Weise wie die die Kohlefaser ent haltenden, geformten Artikel auch rascher zersetzt. Die ge formten Artikel mit einem Mischverhältnis von 19% zeigten nämlich eine verbleibende Menge von 65% nach sechs Monaten, und jene mit einem Mischverhältnis von 38% zeigten eine verbleibende Menge von 85% nach sechs Monaten. Diese Fakten zeigen an, daß die geformten Artikel mit dem Verstreichen der Zeit ständig zersetzt wurden.

Die Bioabbaubarkeit war im wesentlichen analog zu jenen Fällen, in denen der Füllstoff nicht zugesetzt wurde, und nur die Kohlefaser blieb nach der Zersetzung im Boden zurück und schädigte das Ökosystem nicht.

Beispiel 2 Geformter Artikel aus bioabbaubarem Kunststoff

Ein Copolymer (PHBV) von Hydroxyvalerat (HV) und Hydroxybutyrat (HB) mit einem Copolymerisationsverhältnis von 5 : 95 wurde als bioabbaubares Kunststoffrohmaterial ein gesetzt. Ein verwendetes geknetetes Kunststoffmaterial wurde durch den Zusatz von abgetöteten Thermus thermophilis HB8 als Füllstoff hergestellt. Zum Vergleich der Festigkeit und der Zersetzungsaktivität wurden drei Arten geformter Artikel mit unterschiedlichen Mischverhältnisses der thermophilen Bakterien erzeugt.

Tabelle 3 gibt das Zusammensetzungsverhältnis jeder Kunststoffzusammensetzung an.

Tabelle 3

Als nächstes wurde jede Kunststoffzusammensetzung bei 165°C in einer Spritzgießmaschine geschmolzen und in eine flache Plattengießform gespritzt, wobei drei Arten geformter Kunststoffartikel gebildet wurden, die jeweils eine flache, plattenartige Form von 8 × 100 × 100 mm aufwiesen.

Der Zugversuch und die Kerbschlagprüfung wurden für jeden der geformten Kunststoffartikel gemäß JIS K7113 bzw. JIS K7110 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Zug festigkeit wird durch die Spannung (Einheit: Mega-Pascal, MPa) zur Zeit des Bruchs des Teststücks ausgedrückt. Die Izod-Kerbschlagzahl wird durch die Energiegröße (J/M), die das Teststück beim Bruch absorbierte, ausgedrückt und wurde durch das Schlagen jedes Teststücks mit einem Hammer und Messen der Rückschlaghöhe des Hammers ermittelt.

Aus den Ergebnissen ging hervor, daß gilt: je kleiner das Mischverhältnis der thermophilen Bakterien, desto größer wurde sowohl die Zugfestigkeit als auch die Izod-Kerbschlag zahl. Diese Werte waren im wesentlichen gleich den Werten von Polypropylen und dem ABS-Harz, und die Teststücke hatten eine ausreichende Festigkeit für die Verwendung als haltbares Material.

Als nächstes wurde jedes Teststück in einem Kompost aus Küchenabfällen eingegraben, und seine Zersetzungsaktivität wurde über einen Zeitraum von sechs Monaten gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 2 gezeigt. In der Figur repräsentiert die Abszisse die verstrichene Zeit (Monate), und die Ordi nate repräsentiert die verbleibende Menge (%). Außerdem re präsentieren die Symbole in der Figur, wie PHBV90/t10, einen geformten Artikel, der aus dem gekneteten Material von 90% des Copolymers (PHBV) und 10% der thermophilen Bakterien (t) gebildet ist, und die anderen Symbole haben ähnliche Bedeutungen.

Aus den Ergebnissen ging hervor, daß die geformten Ar tikel rascher zersetzt wurden, wenn das Mischverhältnis der thermophilen Bakterien groß war. Der geformte Artikel mit einem Mischverhältnis von 30% zeigte nämlich eine verblei bende Menge von 30% nach sechs Monaten, und der geformte Artikel mit einem Mischverhältnis von 10% zeigte eine ver bleibende Menge von 35% nach sechs Monaten. Gemäß einer Extrapolation wurde erwartet, daß alle Teststücke innerhalb von etwa 10 Monaten, nachdem sie vergraben wurden, vollstän dig zersetzt wären. Das Zersetzungsverhältnis war erheblich höher als bei den Teststücken, die keine thermophilen Bakte rien enthielten.

Beispiel 3 Elektrisches Schaltungssubstrat

Als nächstes wird im folgenden ein Verfahren zur Her stellung eines elektrischen Schaltungssubstrats, das aus dem geformten Artikel aus bioabbaubarem Kunststoff besteht, er läutert.

Natürliche Polymere, wie Polyhydroxyalkanoat, Poly caprolacton, denaturierte Stärke, Chitin-Chitosan, etc., und Polyisocyanat, etc., wurden als bioabbaubare Kunststoffroh materialien verwendet.

Ein Flammhemmer wurde zugesetzt, um die Exothermie der Schaltung angesichts der Eigenschaften des elektrischen Schaltungssubstrats zu steuern. Ein anorganischer Flammhem mer, wie unschädliches Magnesiumhydroxid oder Aluminium hydroxid, wurde als Material verwendet, das die Bioabbaubar keit nicht beeinträchtigte und auch keinen nachteiligen Ein fluß auf Lebewesen in der natürlichen Umgebung ausübte. Die Zusatzmenge betrug vorzugsweise 10 bis 20 Masse-%, da die maschinelle Bearbeitbarkeit sank, wenn die Zusatzmenge höher war.

Ferner haben die bioabbaubaren Kunststoffmaterialien im allgemeinen einen niedrigen Erweichungspunkt und involvieren daher das Problem, daß ihre Abmessungscharakteristiken zur Zeit des Erhitzens nicht hoch sind. Diese Nachteile können jedoch durch den Zusatz von 30 bis 60 Masse-% eines Faser materials als Verstärkungsmittel kompensiert werden. Bei spiele eines derartigen Verstärkungsmittels sind eine Glas faser, eine Kohlefaser, eine Cellulosefaser, eine Fibroin faser, etc. Alle von ihnen existieren in großen Mengen in der Natur und sind Biopolymere. Demgemäß können sie den Einfluß auf die Bakterien minimieren. Außerdem werden die Cellulosefaser und die Fibroinfaser vom Aspekt der Reduktion des Abfallvolumens bevorzugt.

Die bioabbaubaren Kunststoffrohmaterialien, der Flamm hemmer und das Verstärkungsmittel, die oben beschrieben sind, wurden gemischt, und das geknetete bioabbaubare Kunst stoffmaterial wurde hergestellt. Dieses geknetete bioabbau bare Kunststoffmaterial wurde durch Strangpressen, Spritz gießen oder Filmbilden zu einem flachen, plattenartigen Substrat geformt.

Nachdem eine Kupferfolie auf diesem Substrat gebildet wurde, wurde durch Photolithographie eine Schaltungsverdrah tung gebildet, und das elektrische Schaltungssubstrat wurde erzeugt.

Konkretes Beispiel 1

Ein Copolymer vom Polyester-Typ, das aus Polyhydroxy butyrat (HB) und Polyhydroxyvalerat (HV) bestand, wurde als bioabbaubares Kunststoffrohmaterial verwendet. In diesem Fall waren vorzugsweise 8 bis 15 Masse-% Polyhydroxyvalerat im Hinblick auf die Festigkeit des geformten Artikels und seine maschinelle Bearbeitbarkeit enthalten. Die Flexibili tät des geformten Artikels konnte gesteigert werden, indem die Zusatzmenge von Polyhydroxyvalerat erhöht wurde, 9 bis 10 Masse-% wurden jedoch insbesondere vom Aspekt der maschi nellen Bearbeitbarkeit bevorzugt.

10 bis 20 Masse-% Magnesiumhydroxid-Pulver wurden diesem Rohmaterial als Flammhemmer zugesetzt, und ferner wurden 20 bis 40 Masse-%, und vorzugsweise 30 bis 40 Masse-%, einer Cellulosefaser als Verstärkungsmittel zu gesetzt. Das Längenverhältnis (Länge/Durchmesser-Verhältnis) der Cellulosefaser lag geeignet im Bereich von 50 bis 100. Wenn die Cellulosefaser übermäßig lang war, wurde die Ober fläche des geformten Artikels grob, und das Längenverhältnis lag besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 90.

Durch Spritzgießen dieses gekneteten Materials wurde ein Substrat erzeugt. Die Spritzguß-Bedingung könnte ähnlich der Spritzguß-Bedingung von Polyethylenterephthalat (PET) sein. Danach wurde eine Schaltungsverdrahtung auf dem Sub strat gebildet, um ein elektrisches Schaltungssubstrat her zustellen.

Eine Dielektrizitätskonstante dieses elektrischen Schaltungssubstrats ist in Tabelle 4 gezeigt. Die Messung wurde gemäß ASTM D150 durchgeführt.

Tabelle 4

Substratmaterial
Dielektrizitätskonstante
konkretes Beispiel 1	4,5
konkretes Beispiel 2	5,0
AL=L<Vergleichsbeispiele:
Epoxy	4,8
Keramik	4,0
Polystyrol	2,5

Gemessen gemäß ASTM D150.

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ging hervor, daß ein Wert im wesentlichen äquivalent zu jenen von Epoxy und Keramik erhalten werden konnte.

Konkretes Beispiel 2

Polycaprolacton wurde als bioabbaubares Kunststoffroh material verwendet, und eine Mischung einer Chitinfaser (10 bis 30 Masse-%) wurde als Füllstoff eingesetzt. Die Chitin faser war ein in Schalentieren in großen Mengen enthaltenes Polysaccharid und wurde in der Natur rasch zersetzt.

Dieser geknetete Artikel wurde spritzgegossen, wobei ein Substrat gebildet wurde, und eine Schaltungsverdrahtung wurde auf dem Substrat gebildet, um ein elektrisches Schal tungssubstrat zu bilden.

Die Dielektrizitätskonstante dieses elektrischen Schal tungssubstrats ist auch in Tabelle 4 gezeigt. Gemäß diesem Ergebnis war ersichtlich, daß ein Wert im wesentlichen äqui valent zu jenen von Epoxy und Keramik erhalten werden konnte.

Als das Schaltungssubstrat des konkreten Beispiels 2 als nächstes im Kompost vergraben wurde, erreichte die verbleibende Menge des Kunststoffs etwa 30% innerhalb von etwa vier Monaten, wie in Fig. 4 gezeigt, und 70% der Ausgangs masse verschwanden. In diesem Fall konnte das für die Ver drahtung verwendete Kupfer auf Grund von Oxidation nicht rückgewonnen werden.

Beispiel 4 Rückgewinnungsverfahren von Ressourcen

Als nächstes wird ein Rückgewinnungsverfahren von bio abbaubarem Kunststoff erläutert. Hier wurde das elektrische Schaltungssubstrat von Beispiel 3 als Beispiel des geformten Artikels verwendet.

Nachdem das elektrische Schaltungssubstrat erzeugt wurde, wurde es in einen Kulturlösung eingetaucht, die Bakterien, wie Pseudomonas sp., Alcaligenes sp., Rhodo spirillium sp., Zoogloea sp., etc., enthielt. Auf diese Weise konnte der Kunststoff des Substrats vollständig zersetzt werden.

In diesem Fall fielen der Flammhemmer, das Verstär kungsmittel, etc., die im Kunststoff des Substrats enthalten waren, am Boden des Kulturbehälters aus, während Metallkom ponenten ohne Zersetzung zurückblieben. Demgemäß konnten beide von diesen leicht rückgewonnen werden.

Ferner wurden die Bakterien nach der Zersetzungsbehand lung in der Kulturlösung rückgewonnen. Als nächstes wurde der Kunststoffaufbau in den Bakterien extrahiert, indem sie in einem Lösungsmittel gelöst wurden. Neuer Kunststoff konnte wiederum aus diesem Extrakt gebildet werden.

Auch wenn der Artikel als Abfall in die natürliche Um gebung entsorgt wurde, blieben nach der Zersetzung des Kunststoffs nur jene Komponenten zurück, die in der Natur existieren. Demgemäß konnte jeglicher nachteilige Einfluß auf die natürliche Umgebung auf ein Minimum reduziert werden.

Konkretes Beispiel 3

Eine in Tabelle 5 gezeigte Kulturlösung wurde in einen Kulturbehälter gegeben, und Alcaligenes feacalis als Bakte rien wurden inkubiert. Das elektrische Schaltungssubstrat des konkreten Beispiels 1 wurde in diese Kulturlösung einge taucht und als solches stehengelassen.

Tabelle 5 Zusammensetzung der Kulturlösung

NH₄Cl	0,10%
MgSO₄ . 7H₂O	0,05%
CaCl₂ . 2H₂O	0,0005%
KH₂PO₄/Na₂HPO₄	66 mM

* Bakterien: Alcaligenes faecalis

Als das Substrat 3 mm dick war, wie in Fig. 3 gezeigt, waren nahezu alle Kunststoffkomponenten zersetzt und ver schwanden innerhalb von 40 Tagen bei 30°C.

Nachdem die Zersetzung vollendet war, wurde der Fungus körper (Bakterien) durch Zentrifugentrennung rückgewonnen und in einem Lösungsmittel gelöst, um Polyhydroxybutyrat/ Polyhydroxyvalerat-Copolymer zu extrahieren. Das Rückge winnungsverhältnis war so gut wie etwa 60%.

Der Flammhemmer, das Verstärkungsmittel, etc., fielen auf dem Boden des Kulturbehälters aus, während die Metall komponenten unzersetzt zurückblieben. Demgemäß konnten beide von ihnen leicht rückgewonnen werden.

Beispiel 5

Ein Harz mit höheren mechanischen Eigenschaften, jedoch unter Beibehaltung der Bioabbaubarkeit, konnte durch das Co polymerisieren von 3-Hydroxybutyrat (HB) und 3-Hydroxy valerat (HV) erhalten werden.

Eine Grundcharge wurde im voraus durch das Mischen von 1,0 Masse-% Hexamethylenbiguanid mit einem im Handel erhält lichen HB/HV-Copolymer ("Biopole S30", einem Produkt von Zeneka K. K., HV-Verhältnis von etwa 5%, Pelletform) herge stellt, und eine Harzzusammensetzung wurde durch das Mischen von 10 Masse-% der erhaltenen Grundcharge mit dem gleichen Harz erzeugt. Es wurde darauf geachtet, in jedem Verfahren das Kneten so rasch wie möglich zu bewirken.

Ein plattenartiges Teststück wurde durch das Spritz gießen der erhaltenen Harzzusammensetzung erzeugt, im nassen Boden eingegraben und 12 Monate lang stehengelassen (mittle re Temperatur: 20°C). Als das Teststück zur Messung der me chanischen Eigenschaften periodisch herausgenommen wurde, wurden große Änderungen zwischen den Teststücken festge stellt. Die das Antibiotikum enthaltenden Teststücke zeigten nämlich einen geringen Abbaugrad während eines vorherbe stimmten Zeitraums, danach schritt jedoch der Abbau fort (siehe Fig. 5). Ein Vergleichsbeispiel ohne Zusatz des anti biotischen Materials ist in Fig. 5 angegeben.

Beispiel 6

Ein geformter Artikel aus einer Zusammensetzung, herge stellt durch den Zusatz von Stärke zu einem Polyvinyl alkohol-Harz, fällt in einer natürlichen Umgebung zusammen. Daher kann es in einem weiteren Sinn des Wortes als bioab baubares Harz bezeichnet werden.

Feines Silikagel-Pulver (Korndurchmesser: etwa 1 mm), das Silbernitrid absorbierte, wurde zu "Mattervie", einem Produkt von Nippon Gosei Kagaku K. K., als Harzart zugesetzt. Eine wässerige Silbernitrid-Lösung (1,0%) wurde nämlich nach und nach auf ein Silikagel aufgesprüht, das mit einer Kugelmühle zu einem Korndurchmesser von nicht mehr als 0,1 mm pulverisiert worden war (10 ml der wässerigen Lösung pro 100 g Silikagel), und das Silikagel wurde an einem dunklen Ort 10 h lang bei 60°C getrocknet. 1 Masse-% der so hergestellten antibiotischen Zusammensetzung wurde durch Kneten mit "Mattervie" gemischt. Durch das Spritzgießen der gemäß diesem Verfahren erzeugten Harzzusammensetzung wurden plattenartige Teststücke gebildet, im nassen Boden eingegra ben und 10 Monate lang stehengelassen (mittlere Temperatur: 20°C). Als die Teststücke periodisch herausgenommen wurden, und die Masseänderung gemessen wurde, wurden große Unter schiede im Grad der Masseabnahme festgestellt (siehe Fig. 6). Ein Vergleichsbeispiel ohne Zusatz des antibiotischen Mate rials ist in Fig. 6 angegeben.

Beispiel 7

Polycaprolacton (PCL) weist Bioabbaubarkeit auf und ist ein Harz, das einen ausgezeichneten Spritzguß-Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften bilden kann.

Eine Grundcharge wurde im voraus durch den Zusatz von 1,0 Masse-% Trimethylphenylammoniumchlorid zu einem im Handel erhältlichen PCL ("Plaxell H-5", einem Produkt von Dicell Kagaku Kogyo K. K.) hergestellt, und eine Harzzusam mensetzung wurde durch weiteres Zusetzen von 1 Masse-% der erhaltenen Grundcharge zum gleichen Harz erzeugt. Es wurde darauf geachtet, in allen Verfahren das Kneten so rasch wie möglich zu bewirken. Insbesondere wurde spezifisch auf die Temperaturregulierung zur Zeit des Schmelzens des Harzes ge achtet, und die Behandlung wurde bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt.

Plattenartige Teststücke wurden durch das Spritzgießen der so erhaltenen Harzzusammensetzung erzeugt, eingegraben und 12 Monate lang im nassen Boden stehengelassen (mittlere Temperatur: 20°C). Die Teststücke wurden periodisch heraus genommen und die mechanischen Eigenschaften gemessen. Als Ergebnis wurde eine große Änderung der mechanischen Festig keit festgestellt. Die das Antibiotikum enthaltenden Test stücke zeigten einen geringen Abbaugrad während eines vor herbestimmten Zeitraums, danach schritt jedoch der Abbau fort (siehe Fig. 7). Ein Vergleichsbeispiel ohne Zusatz des antibiotischen Materials ist in Fig. 7 angegeben.

Beispiel 8

Ein Harz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaf ten, jedoch unter Beibehaltung der Bioabbaubarkeit, konnte durch das Copolymerisieren von 3-Hydroxybutyrat (HB) und 3-Hydroxyvalerat (HV) erhalten werden.

Plattenartige Teststücke wurden durch das Spritzgießen eines im Handel erhältlichen HB/HV-Copolymers ("Biopole S30", eines Produkts von Zeneka K. K.; HV-Verhältnis = etwa 5%) erzeugt und in einer Umgebung von 70°C und einer Feuch tigkeit von 50% stehengelassen. Eine merkbare Abnahme der mechanischen Festigkeit konnte festgestellt werden (Fig. 8 und 9). Die Menge der wasserlöslichen Komponenten (sauren oder alkalischen Komponenten) in diesem geformten Artikel wurde analysiert.

Das Analyseverfahren war wie folgt.

Nachdem die Harzplatte zu einem Korndurchmesser von nicht mehr als 0,5 mm fein pulverisiert wurde, wurden die pulverförmigen Körner in eine geringe Menge an heißem Ethanol eingetaucht und etwa 24 h lang stehengelassen. Dann wurde die Lösung durch Filtration isoliert. Diese Lösung wurde durch ein Lösungsmittel in einem Wasser-Ether-System extrahiert, wobei die wasserlöslichen Komponenten im Wasser gelöst wurden, und diese wässerige Lösung wurde durch eine starke Säure oder starkes Alkali titriert, wobei die Menge der sauren oder alkalischen Komponenten im Harz gemessen wurde.

Gemäß diesem Verfahren konnte festgestellt werden, daß das im Handel erhältliche "Biopole S30" 0,2 mMol der sauren Komponente pro 100 g des Harzes enthielt.

Als nächstes wurde dieses Harz unter Verwendung eines Harzkneters erneut geschmolzen, und 0,1 mMol (0,2 mMoläqui valent) feines Natriumcarbonat-Pulver (Korndurchmesser nicht mehr als 0,5 mm) pro 100 g des Harzes wurden geknetet und ausreichend gemischt. Durch das Spritzgießen dieses Harzes wurden Teststücke hergestellt und 2 Monate lang in einer Um gebung von 70°C und einer Feuchtigkeit von 50% stehengelas sen. In diesem Fall war die Abnahme der mechanischen Festig keit nicht so ausgeprägt wie im ursprünglichen Harz (Fig. 8 und 9).

Beispiel 9

Allgemein wird ein PET-Harz für Getränkeflaschen, etc., verwendet. Diese Harzplatte wurde durch eine Kugelmühle, etc., zu einem Korndurchmesser von nicht mehr als 0,5 mm fein pulverisiert, und eine wasserlösliche Komponente wurde durch das gleiche Verfahren wie jenes von Beispiel 8 extra hiert. Als die saure oder alkalische Komponente im Harz ge messen wurde, wurden 0,026 mMol der sauren Komponente ent halten in 100 g des Harzes gefunden.

Als nächstes wurde dieses Harz unter Verwendung eines Harzkneters erneut geschmolzen, und 0,026 mMol feines Kaliumcarbonat-Pulver (Korndurchmesser = weniger als 0,05 mm) pro 100 g wurden geknetet und ausreichend gemischt. Durch das Spritzgießen dieses Harzes wurden Teststücke her gestellt und in einer Umgebung von 70°C und einer Feuchtig keit von 50% stehengelassen.

Als Ergebnis konnte die Abnahme der mechanischen Fe stigkeit auf einem niedrigeren Wert als das Testergebnis des ursprünglichen Harzes gehalten werden (Fig. 10 und 11).

Beispiel 10

Ein heißerhärtendes Polyesterharz wird mit einer Glas faser zur Verstärkung zu einem Verbundstoff geformt und für Badewannen, Boote, Schier, usw., verbreitet verwendet. Eine im Handel erhältliche Harzplatte (verstärkt mit 35 Masse-% der Glasfaser) wurde mit einer Kugelmühle zu einem Korn durchmesser von nicht mehr als 0,5 mm fein pulverisiert. Die wasserlösliche Komponente wurde durch das gleiche Verfahren wie jenes von Beispiel 8 extrahiert, und die Menge der sauren oder alkalischen Komponente im Harz wurde gemessen. Als Ergebnis wurden 0,055 mMol der alkalischen Komponente pro 100 g des Harzes darin enthalten gefunden.

Als nächstes wurde dieses Harz durch einen Harzkneter erneut geschmolzen, und 0,0275 mMol (0,055 mMoläquivalent) feines Ammoniumnitrat-Pulver pro 100 g Harz wurden geknetet und ausreichend gemischt. Das Teststück wurde unter Verwen dung dieses Harzes in einem manuellen Auflegeverfahren her gestellt. Als das Teststück bei 100°C in kochendes Wasser gegeben wurde und 10 Tage lang stehengelassen wurde, konnte die Abnahme der mechanischen Festigkeit auf einen niedrige ren Wert als das Testergebnis des ursprünglichen Harzes begrenzt werden.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden ein Polyhydroxybutyrat-Poly hydroxyvalerat-Copolymer als bioabbaubares Harz, ein Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer als photolytisches Harz und ein Silberion auf einem Hydroxyapatit-Träger als Antibioti kum verwendet. Ein Film des photolytischen Harzes, welches das Antibiotikum enthielt, wurde auf dem bioabbaubaren Harz, das zu einer Plattenform geformt wurde, haften gelassen, um das innere bioabbaubare Harz zu schützen. Als das Plattenma terial (1 cm × 1 cm, 3 mm dick) in einen Behälter zum Inku bieren eines zur Gattung Pseudomonas sp. gehörenden Stamms gegeben wurde, die als Bakterien bekannt sind, die bioabbau bare Kunststoffe zersetzen können, nahm die Anzahl lebender Bakterien mit dem Verstreichen der Zeit ab, und die Bakte rien waren am 20. Tag nach dem Beginn des Tests vollständig abgetötet, wie in Fig. 12 gezeigt. Ein ähnliches Teststück wurde auf Schwarzerde stehengelassen, und die Zersetzungs menge wurde als Änderung der Dicke aufgezeichnet, unter der Annahme, daß die Probe unter harten Wetterbedingungen ent sorgt wurde. Als Ergebnis war die Oberflächenschicht zer setzt und verschwand in der ersten Woche auf Grund von Photolyse, wie in Fig. 13 gezeigt, und dann fiel der Teil des bioabbaubaren Harzes am 60. Tag auf 66% der anfänglichen Dicke.

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurden Cellulose-Chitosan als bio abbaubares Harz, Polyisobutylenoxid als photolytisches Harz und 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol als Antibiotikum verwendet. Ein Film des photolytischen Harzes, welches das Antibiotikum enthielt, wurde auf beide Flächen des bioabbaubaren Harzes geformt. Die Menge des photolytischen Harzes betrug 5 Masse-%, bezogen auf die Masse des bioabbaubaren Harzes. Als dieser plattenartige, geformte Artikel in einem Wald gebiet vergraben wurden, behielten sowohl die Masse als auch die anfängliche Festigkeit auch nach dem Verstreichen von drei Monaten ihre Ausgangswerte bei. Wenn hingegen auf den gleichen geformten Artikel hingegen Ultraviolettstrahlen mit einer Wellenlänge von 300 nm drei Tage und Nächte eingestrahlt wurden, und er dann im Waldgebiet eingegraben wurde, wurden drei Monate nach dem Vergraben eine Abnahme der Masse von 20% und eine Abnahme der Zugfestigkeit von 40% fest gestellt.

Wie oben beschrieben, weist der geformte Artikel aus bioabbaubarem Harz gemäß der vorliegenden Erfindung Bioab baubarkeit auf und hat eine ausreichende Festigkeit und Haltbarkeit, die zur Verwendung als Materialien mit hoher Haltbarkeit, wie Gehäusen von elektrischen Komponenten und Computern, erforderlich sind. Außerdem werden die in der Natur existierenden Substanzen, die als Additive eingemischt werden, nicht biologisch zersetzt. Nachdem das Harz jedoch zersetzt ist, bleiben nur die Komponenten, die in der Natur existieren, zurück, und aus diesem Grund kann ein nachteili ger Einfluß auf die natürliche Umgebung auf einem Minimum gehalten werden. Der geformte Artikel aus bioabbaubarem Harz wird zersetzt und verschwindet in einer Bakterien enthal tenden Kulturlösung oder im Boden. Demgemäß kann das Abfall volumen reduziert werden, und Verdrahtungsmetalle des elek trischen Schaltungssubstrats können rückgewonnen werden. Die in den Bakterien aufgebauten Harzrohmaterialien können durch ihre Extraktion rückgeführt werden.

Ferner kann die vorliegende Erfindung einen durch Spritzgießen geformten Artikel aus dem bioabbaubaren Harz mit Haltbarkeit und einen geformten Artikel aus einem Polyester-Harz vorsehen.

Außerdem kann die vorliegende Erfindung einen geformten Harzartikel vorsehen, der während der Verwendung eine hohe Haltbarkeit aufweist und nach der Verwendung einen Bioabbau induzieren kann, und kann einen großen Beitrag zur Zweck mäßigkeit bioabbaubarer Harze leisten.

Claims

1. Durch Spritzgießen aus einem bioabbaubaren Harz ge formter Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß er ein bioab baubares Harz und ein Antibiotikum enthält.

2. Geformter Artikel nach Anspruch 1, bei welchem das ge nannte bioabbaubare Harz zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polyestern, Poly caprolacton, Polyvinylalkohol, Polymeren vom Stärke-Typ, Polymeren vom Chitin-Chitosan-Typ, Polyaminosäuren, Kollagen, Cellulose, Lignin, Polymeren vom Polyurethan-Typ und Polymeren vom Polyether-Typ, die entweder durch ein bio chemisches Verfahren von Bakterien oder durch Polykondensa tion zwischen aliphatischen Diolen und aliphatischen Di carbonsäuren synthetisiert werden, enthält.

3. Geformter Artikel nach Anspruch 1, bei welchem die ge nannte antibiotische Substanz zumindest ein Mitglied ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen vom β-Lactam-Typ, Puromycin, Tetracyclin, Chloramphenicol, Erythromycin, Streptomycin, Azaserin, Acridin, Actinomycin D, Bathomycin, Rifamycin, Ionophoren, wie Parinomycin, Gramicidin A, Nonactin, Monencin, Phenolen, wie Chlorkresol, Xylol, quaternären Ammoniumsalzen, wie Benzalkoniumchlorid, Biguanid-Verbindungen, cyclischen Peptiden, wie Tyrocidin, Gramicidin S, Polymyxin, und ein Silberion umfassenden Verbindungen enthält.

4. Geformter Artikel nach Anspruch 1, bei welchem die ge nannte antibiotische Substanz an die genannte Polymer-Ver bindung chemisch gebunden ist, oder auf der genannten Polymer-Verbindung physikalisch absorbiert oder haftend aufge bracht ist.

5. Modifikationsverfahren eines Harzes, welches umfaßt:
Zusetzen und Mischen einer alkalischen oder sauren Kom ponente zu und mit einem Polymermaterial, das eine Ester bindung in einer Polymerkette davon aufweist, in einer Menge, die zum Neutralisieren einer im genannten Polymer material enthaltenen, sauren oder alkalischen Komponente wirksam ist; und
Halten des Harzes im wesentlichen bei Neutralität.

6. Modifikationsverfahren nach Anspruch 5, bei welchem das genannte Polymermaterial ein thermoplastisches oder heiß erhärtendes Harz, das einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in der Molekülhauptkette davon enthält, ist.

7. Modifikationsverfahren nach Anspruch 5, bei welchem das genannte Polymermaterial Poly-3-hydroxybutyrat, 3-Hydroxy valerat oder ihr Copolymer ist.

8. Harzzusammensetzung, welche ein Polymermaterial umfaßt, das eine Esterbindung in einer Polymerhauptkette davon aufweist, und eine alkalische oder saure Komponente in einer Menge, die zum Neutralisieren einer im genannten Polymermaterial enthaltenen, sauren oder alkalischen Komponente wirksam ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher das genannte Polymermaterial ein thermoplastisches oder heiß erhärtendes Harz, das einen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff in der Molekülhauptkette davon enthält, ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, bei welchem das genannte Polymermaterial Poly-3-hydroxybutyrat, 3-Hydroxy valerat oder ihr Copolymer ist.

11. Geformter Harzartikel, welcher die genannte Harzzusam mensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 umfaßt.

12. Geformter Harzartikel, welcher eine Schicht eines Harzes mit Bioabbaubarkeit und eine Schicht eines photolyti schen Harzes, die die genannte Harzschicht bedeckt und eine antibiotische Substanz enthält, umfaßt.