DE4418067C1

DE4418067C1 - Process for the preparation of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides

Info

Publication number: DE4418067C1
Application number: DE4418067A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Chem Dr Naumann; Armin Dipl Chem Dr Olbrich; Josef Dipl Ing Dr Schmoll; Wilfried Dipl Chem D Gutknecht; Bernd Dipl Chem Bauer; Thomas Dipl Ing Menzel
Original assignee: HC Starck GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2014-05-25
Also published as: NO952035L; RU95108225A; FI952484A7; DE59503494D1; RU2153538C2; JPH0841668A; KR950032715A; CA2149857A1; CN1121964A; NO952035D0; ATE170936T1; CN1060823C; NO309332B1; FI952484L; ES2120106T3; EP0684324B1; FI952484A0; TW396212B; EP0684324A1

Abstract

Prepn. of metal hydroxides and/or metal oxy-hydroxides from the corresp. metal ions and OH ions comprises forming the metal ions in a membrane electrochemical process by anodic dissolution of the corresp. metal in the anode compartment, forming the OH ions by redn. of water in a cathode compartment bounded by an anion exchange membrane and transferring the OH ions through this membrane into the anode compartment by the driving force of an electric field. The novelty is that the metal is dissolved at pH above 7 in the presence of a ligand (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden aus entsprechenden Metallionen und Hydroxidionen, wobei die Metallionen in einem membranelektrochemischen Verfahren durch anodische Auflösung entsprechender Metalle im Anodenraum und die Hydroxidionen durch kathodische Reduktion von Wasser im von einer Anionenaustauschermembran begrenzten Kathodenraum gebildet werden und die Hydroxidionen unter der treibenden Kraft eines elektrischen Feldes durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum überführt werden.The present invention relates to a process for the preparation of Metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides from corresponding metal ions and hydroxide ions, wherein the metal ions are in a membrane electrochemical Method by anodic dissolution of corresponding metals in the anode compartment and the hydroxide ions by cathodic reduction of water in one of Anionenaustauschermembran limited cathode space are formed and the Hydroxide ions under the driving force of an electric field through the Anionenaustauschermembran be transferred into the anode compartment.

Metallhydroxide und Metalloxidhydroxide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von anorganischen oder organischen Salzen dieser Metalle, für die entsprechenden Oxide oder der reinen Metalle selbst. So läßt sich z. B. aus Cobalthydroxid durch Calcinierung ein Cobaltoxid definierter Zusammensetzung z. B. für die Anwendung in der Elektronik für die Herstellung von Varistoren oder in Akkumulatoren herstellen oder durch Reduktion ein Cobaltmetallpulver definierter Partikelgrößenverteilung. Nickelhydroxide dienen als Pigmente oder werden mit verschiedenen Dotierungen und Partikelstrukturen für den Einsatz in Batterien eingesetzt. Zinkhydroxide können als Vorstoffe für Pigmente dienen und die Kupferverbindungen lassen sich in katalytisch aktive Materialien umwandeln.Metal hydroxides and metal oxide hydroxides are valuable intermediates for the Preparation of inorganic or organic salts of these metals, for corresponding oxides or the pure metals themselves. B. off Cobalt hydroxide by calcination a cobalt oxide of defined composition z. B. for use in electronics for the production of varistors or in accumulators or by reduction of a cobalt metal powder defined particle size distribution. Nickel hydroxides serve as pigments or be used with different dopants and particle structures for use in Batteries used. Zinc hydroxides can serve as precursors for pigments and The copper compounds can be converted into catalytically active materials.

Bei der Herstellung der Hydroxide für verschiedene Anwendungen steht das Ziel im Vordergrund, möglichst kompaktes und fließfähiges Material für die weitere Verarbeitung herzustellen. Cobaltmetallpulver, hergestellt aus Cobalthydroxid bzw. Cobaltoxidhydroxid, ergibt durch seine Partikelgrößenverteilung und Partikelstruktur nach seiner Sinterung gemeinsam mit Wolframcarbid z. B. spezielle Hartmetallwerkzeuge.In the preparation of hydroxides for various applications, the goal is in the foreground, as compact and flowable material as possible for the further To produce processing. Cobalt metal powder, prepared from cobalt hydroxide or Cobaltoxidhydroxid, results from its particle size distribution and Particle structure after its sintering together with tungsten carbide z. B. special Carbide tools.

Für die neuentwickelten Schaumanoden, die insbesondere in Nickelhydrid speicherzellen eingesetzt werden, wird ein Nickelhydroxid benötigt, dessen physikalische Eigenschaften sowohl bezüglich des Anwendungszweckes als auch der angewendeten Verarbeitungstechnik optimiert sind. Die Anwendung in Hoch leistungsakkumulatoren mit Nickel-Schaumelektroden auf Basis der Pasten- Technologie verlangt ein Material mit hoher Fließfähigkeit, gedrungener Teilchen form, enger Kornverteilung und konstanter Qualität. Ferner soll sich das Produkt gut mit den üblicherweise eingesetzten Zusätzen wie z. B. Cobalt-Metallpulver und Cobaltoxid mischen lassen.For the newly developed foam anodes, especially in nickel hydride memory cells are used, a nickel hydroxide is needed, the physical properties both in terms of the application and as well the applied processing technology are optimized. The application in high Power accumulators with nickel foam electrodes based on paste Technology requires a material with high flowability, squat particles shape, narrow grain distribution and consistent quality. Furthermore, the product should good with the commonly used additives such. B. cobalt metal powder and Mix cobalt oxide.

Ein entsprechendes Material und Grundzüge des Herstellungsverfahrens sind in dem Patent JP Hei 4-80513 beschrieben. Nickelhydroxidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 µm werden dabei kristallisiert, indem bei einem konstanten pH-Wert und bei konstanter Temperatur kontinuierlich eine Nickelsalz lösung und ein Alkalihydroxid in fester oder flüssiger Form unter intensivem Rüh ren in ein Reaktionsgefäß geleitet werden. Als günstige Versuchsbedingungen wer den ein pH-Wert von 11 und eine Temperatur von 48°C angegeben.An appropriate material and fundamentals of the manufacturing process are in JP Hei 4-80513. Nickel hydroxide particles with a Diameters between 1 and 100 microns are thereby crystallized by a constant pH and at constant temperature continuously a nickel salt solution and an alkali metal hydroxide in solid or liquid form with intensive stirring be passed into a reaction vessel. As favorable experimental conditions who a pH of 11 and a temperature of 48 ° C indicated.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Herstellung eines hinreichend kompakten Nickel hydroxids durch Fällung in Gegenwart von Ammoniak oder eines Ammo niumsalzes erfolgen kann. So wird gemäß Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 961 aus Nickelnitrat und wäßriger Ammoniaklösung eine Nickelamminkomplexlösung hergestellt, aus der durch Kochen bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck oder durch Behandlung mit Wasserdampf ein Nickelhydroxid erhalten wird und das gegenüber den Nickelhydroxiden, die in Abwesenheit von Ammoniak gefällt werden, eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche aufweist (13 bis 20 m²/g). Die Herstellung kompakter Nickelhydroxide in Gegenwart von Ammoniak oder einem Ammoniumsalz geht auch aus den Patentanmeldungen JP-A 53-6119 und JP-A 61-18107 hervor. In der zuerst genannten Patentanmeldung wird die Fällung von Nickelhydroxid durch Zugabe einer Alkalilauge zu einer entsprechenden Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 3,0 beschrieben. Elektrochemische Untersuchungen an dem auf diese Weise hergestellten Material ergaben im Vergleich zu handelsüblichen Nickelhydroxiden besonders hohe spezifische Ladungskapazitäten.It is also known that the production of a sufficiently compact nickel hydroxides by precipitation in the presence of ammonia or an ammo Niumsalzes can take place. Thus, according to Trans. Faraday Soc. 51 (1955) 961 Nickel nitrate and aqueous ammonia solution a Nickelamminkomplexlösung prepared by boiling at ordinary or reduced pressure or by treatment with steam, a nickel hydroxide is obtained and compared to the nickel hydroxides, which precipitate in the absence of ammonia have a much lower specific surface area (13 to 20 m² / g). The preparation of compact nickel hydroxides in the presence of Ammonia or an ammonium salt is also from the patent applications JP-A 53-6119 and JP-A 61-18107. In the first mentioned Patent application is the precipitation of nickel hydroxide by adding a Alkali solution to a corresponding solution having a pH of at least 3.0 described. Electrochemical investigations on this way produced material compared to commercial nickel hydroxides particularly high specific charge capacities.

Derartige Produkte erfüllen jedoch noch nicht die oben genannten Anforderungen an Teilchenform, Kornverteilung und Fließfähigkeit.However, such products do not yet meet the above requirements on particle shape, particle size distribution and flowability.

Die GB 1600 750 offenbart ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung reiner Metall-Hydroxide, -Alkoholate oder anderer Verbindungen unter Anlegung einer Spannung von über 30 Volt. Es sollen hierbei Metallverbindungen erhalten werden, die keinerlei Verunreinigungen durch Elektrolytsalze enthalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist zum einen, daß die Morphologie der Hydroxide nicht gesteuert werden kann, weiterhin das Verfahren wegen der hohen Potentiallage unwirtschaftlich ist.GB 1600 750 discloses an electrolytic process for producing pure Metal hydroxides, alcoholates or other compounds with the application of a Voltage of over 30 volts. It should receive this metal compounds which contain no contamination by electrolyte salts. adversely On the one hand, this process does not have the morphology of the hydroxides can be controlled, continue the process because of the high potential is uneconomical.

Die EP-A 462 889 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid durch Fällung von Nickelsalzen in Gegenwart von Ammoniak mit Natronlauge, wobei die der Stöchiometrie entsprechenden Mengen Neutralsalz im Abwasser anfallen.EP-A 462 889 discloses a process for producing spherical Nickel hydroxide by precipitation of nickel salts in the presence of ammonia with Sodium hydroxide, wherein the stoichiometric amounts of neutral salt in Wastewater incurred.

Aus der DE 35 08 360 C1 geht die saure Elektrolyse von Eisen in Gegenwart von zusätzlichen Metallen zur Herstellung von Ferriten hervor.From DE 35 08 360 C1, the acidic electrolysis of iron in the presence of additional metals for the production of ferrites.

Die US-A 5 135 622 beschreibt ein Verfahren zur elektrodialytischen Herstellung von löslichen Palladium-Amin-Komplexen, wobei der Anolyt- und der Katholytraum durch fluorierte Anionmembran aufgeteilt sind.US Pat. No. 5,135,622 describes a process for electrodialytic production of soluble palladium-amine complexes, the anolyte and the Katholytraum are divided by fluorinated anion membrane.

Wesentliche Merkmale des Verfahrens zur Herstellung eines kompakten Nickel hydroxids und dessen Verwendung in alkalischen Batterien werden in der EP- A 353 837 beschrieben. Eine Nickel(II)-tetramminsalzlösung wird durch Auflösung von Nickelnitrat oder Nickelsulfat in verdünnter Ammoniaklösung hergestellt und durch kontrollierte Zugabe von Natronlauge entsprechend der folgenden Reaktion zersetzt:Essential features of the process for producing a compact nickel hydroxides and its use in alkaline batteries are described in the EP A 353 837. A nickel (II) tetrammine salt solution dissolves made of nickel nitrate or nickel sulfate in dilute ammonia solution and by controlled addition of caustic soda according to the following reaction decomposes:

Ni(NH₃)₄SO₄ + 2 NaOH ⇒ Ni(OH)₂ + Na₂SO₄ + 4 NH₃.Ni (NH₃) ₄SO₄ + 2 NaOH ⇒ Ni (OH) ₂ + Na₂SO₄ + 4 NH₃.

Die Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C und im pH-Bereich zwischen 11 und 13 ab. Dabei nimmt das Porenvolumen mit sinkendem pH-Wert ab. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß ein porenfreies Produkt nur bei hinrei chend geringen Reaktionsgeschwindigkeiten kristallisiert werden kann. Weiterhin hat das nach diesem Verfahren hergestellte Nickelhydroxid eine hohe Kristallinität, eine geringe spezifische Oberfläche, ein geringes Porenvolumen und daher eine hohe physikalische Dichte. Auch die Nachteile dieses Produkts, die auf die hohe Dichte zurückzuführen sind, werden beschrieben. Die geringe spezifische Ober fläche resultiert in einer geringeren Protonenleitfähigkeit und in einer höheren Stromdichte, die die Entstehung des unerwünschten γ-NiOOH, das zur Quellung der Elektrode führt, fördert. Zwar hat das bei niedrigen pH-Werten kristallisierte Nickelhydroxid eine hohe Dichte, doch neigt es stärker zur Bildung von γ-NiOOH. Durch die Wahl eines mittleren pH-Wertes läßt sich ein Kompromiß zwischen der geforderten hohen Dichte und der in gewissem Maße notwendigen Porosität finden. Nach diesem Verfahren wird ein Nickelhydroxid hergestellt, das 3 bis 10% Zink oder 1 bis 3% Magnesium in fester Lösung enthält. Diese Dotierungen wirken der Entstehung des γ-NiOOH entgegen. The reaction is carried out at temperatures between 40 and 50 ° C and in the pH range between 11 and 13. The pore volume decreases with decreasing pH value from. It is expressly stated that a pore-free product only at suffi low reaction rates can be crystallized. Farther the nickel hydroxide prepared by this process has a high crystallinity, a low specific surface, a small pore volume and therefore a high physical density. Even the disadvantages of this product on the high Density are described are described. The low specific upper surface results in a lower proton conductivity and in a higher Current density, which causes the formation of unwanted γ-NiOOH, causing swelling leads the electrode, promotes. Although this has crystallized at low pH Nickel hydroxide is a high density, but it tends to form more γ-NiOOH. By choosing a medium pH, a compromise can be made between the required high density and to some extent necessary Find porosity. After this process, a nickel hydroxide is prepared Contains 3 to 10% zinc or 1 to 3% magnesium in solid solution. These Dopants counteract the formation of γ-NiOOH.

Aus dem Patent JP Hei 4-68249 geht ein kontinuierliches Verfahren zur Kristalli sation eines Nickelhydroxids mit sphärischer Teilchenform hervor. Dabei werden mittels Dosierpumpen eine Nickelsalzlösung (0,5 bis 3,5 mol/l), verdünnte Alkali lauge (1,25 bis 10 mol/l) und eine Ammoniak- und/oder Ammoniumsalzlösung kontinuierlich unter intensivem Rühren in einen mit einem Überlaufrohr ver sehenen beheizten zylindrischen Behälter gepumpt, wobei der Ammoniak auch gasförmig eingeleitet werden kann. Die Ammoniakkonzentration wird mit 10 bis 28 Gew.-% und die Ammoniumsalzkonzentration mit 3 bis 7,5 mol/l angegeben. Um das Nickel zu komplexieren, werden zwischen 0,1 und 1,5 mol Ammoniak je Mol Nickelsalzlösung zugeführt. Nach etwa 10 bis 30 Stunden erreicht das System einen stationären Zustand, wonach kontinuierlich ein Produkt mit konstanter Qualität ausgetragen werden kann. Die Verweilzeit im Behälter beträgt zwischen 0,5 und 5 Stunden.From the patent JP Hei 4-68249 goes a continuous process for Kristalli tion of a nickel hydroxide having a spherical particle shape. It will be by means of metering pumps a nickel salt solution (0.5 to 3.5 mol / l), dilute alkali lye (1.25 to 10 mol / l) and an ammonia and / or ammonium salt solution continuously with intensive stirring in a with an overflow pipe ver The heated cylindrical container is pumped, the ammonia also being pumped can be introduced in gaseous form. The ammonia concentration is 10 to 28 wt .-% and the ammonium salt concentration of 3 to 7.5 mol / l indicated. To complex the nickel, between 0.1 and 1.5 moles of ammonia each Mol fed to nickel salt solution. After about 10 to 30 hours the system reaches a steady state, after which a product with a constant Quality can be discharged. The residence time in the container is between 0.5 and 5 hours.

Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens ist die Durchführung der Reaktion bei einem definierten pH-Wert, der im Bereich zwischen 9 und 12 durch pH- gesteuerte Zufuhr von Alkalilauge auf ± 0,1 pH-Stufen konstant gehalten wird, und bei konstanter Temperatur im Bereich zwischen 20 und 80°C, wobei die Temperaturabweichungen nicht mehr als ± 2 K betragen sollten. Bei diesen Bedingungen werden die kompakten sphärischen Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 50 µm erhalten. Die Teilchengröße läßt sich insbesondere durch Variation des NH₃-Zuflusses, der Verweilzeit und der Rührgeschwindigkeit ein stellen. Mit abnehmender Rückgeschwindigkeit bzw. zunehmendem NH₃-Zufluß nimmt die Teilchengröße zu. Mit zunehmender Verweilzeit im Behälter wird das Produkt gröber, die Teilchengrößenverteilung enger. Das Kristallisat wird anschließend filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt weist die eingangs genannten Eigenschaften auf, wobei es nicht gemahlen zu werden braucht.An essential feature of this process is the performance of the reaction at a defined pH, ranging from pH 9 to 12 controlled supply of caustic is kept constant at ± 0.1 pH levels, and at a constant temperature in the range between 20 and 80 ° C, wherein the Temperature deviations should not exceed ± 2 K. In these Conditions become the compact spherical particles with a particle size between 2 and 50 microns. The particle size can be particularly by Variation of the NH₃ inflow, the residence time and the stirring speed put. With decreasing return speed or increasing NH₃ inflow increases the particle size. With increasing residence time in the container is the Product coarser, the particle size distribution narrower. The crystals become then filtered, washed with water and dried. That after this Processed product has the characteristics mentioned in the introduction, where it does not need to be ground.

In der EP A 462 889 wird ein Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid offenbart. Dabei liegt der Temperaturbereich der Kristallisation oberhalb 80°C. Es werden mit Cobalt, Cadmium und/oder Zink dotierte Nitrat- oder Sulfatlösungen eingesetzt. Der Cobalt-Gehalt liegt zwischen 1 und 8 Gew.-%, und die Gehalte an Cadmium und/oder Zink betragen zwischen 3 und 10 Gew.-%. Komplexierung erfolgt mit Hilfe eines Ammoniumsalzes, wobei das Molverhältnis NH₃/Ni zwischen 0,3 und 0,6 beträgt. Bei diesem Verfahren wird ein pH-Wert von 9,2 ± 0,1 eingehalten. Ferner wird ein dreiflügeliger Rührer, dessen Durchmesser halb so groß wie der Behälterdurchmesser ist und dessen Drehzahl zwischen 300 und 1000 min^-1 liegt, eingesetzt.In EP A 462 889 a process for the production of nickel hydroxide is disclosed. The temperature range of the crystallization is above 80 ° C. It is used with cobalt, cadmium and / or zinc-doped nitrate or sulfate solutions. The cobalt content is between 1 and 8 wt .-%, and the contents of cadmium and / or zinc are between 3 and 10 wt .-%. Complexation takes place with the aid of an ammonium salt, wherein the molar ratio NH₃ / Ni is between 0.3 and 0.6. In this method, a pH of 9.2 ± 0.1 is maintained. Furthermore, a three-bladed stirrer whose diameter is half the size of the container diameter and whose speed is between 300 and 1000 min ^-1 is used.

Wie in den bereits beschriebenen Verfahren wird das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet.As in the methods already described, the product is filtered, washed and dried.

Die Nachteile dieser Verfahren sind einerseits die zwangsläufig anfallenden großen Mengen von Neutralsalzen, die bei mindestens der doppelten stöchiometrischen Menge des Nickelhydroxid liegen und ins Abwasser abgegeben werden. Andererseits enthält dieses Abwasser neben geringen Mengen komplex gelösten Nickels noch große Mengen Ammoniak, die entsorgt werden müssen.The disadvantages of these methods are on the one hand the necessarily incurred large Amounts of neutral salts that are at least twice the stoichiometric Amount of nickel hydroxide lie and be discharged into the sewage. On the other hand, this wastewater contains in addition to small amounts of complex dissolved Nickel's still large amounts of ammonia that need to be disposed of.

Beim chemischen Verfahren der Fällungskristallisation zur Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid fallen zwangsläufig 2 Mol Natriumchlorid pro Mol Nickelhydroxid an. Im Hinblick auf strengere Umweltrichtlinien und Grenzwerte für Abwässer einerseits und wirtschaftliche Aspekte bedingt durch den hohen Verbrauch an Lauge und resultierende Deponiekosten für das anfallende Salz andererseits müssen geschlossene Produktionskreisläufe entwickelt werden.In the chemical process of precipitation crystallization for the production of spherical nickel hydroxide inevitably drops 2 moles of sodium chloride per mole Nickel hydroxide on. In view of stricter environmental guidelines and limit values for wastewater on the one hand and economic aspects due to the high Liquor consumption and resulting landfill costs for the resulting salt On the other hand, closed production cycles have to be developed.

Bei einer derartigen Verfahrensführung wird beispielsweise Nickel mittels Elektrolyse anodisch in einer Metallsalzlösung aufgelöst und durch die kathodisch gebildeten Hydroxidionen als Nickelhydroxid gefällt. Nach der Sedimentation und verschiedenen, nachfolgenden Waschstufen zur Reinigung des gefällten Produktes von noch vorhandenen bzw. bei der Fällung eingeschlossenen Salzen erhält man das reine Produkt.In such a procedure, for example, nickel means Electrolysis anodically dissolved in a metal salt solution and through the cathodic precipitated hydroxide ions precipitated as nickel hydroxide. After sedimentation and various subsequent washing steps for the purification of the precipitated product Of remaining or included in the precipitation salts are obtained the pure product.

Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden sind in folgenden Patentschriften bereits beschrieben. In der JP-A 63/247 385 wird die elektrolytische Herstellung von Metallhydroxiden unter Verwendung einer perfluorierten Anionenaustauscher membran der Toyo Soda und dem Einsatz inerter Elektroden ausgeführt. Als Elektrolyt wird dabei auf der Anodenseite das Metallsalz des herzustellenden Metallhydroxides verwandt. Im Kathodenkreislauf wird eine alkalische Lösung eingesetzt. In der EP-A 0 559 590 wird in einer vergleichbaren Anordnung das Metallsalz durch anodische Auflösung der Elektrode kontinuierlich zugegeben. Die Anforderungen an den Prozeß, insbesondere der zu verwendenden Membranen, der Elektrolytlösungen und der Versuchsbedingungen sind nur unzureichend präzisiert.Methods for producing metal hydroxides are disclosed in the following patents already described. In JP-A 63/247 385, the electrolytic production of metal hydroxides using a perfluorinated anion exchanger membrane of Toyo soda and the use of inert electrodes. When Electrolyte is doing on the anode side, the metal salt of the produced Related to metal hydroxides. In the cathode circulation becomes an alkaline solution used. In EP-A 0 559 590 is in a similar arrangement the Metal salt continuously added by anodic dissolution of the electrode. The Requirements for the process, in particular the membranes to be used, the Electrolyte solutions and the experimental conditions are insufficiently specified.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden, welches die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik nicht aufweist.The object of this invention is to provide a method for the production of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides, which has the disadvantages of does not have prior art described.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden aus entsprechenden Metallionen und Hydroxidionen, wobei die Metallionen in einem membranelektrochemischen Verfahren durch anodische Auflösung entsprechender Metalle im Anodenraum und die Hydroxidionen durch kathodische Reduktion von Wasser im von einer Anionenaustauschermembran begrenzten Kathodenraum gebildet werden und die Hydroxidionen unter der treibenden Kraft eines elektrischen Feldes durch die Anionenaustauschermembran in den Anodenraum überführt werden, wobei die Auflösung der Metalle in Gegenwart eines Komplexbildners bei einem pH < 7 durchgeführt wird.This object is achieved by a method for the production of Metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides from corresponding metal ions and hydroxide ions, wherein the metal ions are in a membrane electrochemical Method by anodic dissolution of corresponding metals in the anode compartment and the hydroxide ions by cathodic reduction of water in one of Anionenaustauschermembran limited cathode space are formed and the Hydroxide ions under the driving force of an electric field through the Anionenaustauschermembran be transferred into the anode compartment, wherein the Dissolution of the metals in the presence of a complexing agent at a pH <7 is carried out.

Als Komplexbildner im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt Ammoniak und/oder organische Mono- und/oder Diamine mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Metalle sind insbesondere eines oder mehrere aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Fe In, Mn, Sn, Zn, Zr, Ti, Al, Cd und Ni. Besonders bevorzugt sind dabei Co und/oder Ni. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin für den Fall der Herstellung von Nickelhydroxid beschrieben, ohne die Erfindung hierdurch einzuschränken.As complexing agents for the purposes of this invention are preferably ammonia and / or organic mono- and / or diamines having a chain length of 1 to 6 C atoms used. Metals are in particular one or more from the Co, Ni, Cu, Fe In, Mn, Sn, Zn, Zr, Ti, Al, Cd and Ni. Especially Co and / or Ni are preferred. In the following, the inventive Method further described in the case of the production of nickel hydroxide, without limiting the invention thereby.

Die sich prinzipiell ergebende Konfiguration für eine Membranelektrolysezelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wird im folgen den dargestellt. Der Kathoden- und der Anodenraum der Elektrolysezelle werden durch eine Anionenaustauschermembran getrennt, so daß sich zwei getrennte Kreisläufe ergeben. Der Kreislauf auf der Seite der Kathode wird mit Katholyt, der auf der Anodenseite mit Anolyt bezeichnet. Als Katholyt können bevorzugt alkalische Lösungen wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge eingesetzt werden. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es dabei von Vorteil, wenn die Lösung selbst eine hohe Leitfähigkeit besitzt und das Kation der verwendeten Lauge ebenfalls auf der Anodenseite eingesetzt wird. Die Kathode selbst kann aus vergütetem Stahl, platiniertem Titan, Nickel oder einer Nickellegierung bestehen.The principle resulting configuration for a membrane electrolysis cell, the is suitable for carrying out the method according to the invention is in the follow the illustrated. The cathode and the anode compartment of the electrolytic cell are separated by an anion exchange membrane, so that two separate Circuits result. The circuit on the side of the cathode is filled with catholyte, the on the anode side with anolyte called. As the catholyte may be preferred alkaline solutions such. B. caustic soda or potassium hydroxide can be used. For the economy of the process, it is advantageous if the solution itself has a high conductivity and the cation of the liquor used also used on the anode side. The cathode itself can be off tempered steel, platinum-plated titanium, nickel or a nickel alloy exist.

Die Zusammensetzung des Anolyten ergibt sich aus den Edukten zur Herstellung von Nickelhydroxid, d. h. Ammoniak, Natriumchlorid und geringe Mengen an Nickelsulfat. Das Natriumchlorid dient in erster Linie zur Erhöhung der Leit fähigkeit der Lösung und durch die geringe Zugabe von Sulfat wird die anodische Auflösung der Nickelelektrode verbessert. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn im Anolyten Chlorid und/oder Sulfationen vorliegen. Die Anode selbst besteht aus Reinnickel, vorzugsweise aus einer elektrochemisch hergestellten Anode.The composition of the anolyte results from the starting materials for the preparation of nickel hydroxide, d. H. Ammonia, sodium chloride and small amounts Nickel sulfate. The sodium chloride serves primarily to increase the conductivity ability of the solution and by the small addition of sulfate, the anodic Resolution of the nickel electrode improved. Especially good results will be achieved when chloride and / or sulfate ions are present in the anolyte. The anode itself consists of pure nickel, preferably of an electrochemically produced Anode.

Bei der Herstellung anderer Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide besteht die Anode aus den entsprechenden Metallen. Grundsätzlich wird also eine Opferanode eingesetzt.In the production of other metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides the anode from the corresponding metals. Basically, so will one Sacrificial anode used.

Unter aktiven Transportbedingungen aufgrund des angelegten äußeren Potentiales geht Nickel als Ni²⁺-Ion unter Abgabe von Elektronen in Lösung. Die Anwesenheit des Ammoniak verhindert dabei eine spontane Ausfällung des Ni(OH)₂ unter alkalischen Bedingungen und führt über verschiedene Zwischenstufen zu einem zweiwertigen Nickel-Aminkomplex.Under active transport conditions due to the applied external potential, nickel dissolves as Ni ²⁺ ion with release of electrons. The presence of ammonia prevents spontaneous precipitation of the Ni (OH) ₂ under alkaline conditions and leads via various intermediates to a divalent nickel-amine complex.

Die Reaktion an der Kathode liefert unter Elektronenaufnahme Wasserstoff, der gasförmig entweicht und Hydroxidionen, die entsprechend ihrer Ladung über die Anionenaustauschermembran in den Anodenkreislauf transportiert werden. Im Anolyt findet dann die Bildung und Ausfallung des Nickelhydroxides bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze statt. Die Fällung folgt dabei einem dynamischen Gleichgewicht, wobei ein Ligandenaustausch (Ammoniak gegen Hydroxid) stattfindet.The reaction at the cathode yields hydrogen under electron uptake gaseous escapes and hydroxide ions, which according to their charge on the Anionenaustauschermembran be transported into the anode circuit. in the Anolyte then finds the formation and precipitation of the nickel hydroxide at Exceeding the solubility limit instead. The precipitation follows one dynamic equilibrium, whereby a ligand exchange (ammonia against Hydroxide) takes place.

Die Bildung des sphärischen Produktes wird dabei wesentlich durch die Kristalli sationsbedingungen, d. h. die Konzentration der Einzelkomponenten und die Tem peraturführung im Anodenkreislauf bestimmt. Das gefällte Produkt wird dann kontinuierlich aus dem Anolytkreislauf abgetrennt. Die Abtrennung kann in einem verfahrenstechnisch einfach auszuführenden Sedimentationsbehälter aufgrund des großen Dichteunterschiedes des gebildeten Produktes und des Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur Abtrennung eines Produktes einheitlicher Korngröße erfolgt die Abtrennung über eine Filtrationsstufe (Mikrofiltration). Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensvariante ist, daß zusätzliche, einzelne Verfahrensschritte zur Rückgewinnung der verschiedenen Edukte entfallen, da sie im Anolytkreislauf gehalten werden.The formation of the spherical product is essentially by the crystalli conditions, d. H. the concentration of the individual components and the Tem temperature control in the anode circuit determined. The precipitated product will then continuously separated from the anolyte circuit. The separation can be done in one procedurally simple to perform sedimentation due to the great density difference of the formed product and the solvent be performed. For the separation of a product of uniform grain size the separation is carried out via a filtration stage (microfiltration). The essential Advantage of this process variant is that additional, individual process steps to recover the various starting materials omitted since they are in the anolyte being held.

Zur Umsetzung des beschriebenen elektrochemischen Membranverfahrens muß sichergestellt sein, daß die einzusetzende Anionenaustauschermembran folgende Anforderungen erfüllt:To implement the described electrochemical membrane process must be sure that the anion exchange membrane to be used following Requirements fulfilled:

Sie muß alkalistabil sein, insbesondere chemisch stabil in den angrenzenden Lösungen (gegen NH₃ bis zur Sättigungskonzentration), oxidationsstabil (Ni²⁺/Ni³⁺; Cl⁻, ClO^3-), temperaturstabil bis 80°C, sie muß eine hohe Permselektivität, einen niedrigen Membranwiderstand aufweisen bei hoher mechanischer Festigkeit und Formbeständigkeit und ausreichender Langzeitstabilität.It must be stable to alkali, in particular chemically stable in the adjacent solutions (against NH₃ to saturation concentration), oxidation stable (Ni ²⁺ / Ni ³⁺ , Cl⁻, ClO ^3- ), temperature stable up to 80 ° C, it must have a high permselectivity, have a low membrane resistance with high mechanical strength and dimensional stability and sufficient long-term stability.

Technisch relevante Ionenaustauschermembranen weisen üblicherweise eine mikroheterogene- und/oder eine Interpolymermorphologie auf. Damit soll erreicht werden, daß die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften entkoppelt eingestellt werden können. Dementsprechend erfolgt der Aufbau einer Membran aus einem Matrixpolymeren einem Gewebe oder einem Binder, sowie aus einem Polyelektrolyten bzw. einem Ionomer. Dabei wird entsprechend des Grades der Heterogenität der Ionenaustauschermembran zwischen homogenen Membranen, Interpolymermembranen, mikroheterogenen Pfropf- oder Blockcopolymer membranen und heterogenen Membranen unterschieden. Technically relevant ion exchange membranes usually have one mikroheterogenen- and / or a Interpolymermorphologie. This is to be achieved be that decouples the mechanical and electrochemical properties can be adjusted. Accordingly, the structure of a membrane from a matrix polymer, a woven fabric or a binder, as well as from a Polyelectrolyte or an ionomer. It is according to the degree of Heterogeneity of the ion exchange membrane between homogeneous membranes, Interpolymer membranes, micro-heterogeneous graft or block copolymer distinguished membranes and heterogeneous membranes.

Das polymere Netzwerk kann dabei unterschiedlich aufgebaut sein, um für die meisten Anwendungsfälle ausreichend gute elektrische und mechanische Eigen schaften aufzuweisen. Als ladungsneutrales Matrixpolymer wird üblicherweise Polyvinylchlorid und Polyacrylat eingesetzt. Als weitere Matrixpolymere können noch Polyethylen, Polypropylen oder Polysulfon verwendet werden, wobei nur diese eine chemische Langzeitstabilität unter alkalischen Bedingungen aufweisen.The polymeric network can be structured differently in order for the Most applications have sufficiently good electrical and mechanical properties to show their skills. As a charge-neutral matrix polymer is usually Polyvinyl chloride and polyacrylate used. As further matrix polymers can still polyethylene, polypropylene or polysulfone are used, only these have a long-term chemical stability under alkaline conditions.

Bevorzugt wird somit beim erfindungsgemäßen Verfahren als Anionenaustauscher membran eine solche auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Poyletherketon, Polysulfon, Polyphenyioxid- und/oder -sulfid eingesetzt.Thus, preference is given in the inventive method as an anion exchanger membrane such on the basis of polyethylene, polypropylene, Poyletherketon, Polysulfone, Polyphenyioxid- and / or sulfide used.

Die ionenleitenden Polyelektrolyte einer Anionenaustauschermembranen bestehen aus einem Netzwerk mit einer positiven Überschußladung und beweglichen, negativ geladenen Gegenionen. Das Festionengerüst kann durch schwach basische Amino- und Iminogruppen aufgebaut sein, wie auch aus stark basischen Immonium- und quartären Ammonium-Gruppen:The ion-conducting polyelectrolytes of an anion exchange membrane exist from a network with a positive surplus charge and moving, negatively charged counterions. The solid ion framework can be characterized by weakly basic Amino and imino groups be constructed, as well as strongly basic Immonium and quaternary ammonium groups:

-NH₃⁺ -RNH₂⁺ -R₃N⁺ = R₂N⁺-NH₃⁺-RNH₂⁺-R₃N⁺ = R₂N⁺

Besonders bevorzugt weist die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Anionenaustauschermembran Austauschgruppen aus alkyliertem Polyvinyl imidazol, Polyvinylpyridin und/oder alkyliertem 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan auf.Particularly preferably, the used in the process according to the invention Anion-Exchange Membrane Exchange groups of alkylated polyvinyl imidazole, polyvinylpyridine and / or alkylated 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

Besonders geeignete Membranen sind in der DE-A 42 11 266 beschrieben.Particularly suitable membranes are described in DE-A 42 11 266.

Der Typ und die Konzentration an Festionen bestimmt hauptsächlich die Permselektivität und den elektrischen Widerstand der Membran, kann sich aber auch auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere auf die Quellung der Membran aufgrund der Konzentration an Festionen auswirken. Die stark basische quartäre Ammonium-Gruppe ist bei allen pH-Werten dissoziert, während die primäre Ammonium-Gruppe nur schwar dissoziiert ist. Aus diesen Grund werden meistens quartäre Ammonium-Gruppen in kommerziellen Anionenaustauscher membranen eingebaut, außer, daß eine Membran mit bestimmten Eigenschaften hergestellt werden soll. The type and concentration of Festionen determines mainly the Permselectivity and the electrical resistance of the membrane, but it can also on the mechanical properties, in particular on the swelling of the Affect membrane due to the concentration of fixed ions. The strong basic Quaternary ammonium group is dissociated at all pH levels, while the primary ammonium group is only dissociated black. For this reason will be mostly quaternary ammonium groups in commercial anion exchangers membranes, except that a membrane with certain properties to be produced.

Systeme auf Basis von chlormethyliertem Polystyrol, Styrol/Divinylbenzol- Copolymeren und Styrol/Butadien-Copolymeren unter nachträglicher Quarternisie rung mit Trimethylamin finden den häufigsten Einsatz.Systems based on chloromethylated polystyrene, styrene / divinylbenzene Copolymers and styrene / butadiene copolymers under subsequent quaternization Trimethylamine is the most common use.

Die chemische Langzeitstabilität der Anionenaustauschermembranen kann nur durch folgende Faktoren beeinflußt werden:The long-term chemical stability of the anion exchange membranes can only influenced by the following factors:

Destruction of the polymer matrix (insufficient stability of the matrix or Interpolymer in alkaline solution)
- morphological change of the system solid ion framework / polymer matrix
- Chemical degradation of the solid ions under alkaline or oxidative Be conditions.

Zur Auswahl einer Anionenaustauschermembran für den Einsatz bei der Herstellung von sphärischem Nickelhydroxid mittels Membranelektrolyse aus ammoniakalischer Lösung müssen sowohl die elektrochemischen, die mechanischen und die chemischen Eigenschaften in gleicher Weise optimiert sein. Dies bedeutet, daß Vorgaben hinsichtlich Membran- bzw. Materialauswahl und den vom Hersteller dargestellten physikochemischen Eigenschaften erstellt und evaluiert werden müssen. Diese Vorgaben lassen sich für die erfindungsgemaß eingesetzten Membranen wie folgt zusammenfassen:To select an anion exchange membrane for use in the Production of spherical nickel hydroxide by membrane electrolysis ammoniacal solution must have both the electrochemical, the mechanical and chemical properties to be optimized in the same way. This means that specifications regarding membrane or material selection and created the physicochemical properties presented by the manufacturer and have to be evaluated. These specifications can be used for the invention used membranes are summarized as follows:

Bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften sollte derRegarding the electrochemical properties of the should

elektrische Widerstandelectrical resistance < 10 Ω-cm²<10 Ω-cm² die Permselektivitätthe permselectivity < 92%<92% die Quellungthe swelling < 25% und<25% and die Ionenaustauscherkapazitätthe ion exchange capacity < 1,2 mmol·g^-1 <1.2 mmol · g ^-1

betragen.be.

Bezüglich der mechanischen Eigenschaften sollte das Gewebe aus temperatur-, alkali- und oxidationsstabilen Polymeren (Polypropylen, Polyethylen, Polyetherketon) bestehen und als Festladung chemisch stabiles quartäres Ammoniumsalz (Vinylimidazol, 4,4′-Diaza-bicyclo[2.2.2]-octan) aufweisen.Regarding the mechanical properties, the fabric should be off temperature, alkali and oxidation stable polymers (Polypropylene, polyethylene, polyether ketone) exist and as a party invitation chemically stable quaternary ammonium salt (Vinylimidazole, 4,4'-Diaza-bicyclo [2.2.2] octane) have.

Geeignete Membranen sind in der DE-A 42 11 266 beschrieben. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemaße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei das gebildete Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid vom Anolyten abgetrennt wird und der Komplexbildner in den Anodenraum zurückgeführt wird.Suitable membranes are described in DE-A 42 11 266. Especially Preferably, the process according to the invention is carried out continuously, wherein the formed metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide from the anolyte is separated and the complexing agent is returned to the anode compartment.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.In the following the invention is exemplified, without herein herein Restriction can be seen.

example 1 Preparation of cobalt hydroxides Basic structure of the electrolytic cell

Die Elektrolysezeile ist aus zwei Nickelkathoden, zwei Abstandhaltern aus Poly ethylen, zwei Membranen und der Cobalt-Opferanode und vier Rahmen unterschiedlicher Dicke zusammengesetzt. Die Zelle ist so aufgebaut, daß die Nickelkathoden die äußeren Seiten der Zelle mit einer Fläche von 120×200 mm² effektiver Elektrodenfläche darstellen. Die elektrische Kontaktierung erfolgt an überstehenden Elektrodenflächen. Auf den Kathoden liegt ein PE-Rahmen von 5 mm Dicke, auf dem wiederum die Membran aufliegt. Mit einem weiteren Rahmen von 10 mm Dicke wird der Abstand zur Cobalt-Anode gehalten, die über den Rahmen übersteht und mit den elektrischen Zuleitungen versehen ist. Die Cobalt-Anode besteht aus Reincobalt bei einer Dicke von 20 mm. Der gesamte Aufbau wird über eine Halterung flüssigkeitsdicht zusammengepreßt. Zwischen den Kathoden und der Membran ist ein PE-Gitter eingelegt, das eine Berührung von Kathode und Membran verhindert. Die Rahmen, die Anode und Membran trennen, sind mit Bohrungen versehen, durch die der Anolyt zu- und wieder abgeleitet wird. Die Kathoden sind ebenfalls mit Zuleitungen versehen, so daß im gesamten Kathodenraum eine gleichmäßige Durchströmung mit dem Katholyten gewährleistet ist.The electrolysis line is made of two nickel cathodes, two spacers made of poly ethylene, two membranes and the cobalt sacrificial anode and four frames composed of different thicknesses. The cell is constructed so that the Nickel cathodes the outer sides of the cell with an area of 120 × 200 mm² represent effective electrode surface. The electrical contact is made protruding electrode surfaces. On the cathodes is a PE frame of 5 mm thickness, on which in turn the membrane rests. With another Frame of 10 mm thickness, the distance to the cobalt anode is held over survives the frame and is provided with the electrical leads. The Cobalt anode is made of pure cobalt at a thickness of 20 mm. The whole Structure is compressed liquid-tight over a bracket. Between The cathodes and the membrane have a PE grid inserted, which is a touch prevented by cathode and membrane. The frame, the anode and membrane are provided with holes through which the anolyte and again is derived. The cathodes are also provided with supply lines, so that in the entire cathode space a uniform flow with the catholyte is guaranteed.

Katholyt und Anolyt enthalten je 100 g/l NaCl, der Katholyt außerdem 40 g/l NaOH.Catholyte and anolyte each contain 100 g / l NaCl, the catholyte also 40 g / l NaOH.

Der Katholyt wird mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h umgepumpt, was einer Verweilzeit des Elektrolyten von 9 sec im Kathodenraum entspricht. Der Anolyt wird während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von 650 l/h im Kreislauf gepumpt, was einer mittleren Verweilzeit von 2,7 sec im Anodenraum entspricht. Die Temperatur des Anolyten beträgt 50°C. Die Ammoniakkonzentration im Anolyten wird auf 2 mol/l eingestellt und Verluste durch Verdampfung durch Zugabe von Ammoniak in den Anolytkreislauf ausgeglichen.The catholyte is circulated at a rate of 100 l / h, which is a Residence time of the electrolyte of 9 sec in the cathode chamber corresponds. The anolyte is in circulation during the electrolysis at a rate of 650 l / h pumped, which corresponds to a mean residence time of 2.7 seconds in the anode compartment. The temperature of the anolyte is 50 ° C. The ammonia concentration in Anolyte is adjusted to 2 mol / l and losses due to evaporation Addition of ammonia balanced in the anolyte circuit.

Die stationäre Feststoffkonzentration von gebildeten Cobalthydroxiden ist 80 g/l bei einer mittleren Verweilzeit von 4 h. The steady state solid concentration of cobalt hydroxides formed is 80 g / l at a mean residence time of 4 h.

Die Elektrolysebedingungen sind so gewählt, daß ein Strom von 12 A ent sprechend 500 A/m² fließt, wobei 21 g Cobalthydroxid der Form Co(OH)₂ in jeder Stunde gebildet werden, die in 0,26 1 Suspension aus dem Kreislauf ausgeschleust und durch Filtration abgetrennt werden. Nach Waschen mit Wasser wird ein sauberes Cobalthydroxid gewonnen. Der gebildete Wasserstoff gast aus dem Katholyt-Vorratsbehälter aus.The electrolysis conditions are chosen so that a current of 12 A ent speaking 500 A / m² flows, whereby 21 g Cobalthydroxid of the form Co (OH) ₂ in each Hour are formed, which are discharged in 0.26 1 suspension from the circulation and separated by filtration. After washing with water becomes one recovered clean cobalt hydroxide. The formed hydrogen guest from the Katholyt reservoir from.

pH-Anolyt: 10,5-11,5
Membran: Neosepta® AMHpH anolyte: 10.5-11.5
Membrane: Neosepta® AMH

Composition of the final product Cobalt hydroxide, mixture of Co (OH) ₂ with CoOOH in the ratio 80/20 after analysis

Schüttdichte: 1,6 g/cm³
Cobalt-Gehalt: 63,5%
Farbe: DunkelbraunBulk density: 1.6 g / cm³
Cobalt content: 63.5%
Color: dark brown

Example 2 Production of nickel hydroxide

In einer Elektrolysezelle, die in vergleichbarer Weise als Stapel von Elektroden und Membranen mit den Elektrodenräumen dazwischen aufgebaut ist, wird Nickel elektrochemisch in Gegenwart von Ammoniak aufgelöst und der gebildete Amminkomplex zu Nickelhydroxid zersetzt.In an electrolysis cell, in a similar way as a stack of electrodes and membranes with the electrode spaces sandwiched between them, becomes nickel dissolved electrochemically in the presence of ammonia and the formed Ammine complex decomposed to nickel hydroxide.

Elektrolytzusammensetzungelectrolyte composition Anolyt:anolyte: 16,5 mmol/l NiSO₄16.5 mmol / l NiSO₄ 220 ml NH₃ (25%ig)/l220 ml NH₃ (25%) / l 2 mol/l NaCl2 mol / l NaCl Katholyt:catholyte: 1 mol/l NaOH 1 mol / l NaOH Anode:Anode: ReinstnickelReinstnickel Kathode:Cathode: platiniertes Titanplatinized titanium Temperatur:Temperature: Elektrolyse 40°CElectrolysis 40 ° C Zersetzung des Komplexes 70°CDecomposition of the complex 70 ° C Stromdichte:Current density: 1000 A/m²1000 A / m² Abstand Elektroden/Membran:Distance between electrodes / membrane: 2 mm2 mm Überströmgeschwindigkeit:overflow rate: < 10 cm/s<10 cm / s pH-Anolyt:pH Anolyte: 10,5-11,510.5-11.5 Membran:Membrane: Neosepta® AMHNeosepta® AMH

Die Zersetzung des in der Elektrolyse gebildeten Amminkomplexes erfolgt durch Temperaturerhöhung des Elektrolyten in einem Reaktor zu Nickelhydroxid.The decomposition of the ammine complex formed in the electrolysis is carried out by Temperature increase of the electrolyte in a reactor to nickel hydroxide.

a) Preparation of a compact, spherical nickel hydroxide
The amine complex is decomposed in a stirred reactor, whereby the decomposition product agglomerates into compact, spherical particles. The agglomerated material is separated continuously via an overflow as a suspen sion from the circulation of the anolyte. Nickel hydroxide from overflow:
Bulk density: 1.35 g / cm³
average particle size: 10 μm
b) When submitting substrates such as fibers made of nickel or a ball shaped ion exchange resin having the average particle size of 200 microns deposits a uniform layer of nickel in the decomposition reactor hydroxide on the substrate.

Claims

1. A process for the production of metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides from corresponding metal ions and hydroxide ions, wherein the metal ions are formed in a membrane electrochemical process by anodic dissolution of corresponding metals in the anode space and the hydroxide ions by cathodic reduction of water in the limited by an anion exchange membrane cathode space and the Hydroxide ions are transferred under the driving force of an electric field through the anion exchange membrane in the anode compartment, characterized in that the dissolution of the metals in the presence of a complexing agent is carried out at a pH <7.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a complex Former ammonia and / or organic mono- and / or diamines with a Chain length of 1 to 6 carbon atoms are used.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that one or more of the group Co, Ni, Cu, Fe, In, Mn, Sn, Zn, Zr, Ti, Al, Cd and U are used.

4. The method according to claim 3, characterized in that the metal Co and / or Ni is used.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that an aqueous alkali metal hydroxide solution is used as the catholyte.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that presented in the anolyte chloride and / or sulfate ions become.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that as an anion exchange membrane based on such of polyethylene, polypropylene, polyether ketone, polysulfone, poly phenyloxide and / or sulfide is used.

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that in the anion exchange membrane exchange groups from alkylated polyvinylimidazole, polyvinylpyridine and / or alkylated 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane can be used.

9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the formed metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide is separated from the anolyte and the complexing agent in the Anode space is returned.