DE4416281C1

DE4416281C1 - Bindemittelzusammensetzung, daraus erstellte Überzugsmittel und deren Verwendung zur Lackierung

Info

Publication number: DE4416281C1
Application number: DE19944416281
Authority: DE
Inventors: Carmen Dipl Chem Dr Flosbach; Walter Dipl Chem Dr Schubert
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-05-07
Filing date: 1994-05-07
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2014-05-08

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittelzusammensetzungen, die zur Herstel lung von Überzugsmitteln geeignet sind, die bei niedrigen Ofentempera turen, beispielsweise bis 80°C oder bei Raumtemperatur vernetzen und insbesondere zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, beispielswei se auf dem Kraftfahrzeugsektor, geeignet sind.

Aus der DE-A-30 33 996 ist ein Einbrennlack bekannt, bei dem man car boxylgruppenhaltige Polymere, wie z. B. Acrylate auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure und glycidylgruppenhaltiger Acrylate zu einer härt baren Zusammensetzung vermischt sind.

In der WO 84/00771 ist ein Mehrkomponentensystem beschrieben, bei dem vier Bindemitteltypen miteinander vermischt und dann appliziert werden. Bei den Komponenten handelt es sich um hydroxylgruppenhaltiges Acrylat, Säureanhydrid, wobei mindestens 50% Alkylhexahydrophthalsäureanhydride sind, Epoxidharz und Melaminharz. Die Systeme weisen einen hohen fest körpergehalt auf.

In beiden fällen ist eine Vernetzung bei niedrigen Temperaturen nicht möglich.

In der DE-A-38 00 389 wird die Modifizierung von Hydroxylgruppen auf weisenden Copolymerisaten mit Lactonen beschrieben, insbesondere mit epsilon-Caprolacton.

Die bekannten Überzugsmittel führen teilweise zu Filmen mit hoher Härte und guter Wetterbeständigkeit. Jedoch genügen sie den ständig steigen den Anforderungen an hohe Säurebeständigkeit und Lösemittelresistenz nicht.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Bindemittelsystems, das zu Überzugsmitteln verarbeitet werden kann, die bei niedrigen Tem peraturen vernetzt werden können und zu Überzügen mit guter Härte, gu ter Wetterbeständigkeit und hoher Elastizität führen, die zudem säure beständig und lösemittelresistent sind. Die Überzugsmittel sollen eine gute Applikationssicherheit (verringerte Ablaufneigung) auch bei hohen Schichtstärken aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch eine Bindemittelzusammensetzung, die einen Gegenstand der Erfindung dar stellt und die enthält:

A) 10-60 Gew.-% des Umsetzungsproduktes eines oder mehrerer carboxy funktionalisierter (Meth)acrylcopolymerer und/oder eines oder meh rerer carboxyfunktionalisierter Polyester, jeweils mit einer Säure zahl von 15 bis 200 mg KOH/g, mit einem oder mehreren Lactonen,
B) 5-60 Gew.-% einer Anhydridkomponente, bestehend aus a) mindestens einem organischen Polyanhydrid mit mindestens zwei cyclischen Car bonsäureanhydridgruppen pro Molekül, oder b) aus Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, mit einem Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 1500 bis 75 000, die pro Molekül im statisti schen Mittel mindestens 2 cyclische Carbonsäureanhydridgruppen auf weisen,
C) 25-75 Gew.-% eines oder mehrerer epoxidfunktionalisierter Vernet zer mit mindestens zwei Epoxidfunktionen im Molekül, mit einem Zah lenmittel des Molgewichtes (Mn) von 200 bis 10 000 g/mol,
D) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit mindestens zwei Hydroxylfunktionen im Molekül und mit einem Zahlenmittel des Mole kulargewichts (Mn) von 500 bis 2000, und
E) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren zur Katalyse der Reaktion von Carboxyl- und Epoxidgruppen, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A) bis D),

mit der Maßgabe, daß auf jede Epoxidgruppe der Komponente C) 0,1 bis 5 Anhydridgruppen der Komponente B) und 0,1 bis 5 Carboxygruppen der Kom ponente A) entfallen, und wobei sich die Gewichtsprozente der Komponen ten A), B), C) und D) auf 100 Gew.-% addieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die Binde mittelzusammensetzungen in zweikomponentiger Form vor. Dabei enthält eine Komponente I die Bestandteile A) und B) und eine Komponente II enthält die Bestandteile C), D) und E).

Die Erfindung betrifft auch Überzugsmittel, die aus den erfindungsgemä ßen Bindemittelzusammensetzungen hergestellt werden können. Es kann sich dabei um lösemittelhaltige Überzugsmittel handeln, die gegebenen falls Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten können; sie können auch als lösemittel- und wasserfreie Pul verlacke formuliert sein.

Die Komponenten I) und II) der erfindungsgemäßen lösemittelhaltigen Bindemittelzusammensetzungen oder Überzugsmittel werden getrennt gela gert und bevorzugt erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander ver mischt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können jedoch auch zu einkomponentigen Pulverlacken formuliert werden, die die Komponenten A), B) und C) enthalten. Diese Pulverlacke werden bevorzugt als Klar lacke formuliert. Sie können jedoch auch als Pigment und/oder Füllstof fe enthaltende Pulverlacke bereitgestellt werden. Zur Herstellung der Pulverlacke können übliche Mischverfahren, wie beispielsweise Extruder techniken angewendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die car boxyfunktionalisierten (Meth)acrylcopolymeren, die gemäß Komponente A) mit Lacton umgesetzt werden können, ein Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 500 bis 10 000 g/mol auf. Die entsprechend einsetzbaren carboxyfunktionalisierten Polyester weisen bevorzugt ein errechnetes Molgewicht von 500 bis 2000 g/mol auf.

Die Säurezahl der in A) als Ausgangsmaterialien eingesetzten (Meth) acrylcopolymeren und Polyester liegt bei 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bei 30 bis 140 mg KOH/g und besonders bevorzugt bei 60 bis 120 mg KOH/g.

In der Komponente A) der erfindungsgemäßen Bindemittel- bzw. Überzugs mittelzusammensetzungen sind die Carboxylgruppen durch Umsetzung mit Lactonen modifiziert. Durch die Anlagerung von Lactonen erfolgt eine "Kettenverlängerung" der Carboxylgruppen. Durch Ringöffnung des anzula gernden Lactons werden die ursprünglichen am (Meth)acrylcopolymergerüst und/oder am Polyestergerüst befindlichen Carboxylgruppen verestert, wobei jedoch die Lacton-Carboxylgruppen freigesetzt werden und somit Reaktionsprodukte entstehen, die exponierte Carboxylgruppen an dem Lac ton entsprechenden kurzen Seitenketten aufweisen.

Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylcopolymeren bzw. Polyester, die zur Bereitung der Komponente A) eingesetzt werden, können die Carboxylgruppen direkt durch Verwendung carboxylgruppenhal tiger Bausteine, beispielsweise beim Aufbau von Polymeren, wie (Meth) acrylcopolymeren, eingeführt werden. Beispiele für hierzu verwendbare geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere sind ungesättigte Carbonsäu ren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure, sowie beta-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der Acryl säure und/oder Methacrylsäure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B. der Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester.

In der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche wird der Aus druck (Meth)acryl verwendet. Dieser bedeutet Acryl und/oder Methacryl.

Bei der Herstellung der carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylcopolymere bzw. Polyester ist es aber auch möglich, zunächst ein hydroxy- und ge gebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in einer zweiten Stufe durch Umsetzen der Hydroxyl- und gegebenenfalls carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhydriden einzufüh ren.

Für die Addition an die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloalipha tischen und aromatischen gesättigten und/oder ungesättigten Di- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäu re, Itaconsäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure so wie deren halogenierte oder alkylierte Derivate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiele für geeignete Hydroxylalkylester alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen zur Herstellung hydroxyfunk tioneller (Meth)acrylcopolymeren sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro pylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacry lat, Hydroxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Bei spiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydrox ylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3- Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt.

Vorteilhafterweise kann die hydroxylfunktionalisierte Komponente zumin dest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol epsilon- Caprolacton sein.

Als hydroxyfunktionalisierte Komponente kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoff atom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäu ren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.

Bei der Herstellung der (Meth)acrylcopolymeren können neben den vorste hend genannten Monomeren auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden. Die Auswahl der weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren ist nicht kritisch. Es muß nur darauf geachtet werden, daß der Einbau dieser Monomeren nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copolymerisats führt.

Als weitere ethylenisch ungesättigte Komponente geeignet sind insbeson dere Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, wie z. B. Methyl(meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acry lat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acry lat und Octadecenyl(meth)acrylat.

Statt der vorstehend genannten Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure oder zusammen mit diesen Alkylestern können zur Herstellung von (Meth) acrylcopolymerisaten weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einge setzt werden, wobei sich die Auswahl dieser Monomeren weitgehend nach den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel in Bezug auf Härte, Elastizität, Verträglichkeit und Polarität richtet.

Beispiele für weitere, geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere sind die Alkylester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Isocro ton-, Vinylessig- und Itaconsäure, wie z. B. entsprechenden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-, De cyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Octadecenylester.

Weiterhin können auch kleine Anteile Monomere mit mindestens zwei poly merisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt wer den. Bevorzugt liegt der Anteil dieser Monomeren unter 5 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldiacrylat, Hexan dioldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylenbismethacryl amid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und ähnliche Verbindungen.

Eine weitere geeignete Komponente sind monovinylaromatische Verbindun gen. Vorzugsweise enthalten sie 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, alpha- Methylstyrol, Chlorstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylsty rol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p- Acetamidostyrol und m-Vinylphenol. Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt.

Bei den zur Herstellung der Komponente A) eingesetzten carboxylgruppen haltigen Polymeren handelt es sich um carboxylgruppenhaltige (Meth) acrylcopolymerisate und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester. Die car boxylgruppenhaltigen Polyester können z. B. nach den üblichen Methoden (vgl. z. B. B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Voll mert-Verlag Karlsruhe 1982, Band 11, Seiten 5 ff.) aufgebaut werden aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di-, Tri- oder höherwertigen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie höherwertigen Polycarbonsäuren. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Tri methylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylengly kol, Neopentylglykolester von Hydroxypivalinsäure.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo methyltetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Terephthal säure bzw. deren Anhydride sowie deren veresterungsfähige Derivate.

Die errechneten Molgewichte der Polyester liegen zwischen 500 und 2000 g/mol.

Die zur Herstellung der Komponente A) verwendbaren carboxyfunktionellen (Meth)acrylcopolymerisate und Polyester werden mit einem Lacton "ket tenverlängert". Die Lactone (zyklischen Ester) lagern sich an Carbox ylgruppen an, wobei der Ring geöffnet wird und eine neue endständige Carboxylgruppe entsteht. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Lacton ist das epsilon-Caprolacton.

Beispiele für andere Lactone sind gamma-Butyrolacton und Lactone, wie beta-Priolacton, delta-Valerolacton, delta-Butyrolacton, zeta-Enantho lacton, eta-Caprylacton. Derartige Lactone können substituiert sein; Beispiele hierfür sind 6-Methyl-epsilon-caprolacton, 3-Methyl-epsilon caprolacton, 5-Methyl-epsilon-caprolacton, 5-Phenol-epsilon-caprolac ton, 4-Methyl-delta-valerolacton, 3,5-Dimethyl-epsilon-caprolacton, und Mischungen davon.

Die Umsetzung mit dem Lacton kann beispielsweise unmittelbar im An schluß an die Harzsynthese, d. h. an die Synthese des (Meth)acrylcopo lymerisats und/oder des Polyesters erfolgen. Die Reaktion erfolgt bei spielsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 100°C. Die Reaktion kann beispielsweise unter Rühren beispiels weise bis zu 10 Stunden durchgeführt werden.

Die carboxylgruppenhaltigen Polyester und/oder (Meth)acrylcopolymeren können auch Urethangruppen enthalten. Diese Gruppen können z. B. schon während der Polyestersynthese durch Verwendung von Di- oder Triisocy anaten eingebracht werden. Ebenfalls möglich ist es, in den Harzen ent haltene OH-Gruppen ganz oder teilweise mit Mono-, Di- oder Triisocyana ten umzusetzen. Es handelt sich hierbei um lackübliche Isocyanate, wie sie z. B. in der DE-A-43 00 616 beschrieben sind.

Die Komponente B) besteht aus mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens zwei cyclische Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül aufweist. Der Gehalt dieser Verbindungen an Carbonsäureanhydridgruppen (formal berechnet als C₄O₃, Molekulargewicht = 96) liegt bevorzugt bei 5 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%. Geeignet sind bei spielsweise Trimellithsäureanhydrid-Addukte der allgemeinen Formel (I)

wobei R für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Ethersauerstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. In Betracht kommende Verbindungen der Formel (I) sind beispiels weise die entsprechenden Trimellithsäureanhydrid-Ester von Ethylengly kol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylgly kol, Glycerin oder Trimethylolpropan.

Weitere geeignete Polyanhydride sind beispielsweise Benzophenontetra carbonsäuredianhydride der allgemeinen Formel (II)

wobei X für Wasserstoff oder Halogen, NO₂, -COOH oder -SO₃H Substituen ten steht und bei beiden aromatischen Kernen gleich oder verschieden sein kann. Beispiele dafür sind 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure dianhydrid; 2-Brom-3,3′,4,4′-benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder 5-Nitro-3,3′,4,4′-benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Weiterhin geeignet ist beispielsweise auch 1,2,4,5-Benzoltetracarbon säuredianhydrid der Formel (III)

Besonders bevorzugt besteht die Komponente B) aus Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, die pro Molekül im statistischen Mittel mindestens 2 cyclische Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Copolymerisate von Maleinsäurean hydrid und/oder Itaconsäureanhydrid mit Comonomeren wie sie beispiels weise bei der Komponenten A) als Monomere zum Einsatz kommen und be reits oben beispielhaft offenbart sind. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate, basierend auf Maleinsäureanhydrid, Styrol und/oder Al kylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Copolymerisate weisen ein Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 1500 bis 75 000, vorzugsweise 2000 bis 50 000 auf.

Ihre Herstellung kann z. B. in völliger Analogie zu der Herstellung der Copolymerisate A) erfolgen.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung bzw. die erfindungsge mäßen Überzugsmittel enthalten als Komponente C) eine oder mehrere ep oxidfunktionalisierte Verbindungen mit mindestens zwei Epoxidfunktionen im Molekül, mit einem Zahlenmittel des Molgewichtes (Mn) von 200 bis 10 000 g/mol.

Beispiele hierfür sind übliche Di- oder Polyepoxide, z. B. Polyglycidy lether auf Basis von Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylen glykol mit einem Zahlenmittel des Molgewichtes (Mn) bis 2000, Triglyci dylether von Glycerin und/oder Di- oder Polyphenolen wie Bisphenol A.

Weitere Beispiele für Di- oder Polyepoxide sind solche auf der Basis von Di- oder Polyglycidylestern. Beispiele hierfür sind Umsetzungspro dukte aus 1-Hydroxy-2,3-epoxypropan mit Phthal- oder Terephthalsäure zu Phthal- oder Terephthalsäure-bis(2,3-epoxypropylester) oder einem Di glycidylether von Bisphenol A mit Trimellithsäureanhydrid zu Polyestern mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000.

Ebenfalls verwendbare Beispiele sind Glycidyl-funktionalisierte (Meth) acrylcopolymere. Beispiele hierfür sind Copolymere von Glycidyl(meth) acrylat oder 2,3-Epoxycyclopentylacrylat. Als Comonomere können Ester der (Meth)acrylsäure, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl- und/oder Lauryl(meth)acrylat gewählt werden, hydroxyfunktionalisierte Ester der (Meth)acrylsäure wie z. B. Hydroxy ethyl- und/oder Hydroxypropylester, weiterhin auch Styrol, Vinyltoluol und/oder alpha-Methylstyrol. Das Zahlenmittel des Molgewichtes (Mn) kann zwischen 200 bis 10 000 liegen, bevorzugt bei 2000 bis 5000. Wei tere copolymerisierbare Glycidylmonomere sind z. B. (Meth)allylglycidyl ether oder 3,4-Epoxy-1-vinylcyclohexan. Die Herstellung der Copolymere erfolgt über radikalische Lösungspolymerisation, sie ist dem Fachmann bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.

Die als Komponente D) verwendbaren Polyole sind solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000 g/mol. Spezielle Beispiele sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere mit dem genannten Molekulargewicht. Besondere Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Trimellithsäure, mit Polyolen, wobei die Polyole im Überschuß vor liegen. Weitere Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Di- oder Triolen, wie Propandiol, Butandiol oder Glycerin, mit Ethylenoxid oder Propylen oxid.

Die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung und damit die erfin dungsgemäßen Überzugsmittelzusammensetzungen können einen oder mehrere Katalysatoren (Komponente E) enthalten. Es handelt sich insbesondere um in organischen Lösemitteln oder in Wasser lösliche oder mit organischen Materialien mischbare Katalysatoren. Beispiele für geeignete in organi schen Lösemitteln oder mit organischen Materialien mischbare Katalysa toren sind Phosphoniumsalze, wie beispielsweise Ethyltriphenylphos phoniumacetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, -jodid, Butyltriphenyl phosphoniumacetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, -jodid, Benzyltriphe nylphosphoniumacetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, -jodid und die quarternären Ammoniumsalze, wie beispielsweise Alkylbenzyldimethylammo niumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Methyltrioctylammonium chlorid, Tetraethylammoniumbromid, N-Dodecylpyridiniumchlorid und Te traethylammoniumjodid. Die bevorzugten in organischen Lösemitteln lös lichen oder mit organischen Materialien mischbaren Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphonium-Acetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, Butyl triphenylphosphoniumacetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, Benzyltriphe nylphosphoniumacetat, -phosphat, -chlorid, -bromid, und Methyltriocty lammoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumphosphat kann beispielsweise aus Ethyltriphenylphosphoniumacetat durch Reaktion mit Phosphorsäure erhalten werden.

Der in organischen Lösemitteln und/oder Wasser lösliche oder mit orga nischen Materialien mischbare Katalysator kann in einer Menge von 0 bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A) bis D) enthalten sein.

Ebenfalls ist es möglich, einen Aminkatalysator mit dem COOH-funktiona lisierten (Meth)acrylcopolymerharzgemisch zu verknüpfen. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Copolymerisation von tert.-Amino(meth)acrylmo nomeren bei der Synthese des COOH-funktionalisierten (Meth)acrylcopoly merharzes.

Beispiele für solche Monomere sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat. Der mengenmäßige Anteil dieser (Meth)acrylate liegt bei 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des COOH-funktionalisierten (Meth)acrylcopolymerharzes.

Das Verhältnis der funktionellen Gruppen der Komponenten A) und B) zu C) wird so gewählt, daß es zwischen 0,2 : 5 und 5 : 0,1, bevorzugt 0,5 : 3 und 3 : 0,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können zur Herstel lung von Überzugsmitteln eingesetzt werden. Sie können Lösemittel ent halten, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Überzugsmitteln, beispielsweise Lacken üblich sind. Es kann sich auch um Lösemittel han deln, wie sie bei der Herstellung der Einzelkomponenten verwendet wer den.

Beispiele für derartige Lösemittel sind organische Lösemittel, insbe sondere lackübliche Lösemittel, wie aliphatische und aromatische Koh lenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel können Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt wer den. Es handelt sich dabei um lackübliche Additive, wie sie auf dem Lacksektor geläufig sind. Die Mengen liegen im üblichen, dem Fachmann geläufigen, Bereich.

Beispiele für solche Additive sind Pigmente, beispielsweise farbgebende Pigmente wie Titandioxid oder Ruß und Effektpigmente, wie Metallschup penpigmente und/oder Perlglanzpigmente. Die erfindungsgemäß bereitge stellten Bindemittelzusammensetzungen eignen sich auch für Überzugsmit tel, die derartige Effektpigmente enthalten. Bevorzugt enthalten sie Effektpigmente zusammen mit farbgebenden Pigmenten oder farbgebende Pigmente zusammen mit Füllstoffen. Weitere Beispiele für Additive sind lackübliche Füllstoffe, wie z. B. Talkum und Silikate, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe wie Weichmacher, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren und Verlaufsmittel, wie Silikonöle. Diese werden ebenfalls in übliche, dem Fachmann geläufigen Mengen eingesetzt.

Die Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und/oder lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffe können einer beliebigen Komponente der erfindungsgemäßen Überzugsmittel oder beiden Komponenten I und II zugesetzt werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Überzugsmittel sind für Überzüge geeignet, die auf einer Vielzahl von Substraten haf ten, wie beispielsweise Holz, Textilien, Kunststoff, Glas, Keramik und insbesondere Metall.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach bekannten Verfahren, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Rollen oder Rakeln appliziert werden. Dabei wird auf das gegebenenfalls schon mit weiteren Lackschichten versehene Substrat der Decklacküberzug aufgetragen. Nach einer Abdunstphase wird das applizierte Überzugsmittel gegebenenfalls durch Erwärmen vernetzt. Die Temperaturen liegen bevorzugt bei 20 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60°C. Die Schichtdicke des eingebrannten Films beträgt bei spielsweise ca. 15 bis 60 µm. Dabei entsteht ein vernetzter harter, glänzender sowie säurebeständiger Lacküberzug.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Applikation des erfindungsgemä ßen Überzugsmittels als Klarlacküberzug auf einen Basislack, bevorzugt einen wäßrigen Basislack. Dabei kann naß-in-naß gearbeitet werden, oder der Basislack wird vorher durch Erwärmen getrocknet. Dabei entsteht eine besonders gute Haftung der beiden Schichten.

Mit den erfindungsgemäß pigmentfrei als Klarlacke formulierten Über zugsmitteln können beispielsweise Basislacke überlackiert werden, die übliche Decklackpigmente enthalten können; bevorzugt enthalten sie Ef fektpigmente, wie z. B. Metallic-Pigmente. Als Bindemittelbasis des Ba sislacks werden bevorzugt Polyester, Polyurethan- oder Acrylatharze eingesetzt. Diese Bindemittel können gegebenenfalls über Vernetzer, z. B. Melamin- oder Isocyanatderivate, vernetzt werden.

Im Folgenden werden einige Beispiele für weitere Basislacke aufgeführt, die bevorzugt mit erfindungsgemäß bereiteten pigmentfreien Klar- oder pigmenthaltigen Decklacken beschichtet werden können.

Wasserbasislacke auf der Basis von 50 bis 95 Gew.-% eines wäßrigen ep oxidfunktionalisierten Emulsionspolymerisats und 95 bis 5 Gew.-% einer anionischen Polyurethandispersion mit einer Säurezahl von 5 bis 10 mg KOH/g. Als Anreibeharz für in solchen Wasserbasislacken verwendete Pig mente und Additive eignen sich besonders (Meth)acrylcopolymerharze (beispielsweise in einer Menge bis zu 20 Gew.-%). Beispiele für solche Wasserbasislacke sind in der DE-A-36 28 124 beschrieben.

Basislacke auf der Basis von Polyestern mit einer Glasübergangstempera tur von < 30°C, Melaminharzen (z. B. partiell butylierten Melaminhar zen), Polyharnstoffplastifizierern (beispielsweise auf der Basis eines Addukts aus Butylurethan und Formaldehyd) und einem Copolymer aus Poly ethylen (85 Gew.-%) - Vinylacetat (15 Gew.-%) als Wachsdispersion. Sol che Basislacke können übliche Additive, wie Celluloseacetobutyrat (bei spielsweise mit unterschiedlichen Molekular-Gewichtsbereichen) enthal ten. Beispiele für solche Basislacke sind in der EP-A-0 187 379 be schrieben.

Ein Beispiel für Basislacke auf Lösemittelbasis, die besonders für Re paraturzwecke geeignet sind, enthält physikalisch trocknende Bindemit tel auf der Basis von thermoplastischem Polyester- und/oder Acrylharz im Gemisch mit Celluloseethern bzw. Celluloseestern und/oder Polyvinyl acetaten. Ferner enthalten sind selbsthärtende Acrylharzbindemittel, die Farbpigmente enthalten und mit Isocyanat reagierende Wasserstoff atome aufweisen sowie zusätzlich Gemische von in Lösemitteln gelösten Cellulosehalbethern und/oder Celluloseestern und/oder Cellulosehalbe stern. Solche Lacke sind z. B. in der DE-A-29 24 632 beschrieben.

Sämtliche der vorstehenden Basislackformulierungen können übliche Lack additive enthalten, sowie übliche Füllstoffe und farbgebende Pigmente sowie auch Metallpigmente, wie Aluminium- bzw. Edelstahlbronzen und andere Effektpigmente.

Beispiele für Basislacke, die mit Klarlacken auf der Basis erfindungs gemäßer Überzugsmittel beschichtet werden können, sind auch Pulverlac ke, wie sie beispielsweise in "Products Finishing", April 1976, Seiten 54 bis 56 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können auch als Basislacke, sowie auch als Füller formuliert werden. Sie eignen sich dann besonders gut zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, z. B. auf dem Kraftfahr zeugsektor. Zur Formulierung als Basislacke oder Füller können übliche Additive, wie sie z. B. vorstehend für Basislack beschrieben wurden, zugesetzt werden.

Im Vergleich mit üblichen Basislacken ergeben die erfindungsgemäßen Basislacke insbesondere Überzüge mit einer verbesserten Feucht-Warm- Beständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können mit üblichen Klarlacken, naß- in-naß, gegebenenfalls nach kurzer Antrocknung, überlackiert werden. Bevorzugt werden sie mit Klarlacken auf der Basis der erfindungsgemäßen Überzugsmittel überlackiert.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für Deck lacke oder Klarlacke und Basislacke, die bevorzugt auf dem Kraftfahr zeugsektor, jedoch auch auf anderen Gebieten, eingesetzt werden. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Überzugsmittels in der Mehrschicht lackierung ist besonders für die Automobilreparatur-Lackierung geeig net, sie kann jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden, wie z. B. für Haushaltsgeräte oder in der Möbelindustrie, um besonders säuresta bile Überzüge zu erhalten.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile (T) und Prozent auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung eines carboxyfunktionellen Harzes (Komponente A₁)

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropf trichter und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1375 T Xylol vor gelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur (ca. 140°C) erhitzt.

Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung aus

264 T Acrylsäure
292 T Styrol
294 T Butylacrylat
470 T Butylmethacrylat und
55 T Dicumylperoxid

zugetropft und 4 Stunden nachpolymerisiert.

Das carboxylfunktionelle Harz hat einen Festkörpergehalt von 49,5% (1 h, 150°C), eine Säurezahl von 151 mg KOH/g und eine Viskosität von < 20 000 mPa·s (25°C).

Beispiel 2 Kettenverlängerung mit epsilon-Caprolacton (Komponente A₂)

Nach beendigter Nachpolymerisation des Produkts von Beispiel 1 werden innerhalb 30 Minuten 334 T epsilon-Caprolacton zu 2750 T des carboxy funktionellen Harzes aus Beispiel 1 getropft. Die Umsetzung wird bei 140°C bis zum Erreichen des theoretischen Festkörpergehaltes durchge führt.

Das kettenverlängerte carboxylfunktionelle Harz hat einen Festkörperge halt von 54,5% (1 h, 150°C), eine Säurezahl von 127 mg KOH/g und eine Viskosität von 4730 mPa·s (25°C).

Beispiel 3 Herstellung eines Anhydrid-funktionellen Harzes (Komponente B)

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropft richter und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 680 T Butylacetat vorgelegt und unter Rühren auf 125°C erhitzt. Dann werden parallel in einem Zeitraum von 2 Stunden

468 T Methylmethacrylat
410 T Butylmethacrylat
176 T Styrol
117 T Maleinsäureanhydrid

und in einem Zeitraum von 2,5 Stunden

70 T tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanol (70%ig)
79 T Butylacetat

zudosiert. Anschließend wird bei 125°C nachgerührt. Das erhaltene Harz hat einen Feststoffgehalt von 59,9% und eine Viskosität bei 23°C von 9800 mPa·s.

Beispiel 4 Herstellung eines epoxyfunktionellen Harzes (Komponente C)

In einem 4-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropft richter und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 1250 T Xylol, vorgelegt und unter Rühren auf Rückflußtemperatur (ca. 140°C) erhitzt.

Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung aus

750 T Glycidylmethacrylat
155 T Styrol
195 T Butylacrylat
100 T Butylmethacrylat und
50 T Dicumylperoxid

zugetropft und anschließend 6 Stunden nachpolymerisiert.

Das epoxyfunktionelle Harz hat einen Festkörpergehalt von 49,4% (1 h, 150°C).

Beispiel 5a Herstellung von Lacken

Es werden je 30 T Harz A₁ aus Beispiel 1 und Harz B aus Beispiel 3 ver mischt, anschließend jeweils Harz C aus Beispiel 4 in einer Menge zu gegeben, daß Anhydrid- und Säuregruppen äquimolar mit Glycidylgruppen vernetzen können. Es wird mit Xylol auf Spritzviskosität 25 Sekunden AK4 verdünnt.

Beispiel 5b

Es wird wie unter 5a verfahren, jedoch Harz A₁ aus Beispiel 1 durch Harz A₂ aus Beispiel 2 ersetzt.

Beispiel 6 Vernetzungsversuche

Die Lacke aus Beispiel 5a und b werden mit einer Spritzpistole auf ei nem handelsüblichen konventionell in organischen Lösemitteln gelösten Metallic-Basislack appliziert und 45 Minuten bei 80°C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug in beiden Fällen 42 bzw. 43 µm. Nach 24 Stunden Lagerung ergaben sich folgende Ergebnisse.

Claims

1. Für Überzugsmittel geeignete Bindemittelzusammensetzung enthaltend

A) 10-60 Gew.-% des Umsetzungsproduktes eines oder mehrerer carboxyfunktionalisierter (Meth)acrylcopolymerer und/oder eines oder mehrerer carboxyfunktionalisierter Polyester, jeweils mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, mit einem oder mehreren Lactonen,
B) 5-60 Gew.-% einer Anhydridkomponente, bestehend a) aus mindestens einem organischen Polyanhydrid mit mindestens zwei cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, oder b) aus Copolymerisaten von olefinisch ungesättigten Monomeren, mit einem Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 1500 bis 75 000, die pro Molekül im statistischen Mittel mindestens 2 cyclische Carbonsäureanhydridgruppen aufweisen,
C) 25-75 Gew.-% eines oder mehrerer epoxidfunktionalisierter Vernetzer mit mindestens zwei Epoxidfunktionen im Molekül, mit einem Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 200 bis 10 000 g/mol,
D) 0 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit mindestens zwei Hydroxylfunktionen im Molekül und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 500 bis 2000, und
E) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Katalysatoren zur Katalyse der Reaktion von Carboxyl- und Epoxidgruppen, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A) bis D),

mit der Maßgabe, daß auf jede Epoxidgruppen der Komponente C) 0,1 bis 5 Anhydridgruppen der Komponente B) und 0,1 bis 5 Carboxygruppen der Komponente A) entfallen, und wobei sich die Gewichtsprozente der Komponenten A), B), C) und D) auf 100 Gew.-% addieren.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, in zweikomponentiger Form, wobei eine Komponente I die Bestandteile A) und B) und eine Komponente II die Bestandteile C), D) und E) enthält.

3. Überzugsmittel auf Lösemittelbasis, enthaltend die Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 in getrennten Komponenten, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe.

4. Überzugsmittel in der Form von Pulverlacken, die einkomponentig formuliert sind und die Komponenten A), B) und C) nach Anspruch 1 enthalten.

5. Bindemittelzusammensetzung und Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin die (Meth)acrylcopolymeren der Komponente A), die mit Lacton umgesetzt werden, ein Zahlenmittel des Molgewichts (Mn) von 500 bis 10 000 und die entsprechende Polyester ein errechnetes Molgewicht von 500 bis 2000 aufweisen.

6. Bindemittelzusammensetzung und Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Anhydridkomponente B) einen Gehalt an Carbonsäureanhydridgruppen von 5 bis 88 Gew.-% aufweist.

7. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pigmentfreie Klarlacke oder pigmenthaltige Basis- und Decklacke formuliert sind.

8. Verwendung eines Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 3 bis 7 in einem Verfahren zur Lackierung von Substraten, insbesondere zur Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen, durch Auftrag eines Überzugsmittels und anschließende Vernetzung des Überzugsmittels bei Raumtemperatur bis 80°C.

9. Verwendung eines Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 3 bis 7 als Klarlack in einem Verfahren zur Mehrschichtlackierung von Substraten durch Auftrag einer Basislackschicht aus einem wäßrigen Überzugsmittel und Überlackierung mit dem Klarlack.

10. Verwendung eines Überzugsmittels nach Anspruch 9 für Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor.