DE4414405A1 - Verfahren zur Dekontaminierung von mit halogenierten organischen Verbindungen verunreinigten Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit toxischen halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere chlorierten Dibenzodioxinen und -furanen verunreinigten Feststoffen, wie beispielsweise bei der Abfallverbrennung anfallende Flugstäube (Kesselaschen und Filterstäube).

Die bei der Abfallverbrennung anfallenden Flugstäube (Kesselaschen und Filterstäube) enthalten beträchtliche Mengen an toxischen halogenierten Verbindungen, insbesondere an chlorierten Dibenzodioxinen und -furanen (PCDD′s und PCDF′s).

Primär hierdurch bedingt ist eine Entsorgung dieser Flugstäube als Sondermüll zwingend vorgegeben. Die ständig zunehmende Verknappung an Deponieraum sowie die permanent steigenden technischen Anforderungen an die Deponietechnik führen zu einer stetigen Zunahme der Deponierungskosten, die die thermische Abfallbehandlung wirtschaftlich immer stärker belasten.

Ferner bedeuten Deponien, insbesondere für Sondermüll, wenn die dort abgelagerten Reststoffe nicht durch eine zusätzliche Behandlung inertisiert wurden, über einen längeren Zeitraum gesehen, eine latente Gefahr für die Umwelt.

In der Vergangenheit hat sich häufig gezeigt, daß Deponien, welche vor wenigen Jahren dem Stand der Technik entsprechend eingerichtet wurden, den Anforderungen nicht mehr entsprechen und somit aufwendige Maßnahmen erforderlich sind, um drohende Umweltschädigungen zu vermeiden bzw. die Auswirkungen eines eingetretenen Schadens zu minimieren.

Um zu verhindern, daß künftige Generationen die heute anfallenden Flugstäube als ökologische Altlast erben, ist es erforderlich, diese Reststoffe soweit zu inertisieren, daß sie zumindest umweltneutral deponiert werden können.

Es ist bekannt, daß halogenierte organische Verbindungen bei hohen Temperaturen, wie sie in Verbrennungsanlagen auftreten, thermisch zerstört werden. Somit wäre grundsätzlich eine Behandlung der Flugstäube in thermischen Sondermüllbehandlungsanlagen möglich. Weiterhin ist bekannt, daß sich halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Metallen, wie Natrium und Kalium, enthalogenieren lassen. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur beispielsweise mit geschmolzenem Natrium in Form einer Suspension durchgeführt.

In der organisch-chemischen Literatur sind weitere Dehalogenierungsreaktionen beschrieben, die häufig jedoch nur bei reinen Stoffen oder Stoffgemischen funktionieren.

In der EP 88/00092 wird eine Einrichtung zur Zerstörung von halogenierten Aromaten, wie chlorierten Dibenzodioxinen, chlorierten Dibenzofuranen oder dgl., in Flugaschen aus Abfallverbrennungsanlagen beschrieben. Hierin wird die Flugasche abgeschlossen von der äußeren Atmosphäre unter sogenannten "Sauerstoffmangelbedingungen" auf einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C gehalten. Die Temperatur und die Verweilzeit der Flugasche werden so eingestellt, daß eine Zerstörung der halogenierten Aromaten erfolgt.

In der DE 36 23 492 A1 wird ein Verfahren zum Abbau von halogenierten Aromaten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die halogenierten Aromaten oder ein die halogenierten Aromaten enthaltendes Substrat in Anwesenheit eines Metalls, Metalloxids, Metallcarbonats, Silikats oder in Anwesenheit von Flugasche aus Müll- und Abfallverbrennungsanlagen als Katalysator auf 100 bis 800°C erhitzt.

In der EP 0 021 294 A1 wird ein Verfahren zur Zerstörung toxischer aromatischer Verbindungen mit einem sich im Überschuß befindlichen alkalischen Reagenz beschrieben. Als Reagenz werden Alkalialkoholate verschiedener ein- und mehrwertiger Alkohole eingesetzt oder Mischungen dieser Alkohole mit Alkalihydroxiden und -carbonaten. Die Behandlungstemperaturen liegen zwischen 140°C und 220°C.

In der EP 0 250 748 B1 wird ein Verfahren zur Enthalogenierung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, bei dem die halogenierten Verbindungen in homogener Phase unter Zusatz von Lösungsmittel mit Alkali- und Erdalkalialkoholaten, deren Alkylgruppen 6 bis 25 C-Atome aufweisen, bei 120 bis 400°C behandelt werden.

In der EP 0 324 754 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem halogenierte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines nucleophilen Reaktionspartners, wie z. B. CaO oder KOH, chemisch dispergiert und das so entstandene feindisperse Reaktionsprodukt allein durch die chemische Umsetzung mit dem nukleophilen Reaktionspartner bei Reaktionstemperaturen dehalogeniert wird, die zwischen Umgebungstemperatur und 510°C liegen.

In der EP 0 401 810 A1 wird zur chemisch-thermischen Zersetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Kalk-Sand im Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsanteilen zugesetzt und das Reaktionsprodukt aus Kalziumhalogenid und Sand mit Wasserdampf dehalogieniert.

In der DE 39 41 813 A1 wird ein elektrochemisches Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen in Wässern beschrieben.

Alle oben beschriebenen Verfahren arbeiten im reduzierenden bis stark reduzierenden Milieu, während die beiden folgenden Verfahren die aus der Wasserreinigung stammen, unter oxidierenden Bedingungen ablaufen. In der EP 0 537 451 A1 wird ein Verfahren zur Zerstörung von organischen chlorierten Lösungsmitteln in Wasser beschrieben, indem Wasserstoffperoxid oder Ozon hin zugegeben und diese Lösung einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt wird.

In der EP 0 373 268 A1 wird eine Methode beschrieben, mit der organische Verbindungen in wäßriger Lösung mittels Ozon oder Wasserstoffperoxid und UV-Bestrahlung abgebaut werden.

In der WO 89/05172 wird die oxidative Zerstörung aromatischer Chlorkohlenwasserstoffe mittels Ruthenium- oder Osmiumtetroxid in Gegenwart einer Base beschrieben. Das Tetroxid wird in einem weiteren Schritt regeneriert.

Ferner ist bekannt, daß die Oxidation organischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid durch die katalytische Wirkung anorganischer Verbindungen intensiver und schneller ablaufen ("Hydrogen Peroxide", W.C. Schumb, Ch.N. Satterfield, R.L. Wentworth, Reinhold Publ. Corp., New York, 1955). So wird beispielsweise Fentons Reagenz, ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und zweiwertigem Eisensalz, für radikalische Oxidationsreaktionen in wäßriger Lösung in der organischen Chemie eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach toxische halogenierte organische Verbindungen aus verunreinigten Feststoffen nahezu vollständig oxidativ abgebaut werden können, so daß das erhaltene Produkt ggf. nach einer Behandlung zur Entfernung oder Immobilisierung eluierbarer Schwermetalle, ohne die Gefahr einer Umweltschädigung deponiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 enthalten.

Nach Anspruch 1 werden die mit halogenierten organischen Verbindungen kontaminierten Feststoffe in eine suspendierte Form überführt und einer ein- oder mehrstufigen oxidativen Behandlung zugeführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 150°C liegt und der pH-Wert kleiner oder gleich 5 ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung sollen als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Ozon eingesetzt werden.

Als Suspensionsmittel soll nach einem besonders bevorzugten Merkmal der Erfindung eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt werden. Vor der Oxidation kann der zu behandelnden Feststoffsuspension ein anorganischer Katalysator, z. B. ein zweiwertiges Eisensalz, zugegeben werden.

Nachstehend soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden: Flugstaub aus einer Hausmüllverbrennungsanlage wird in Wasser suspendiert und diese Suspension durch Rühren aufrechterhalten. Über eine Dosierpumpe wird 50 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung zudosiert. Der zudosierte Volumenstrom wird in Abhängigkeit von der Suspensionstemperatur variiert. Bei einer ausreichend hohen Wasserstoffperoxidkonzentration setzt die Reaktion - sichtbar an einer starken Gasentwicklung und einer merklichen Wärmetönung - ein, und die Wasserstoffperoxidlösung wird unterbrochen. Die Temperatur steigt innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich von 23°C auf 75°C an. Nach einer bestimmten Reaktionszeit nimmt die Gasentwicklung deutlich ab, und die Suspensionstemperatur fällt. Die Wasserstoffperoxiddosierung wird derart wieder aufgenommen, daß sich im weiteren Verlauf der Oxidationsreaktion eine konstante Reaktortemperatur einstellt.

In Fig. 1 sind die Versuchsergebnisse dargestellt. Die Minderung des Toxizitätsäquivalents (TE) beträgt sowohl nach der Berechnungsmethode des Bundesgesundheitsamtes (BGA) als auch nach dem in der 17. BImSchV. vorgeschriebenen Verfahren 78%. Bei den höher halogenierten PCDD′s und PCDF′s liegen die Zerstörungsgrade zum Teil oberhalb von 90%. Eine vollständige bzw. praktisch vollständige Zerstörung wird durch eine Verlängerung der Reaktionszeit, durch eine Verschärfung der Reaktionsbedingungen, durch Einsatz eines Katalysators oder durch eine mehrstufige Verfahrensführung erreicht.

Claims (8)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit halogenierten organischen Verbindungen verunreinigten Feststoffen dadurch gekennzeichnet, daß

• - die Feststoffe nach Überführung in eine suspendierte Form einer ein- oder mehrstufigen oxidativen Behandlung zugeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 150°C liegt und der pH-Wert < 5 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Ozon eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Wasser eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß vor der Oxidation ein anorganischer Katalysator zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Eisensalz zugeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die das Oxidationsmittel enthaltende Feststoffsuspension mit UV-Licht bestrahlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die das Oxidationsmittel enthaltende Feststoffsuspension mit UV-Licht in einem Wellenlängenbereich von 180 bis 400 nm bestrahlt wird.