DE4410828A1

DE4410828A1 - 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazoline

Info

Publication number: DE4410828A1
Application number: DE4410828A
Authority: DE
Inventors: Andreas Van Dipl Chem Almsick; Thomas Dipl Chem Dr Wegmann; Annegrit Dipl Chem Bosum-Dybus; Holger Dipl Chem Dr Hoffmann; Hartmut Dr Joppien; Harald Von Dr Keyserlingk; Geoffrey Dr Briggs
Original assignee: Hoechst Schering Agrevo GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-09-28
Also published as: IL112473A0; WO1995025724A1; ZA952379B; AU2072295A

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1-(4-Isopropoxyphenyl carbamoyl)-pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Insektizide und Akarizide.

Es ist bekannt, daß substituierte Pyrazolinderivate eine gute Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge besitzen (z. B. EP 0 227 055). Auch bestimmte 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazolin- Derivate sind seit langem bekannt (DE 25 29 689, NL 74-9433, J. Agric. Food. Chem. 27 (1979)406).

Die bekannten Pyrazolinderivate haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder ein Wirkspektrum besitzen, das nicht allen Anforderungen für eine Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel gerecht wird, oder aber bezüglich ihres Umweltverhaltens, wie z. B. Bodenpersistenz, nicht akzeptabel sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazoline bereitzustellen, die eine verbesserte Wirkung bei hoher Selektivität und guter Umweltverträglichkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl) pyrazilone der allgemeinen Formel (I)

in welcher
X für (C₁-C₆)-Alkoxy oder (C₁-C₆)-Halogenalkoxy und
Y für Fluor, Chlor oder Brom steht, eine im Vergleich zu den bekannten Pyrazolinen vorteilhafte Wirksamkeit haben.

Völlig überraschend und in dieser Form nicht vorhersehbar weisen die neuen Pyrazoline ein überlegenes Wirkspektrum bei gleichzeitig hoher Umweltverträglichkeit auf. So findet man eine deutlich höhere Targetaktivität als bei den bisher bekannten 1- (4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazolinen und eine deutlich bessere Umweltverträglichkeit, z. B. in Bezug auf das Abbauverhalten im Boden, als bei den bisher bekannten Pyrazolinen mit vergleichbarem Wirkniveau.

Unter die allgemeine Formel (I) fallen gleichermaßen alle isomeren Formen und deren Mischungen.

Man erhält die erfindungsgemäßen Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel (I), indem man entweder Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel (II)

in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 4- Isopropoxyphenylisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Basen umsetzt,
oder Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit 4- Isopropoxyanilin gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) bzw. von Verbindungen der Formel (III) mit 4-Isopropoxyphenylisocyanat bzw. 4-Isopropoxyanilin wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C umgesetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid; N-Methyl pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Sulfone wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Als Basen seien genannt aliphatische, aromatische und heterocyc lische Amine wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.

Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durch geführt werden könnte.

Die nach dem oben genannten Verfahren hergestellten Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch iso liert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung oder durch Kristallisation erhalten werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) sind literaturbekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen besitzen eine stark ausgeprägte Wirksamkeit gegen tierische Schädlinge, insbesondere gegen Insekten und Spinnmilben. Sie zeigen eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit gegen pflanzenschädigende und warmblüterparasitierende Insekten und Spinnmilben als die bekannten, chemisch und wirkungsmäßig naheliegenden Verbindungen.

Aufgrund ihrer insektiziden und akariziden Wirkung sind sie somit zur Bekämpfung von Parasiten der Menschen, der Nutztiere und der Pflanzen geeignet. Als Parasiten seien beispielsweise genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera, Heliothis virescens und Pieris brassicae; Dipteren wie Gasterophilus, Cochliomyia, Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Hemipteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Zikaden wie Nilaparvata lugens und Nephotettix cincticeps; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp., z. B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, hydrierte Phosphatidylcholine, Phosphatidylethanolamin, N-Acyl phosphatidylethanolamine, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecthin und Phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig wird der Wirkstoff in Form einer Zubereitung wie Pulver, Streumittel, Granulat, Lösung, Emulsion oder Suspension, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, wie zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Napthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des Wirkstoffs in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen varieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, wie zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Litern/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung kann bei Wirkstoffkonzentrationen von etwa 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfolgen.

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- und Mischverfahren, erfolgen. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmix-verfahren in der Praxis durchgeführt wird.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A1 SPRITZPULVER
80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent Oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure
A2 SPRITZPULVER
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Tonsil
8 Gewichtsprozent Zellpech
2 Gewichtsprozent Arkopon
35 Gewichtsprozent Kieselsäure
B PASTE
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser
C EMULSIONSKONZENTRAT
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Iosphoron
5 Gewichtsprozent Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfin dungsgemäßen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 1 4-(4-Fluorphenyl)-N-(4-isopropoxyphenyl)-3-[4-(2,2,2- trifluorethoxy)-phenyl]-2-pyrazolin-1-carbonsäureanilid

2,81 g (7 mmol) 4-(4-Fluorpheny1)-3-[4-(2,2,2-trifluorethoxy) phenyl]-2-pyrazolin-1-carbonsäurechlorid werden zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 2,11 g (14 mmol) 4-Isopropoxyanilin in 14 ml abs. Pyridin gegeben und 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, gibt Wasser hinzu und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird mit 2 M Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird chromatographisch über Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan = 1 : 1 gereinigt.

Ausbeute: 2,53 g (70% der Theorie) als farblose Kristalle
Fp.: 175°C
R_f : 0,70 (Kieselgel/EE)
EE = Essigsäureethylester

Herstellungsbeispiel 2 N,3-Bis-(4-isopropoxyphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin-1- carbonsäureanilid

4,11 g (13.06 mmol) 4-(4-Chlorphenyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4,5- dihydropyrazol werden in 20 ml abs. Methylenchlorid vorgelegt und mit 2,31 g (13,06 mmol) 4-Isopropoxyphenylisocyanat gelöst in 10 ml abs. Methylenchlorid versetzt. Man rührt 30 min nach, engt am Rotationsverdampfer ein und reinigt das Rohprodukt chromatographisch über Kieselgel mit EE/Hexan = 1 : 1.

Ausbeute: 3,50 g (54% der Theorie) als farblose Kristalle
Fp. : 118-119°C
R_f : 0,64 (Kieselgel/EE).

Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel I herge stellt:

Anwendungsbeispiel A Abtötende Wirkung auf Larven (L1) der Baumwolleule (Heliothis virescens)

Die erfindungsgemäße Verbindung und die aufgeführten homologen Pyrazolinderivate wurden als wäßrige Zubereitung mit verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen eingesetzt. 0,2 ml dieser Wirkstoffzubereitungen wurden auf ein Diätfutterstück in fünf Polystyrolpetrischalen pipettiert. Nach dem Antrocknen wurden je 10 L1 der Baumwolleule (Heliothis virescens) in die Schalen eingezählt. Die verschlossenen Schalen wurden bis zu 7 Tagen bei 25°C unter Langtagbedingungen aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung der Larven bei Versuchsende.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 8 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.

Anwendungsbeispiel B Abtötende Wirkung auf Adulte des Baumwoll-Kapselkäfers (Anthonomus grandis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden wie oben beschrieben eingesetzt, jedoch wurde zusätzlich zu den Diätfutterstücken auch der Boden der Polystyrol-Petrischalen mit 0,2 ml der Wirkstoffzubereitung behandelt. Nach dem Antrocknen wurden je fünf Adulte (zwei Tage alt) des Baumwoll-Kapselkäfers in die Schalen eingezählt. Die verschlossenen Schalen wurden wie oben beschrieben aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Abtötung der Larven bei Versuchsende.

Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 8 erzielten eine 80-100%ige Wirkung.

Claims

1. 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)pyrazoline der allgemeinen Formel (I) in welcher X für (C₁-C₆)-Alkoxy oder (C₁-C₆)-Halogenalkoxy und Y für Fluor, Chlor oder Brom steht.

2. Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Isopropoxyphenyl carbamoyl)-pyrazolinen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Pyrazolinderivat der allgemeinen Formel (II) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 4- Isopropoxyphenylisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Basen oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit 4- Isopropoxyanilin gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I).