DE4410685A1

DE4410685A1 - Depolymerisation of poly:tetra:methylene-ether glycol and -ether

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Publication number: DE4410685A1
Application number: DE19944410685
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-10-05

Abstract

A process for the depolymerisation of polytetramethylene-ether glycols (I) and polytetramethylene ethers (II) comprises heating at 90-180 deg C in the presence of kaolin, amorphous Al silicate and/or zeolite (III).

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Polytetramethylenetherglykolen und cyclischen Polytetramethylenethern (Kronenether):This invention relates to a process for the depolymerization of Polytetramethylene ether glycols and cyclic polytetramethylene ethers (crown ethers):

Polytetramethylenetherglykole, die als hochwertige polymere Glykole zur Herstellung von Polyurethanharzen Verwendung finden, werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran gewonnen. Im allgemeinen werden Polymerisationsprodukte mit Molekulargewichten zwischen 500 und 3000 benötigt.Polytetramethylene ether glycols, which are used as high quality polymeric glycols for the production of Polyurethane resins are used by polymerizing tetrahydrofuran won. In general, polymerization products with molecular weights between 500 and 3000 needed.

Werden die Apparaturen zur Herstellung des Polytetrahydrofurans von einer Molekulargewichtseinstellung auf eine andere umgestellt, so fallen durch Produktvermischung nicht typgerechte Fraktionen an, die sich aus Polymeren unterschiedlicher Molekulargewichtsbereiche zusammensetzen. Um diese nicht typgerechte Ware einer wirtschaftlich tragbaren Verwendung zuzuführen, ist es beispielsweise erstrebenswert, sie zu Monomeren, nämlich in das Tetrahydrofuran, zurückzuverwandeln. Dieses Bedürfnis tritt immer dann auf, wenn durch unkontrollierte Vorgänge bei der Synthese Polymere anfallen, die der verlangten engen Spezifikation nicht entsprechen.Are the apparatus for the production of polytetrahydrofuran from a Molecular weight adjustment switched to another, so fall through product mixing fractions which do not match the type and which result from polymers of different Assemble molecular weight ranges. To order this not a type-appropriate product to provide economically viable use, it is desirable, for example, convert them back to monomers, namely to tetrahydrofuran. That need always occurs when uncontrolled processes in the synthesis of polymers incurred that do not meet the required narrow specification.

Bei der Herstellung von Polytetramethylenetherglykolen wird das Polymere, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 2 751 419, durch wäßrige extraktive Behandlung gereinigt. Die dabei erhältlichen Abwässer führen gelöste Polytetramethylenetherglykole mit sich. Sie weisen deshalb einen sehr hohen chemischen Sauerstoffbedarf (COD) auf und belasten die Vorfluter. In der US-PS 4 115 408 wird ein Verfahren zur Depolymerisation von Polytetramethylenglykolether zu Tetrahydrofuran beschrieben, bei dem man solche Abwässer mit Schwefelsäure auf 150°C erhitzt. Dieses Verfahren ist vor allem aus zweierlei Gründen ungünstig. Erstens muß man bei Anwendung verhältnismäßig hoch konzentrierter Säure bei 150°C mit erheblichen Korrosionsschwierigkeiten rechnen, und zweitens ist nach durchgeführter Depolymerisation die verdünnte wäßrige Schwefelsäure zu neutralisieren, ehe man sie in die Vorfluter ablassen kann, wodurch diese mit einer erheblichen Salzfracht belastet werden.In the manufacture of polytetramethylene ether glycols, the polymer, e.g. B. after Method of U.S. Patent 2,751,419, purified by aqueous extractive treatment. The one there Available wastewater carries dissolved polytetramethylene ether glycols with it. You point therefore have a very high chemical oxygen demand (COD) and burden the Receiving water. US Pat. No. 4,115,408 describes a process for the depolymerization of Polytetramethylene glycol ether described to tetrahydrofuran, in which such waste water heated to 150 ° C with sulfuric acid. This procedure is primarily for two reasons unfavorable. First, when using relatively highly concentrated acid 150 ° C with considerable corrosion problems, and second is after carried out depolymerization to neutralize the dilute aqueous sulfuric acid, before they can be drained into the receiving water, which causes a considerable salt load be charged.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Polytetrahydrofuran durch Pyrolyse abzubauen (Makromolekulare Chemie 81 (1965), Seiten 38 bis 50). Diese Methode weist aber den Nachteil auf, daß die Zersetzung uneinheitlich abläuft und eine Vielzahl von Pyrolyseprodukten gebildet werden. It has also been proposed to break down polytetrahydrofuran by pyrolysis (Macromolecular Chemistry 81 (1965), pages 38 to 50). However, this method has the disadvantage on that the decomposition proceeds inconsistently and a variety of pyrolysis products be formed.

Sieht man von nicht zu vernachlässigendem Katalysatorverbrauch ab, so beschreibt das EP-A-052213 ein technisch brauchbares aber noch verbesserungswürdiges Verfahren zur Depolymerisation der Polytetramethylenetherglykole unter der katalytischen Wirkung von Bleicherden. Die Depolymerisationsgeschwindigkeit ist zu niedrig, der Katalysatorverbrauch zu hoch und der Katalysator sehr anfällig gegen Verunreinigungen im Substrat wie Estergruppen, Alkali- und Erdalkaliverbindungen sowie Aminen. Dieses erfindungsgemäße Verfahren weist diese Nachteile nicht auf.Apart from not negligible catalyst consumption, that describes it EP-A-052213 a technically useful but still room for improvement Depolymerization of polytetramethylene ether glycols under the catalytic effect of Bleaching earth. The depolymerization rate is too slow, the catalyst consumption too high and the catalyst very susceptible to contamination in the substrate like Ester groups, alkali and alkaline earth compounds and amines. This invention Process does not have these disadvantages.

Es war deshalb nach einem Verfahren zu suchen, das es erlaubt, Polytetramethylenetherglykol auf einfachere Weise und unter Vermeidung einer Umweltbelastung durch Salzfracht, Säure oder organischen Abfall quantitativ in Tetrahydrofuran zurückzuspalten.It was therefore necessary to look for a process which allowed polytetramethylene ether glycol in a simpler way and avoiding environmental pollution from salt, acid or quantitatively cleave organic waste back into tetrahydrofuran.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Depolymerisation von Polytetramethylenetherglykol erfindungsgemäß durch Erhitzen von Polytetramethylenetherglykol in Gegenwart von säureaktiviertem Kaolin, amorphen Aluminiumsilicat oder Zeolith auf 90 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C vornimmt.This object is achieved in that the depolymerization of Polytetramethylene ether glycol according to the invention by heating Polytetramethylene ether glycol in the presence of acid activated kaolin, amorphous Aluminum silicate or zeolite at 90 to 180 ° C, preferably 100 to 150 ° C.

Durch das Verfahren der Erfindung wird das Polymere auf besonders vorteilhafte Weise und ohne Ausbeuteverlust in das Monomere zurückgespalten. Das erhaltene Monomere ist zudem von hervorragender Reinheit und kann deshalb nach Trocknung ohne weitere Behandlung mit sehr gutem Erfolg in die Polymerisation zurückgeführt werden. Die Katalysatoren werden durch für Bleicherden giftige Verunreigungen nicht negativ beeinflußt. Kaolin ist ein natürliches Mineral der Zusammensetzung Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 2H₂O, das vor der Anwendung durch Behandlung mit einer Mineralsäure zusätzlich aktiviert werden kann. Dazu wird der Kaolin z. B. mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 100-150°C getrocknet.The process of the invention makes the polymer particularly advantageous and split back into the monomer without loss of yield. The monomer obtained is also of excellent purity and can therefore be dried without further treatment be returned to the polymerization with very good success. The catalysts are not adversely affected by impurities toxic to bleaching earth. kaolin is a natural mineral of the composition Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 2H₂O, which before Application can be additionally activated by treatment with a mineral acid. To the kaolin z. B. washed with 10% hydrochloric acid and water and then at a temperature of 100-150 ° C dried.

Zeolithe sind kristalline, hydratisierte Aluminiumsilikate, die synthetisch hergestellt werden oder auch natürlich vorkommen. Durch Waschen mit Säuren werden sie in die protonisierte Form überführt und sind in diesem Zustand für die erfindungsgemäße Reaktion geeignet.Zeolites are crystalline, hydrated aluminum silicates that are manufactured synthetically will occur or occur naturally. By washing with acids, they are in the protonated form and are in this state for the invention Suitable reaction.

Das als Katalysator zu verwendende amorphe Aluminiumsilikat ist industriell häufig u. a. bei Crackreaktionen verwendeter Katalysator. Im Vergleich zur natürlich vorkommenden Bleicherde haben die synthetischen, amorphen Aluminiumsilicate den nicht gering einzuschätzenden Vorteil, daß die katalytische Aktivität durch das Herstellungsverfahren gesteuert eingestellt werden kann. Aluminiumsilicate besitzen an der Oberfläche saure Zentren. Aktivität und Selektivität der Katalysatoren hängen sowohl von der Konzentration als auch der Stärke der sauren Zentren ab. Zur Herstellung der amorphen Aluminiumsilicate, die z. B. auch als Crackkatalysatoren großtechnisch bei der Erdölverarbeitung eingesetzt werden, wird im allgemeinen eine verdünnte Wasserglaslösung mit Schwefelsäure versetzt. The amorphous aluminum silicate to be used as a catalyst is industrially often u. a. catalyst used in cracking reactions. Compared to the naturally occurring The synthetic, amorphous aluminum silicates have no bleaching earth The advantage that the catalytic activity is due to the manufacturing process can be adjusted controlled. Aluminum silicates have acidic surfaces Centers. Activity and selectivity of the catalysts depend both on the concentration as well as the strength of the acid centers. For the production of amorphous aluminum silicates, the z. B. also used as cracking catalysts on an industrial scale in petroleum processing , a dilute water glass solution is generally mixed with sulfuric acid.

Dabei bildet sich Kieselgel, dem nach bestimmter Alterungszeit Aluminiumsulfatlösung und Ammoniak zugesetzt werden. Der pH-Wert liegt dabei im schwach sauren Bereich. Das sich bildende Aluminosilicatgel wird abfiltriert, fremdionenfrei gewaschen, getrocknet und kalziniert. Dabei entstehen nach den GleichungenThis forms silica gel, the aluminum sulfate solution after a certain aging period and ammonia are added. The pH is in the weakly acidic range. The Forming aluminosilicate gel is filtered off, washed free of foreign ions, dried and calcined. This results from the equations

NH₄AlO₂ · nSiO₂ → NH₃ + HAlO₂ · nSiO₂ und
2 HAlO₂ · nSiO₂ → H₂O + Al₂O₃ · nSiO₂NH₄AlO₂ · nSiO₂ → NH₃ + HAlO₂ · nSiO₂ and
2 HAlO₂ · nSiO₂ → H₂O + Al₂O₃ · nSiO₂

Brönstedt- und Lewis-Säurezentren. Die Herstellbedingungen haben großen Einfluß auf die physikalische Struktur der Aluminosilicate. So z. B. führen höhere Silicatkonzentrationen der Wasserglaslösung, höhere Alterungstemperaturen des Kieselgels zu Katalysatoren mit größerem Porenvolumen und größerer spezifischer Oberfläche. Eine umfassende Abhandlung über diese Zusammenhänge findet sich in einer Arbeit von K. D. Ashleyetal. in Industrial Engineering Chemistry (1952), 44 S. 2857-2863.Brönstedt and Lewis acid centers. The manufacturing conditions have a great influence on the physical structure of aluminosilicates. So z. B. lead to higher silicate concentrations the water glass solution, higher aging temperatures of the silica gel to catalysts larger pore volume and larger specific surface. A comprehensive treatise This work can be found in a work by K. D. Ashleyetal. in industrial Engineering Chemistry (1952), 44 pp. 2857-2863.

Für die Depolymerisation der Polymethylenglykolether wird nur eine geringe Menge des Katalysators benötigt. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man sie in einer Konzentration von z. B. 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Polymere, anwendet, natürlich können auch geringere oder größere Mengen zur Anwendung kommen. Zweckmäßigerweise wird man 0,2 bis 0,5 Gew.% an Katalysator angewendet. Der einmal verwendete Katalysator kann beliebig oft für eine erneute Depolymerisation verwendet werden.For the depolymerization of the polymethylene glycol ether only a small amount of the Catalyst needed. Favorable results are achieved if you put them in a Concentration of e.g. B. 0.1 to 1 wt.%, Based on the polymer, applies, of course smaller or larger quantities can also be used. Expediently 0.2 to 0.5% by weight of catalyst is used. The catalyst once used can can be used as often as required for a new depolymerization.

Zur Durchführung des Depolymerisationsvorganges wird das Polymere mit der Bleicherde gemischt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Etwa ab 90 bis 100°C setzt die Reaktion ein. Sie ist bei 100 bis 130°C genügend schnell, um die Umsetzung technisch durchzuführen, gibt man z. B. eine Katalysatormenge von 1 Gew.% zum Polymeren und erhält die Reaktionstemperatur auf 130°C, so ist die Depolymerisation nach etwa 3 bis 4 Stunden vollständig abgelaufen. Im Zersetzungsgefäß befindet sich keine organische Substanz mehr, sondern lediglich der eingesetzte anorganische Katalysator. Er kann für eine erneute Behandlung direkt verwendet werden. Werden höhere Temperaturen oder höhere Konzentrationen an Al₂O₃ Katalysator angewendet, so läuft die Reaktion schneller ab.To carry out the depolymerization process, the polymer with the bleaching earth mixed and heated to reaction temperature. The reaction starts at around 90 to 100 ° C a. At 100 to 130 ° C it is fast enough to carry out the implementation technically, you give z. B. a catalyst amount of 1 wt.% To the polymer and receives the Reaction temperature to 130 ° C, the depolymerization is after about 3 to 4 hours completely expired. There is no organic substance in the decomposition vessel more, but only the inorganic catalyst used. He can be for one re-treatment can be used directly. Are higher temperatures or higher Concentrations of Al₂O₃ catalyst applied, so the reaction runs faster.

Wegen Wiederverwendbarkeit des eingesetzten Katalysators ist die spezifische Katalysatoreinsatzzahl sehr gering; selbst wenn die Polytetramethylenether durch Alkali, Amine, Hydroperoxid und Ester verunreinigt sind. Will man den Katalysator dennoch entfernen, so kann er als inertes, natürliches, anorganisches Material gefahrlos deponiert werden. Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Because of the reusability of the catalyst used, the specific Very low number of catalysts; even if the polytetramethylene ether is alkali, Amines, hydroperoxide and esters are contaminated. If you want the catalyst anyway remove it, it can be used safely as an inert, natural, inorganic material to be deposited. The process can be carried out continuously and batchwise become.

Daß man Polytetramethylenglykolether mit Bleicherden depolymerisieren kann, ist sehr überraschend, da aus der US-PS 3 433 829 bekannt ist, daß man durch Behandlung von Tetrahydrofuran mit Bleicherden bei Temperaturen von 20 bis 200°C Polytetrahydrofuran erhält. Dies war auch für die Aluminiumsilicate Kaolin und Zeolith und insbesondere amorphes Aluminiumsilicat zu erwarten.It is very much that one can depolymerize polytetramethylene glycol ether with bleaching earth Surprisingly, since it is known from US Pat. No. 3,433,829 that treatment of Tetrahydrofuran with bleaching earth at temperatures from 20 to 200 ° C polytetrahydrofuran receives. This was also the case for the aluminum silicates kaolin and zeolite and in particular amorphous aluminum silicate to be expected.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the example are parts by weight.

example

Ein Reaktionsgefäß, das mit Heizung, Rührer und absteigendem Kühler ausgerüstet ist, wird mit 400 Teilen Polytetramethylenetherglykol vom Molekulargewicht 2000 und 1 Teil Kaolin- Pulver (JT. Baker Chem. Comp., USA, mit 10%iger HCl und Wasser gewaschen) beschickt und anschließend unter Rühren auf 130°C erhitzt.A reaction vessel, which is equipped with heating, stirrer and descending cooler with 400 parts of polytetramethylene ether glycol of molecular weight 2000 and 1 part of kaolin Powder (JT. Baker Chem. Comp., USA, washed with 10% HCl and water) and then heated to 130 ° C. with stirring.

Oberhalb von 100°C beginnt die Tetrahydrofuran-Abspaltung. Nach 1 Stunde werden 399 bis 400 Teile Tetrahydrofuran in der dem Kühler angeschlossenen Vorlage erhalten. Als Rückstand bleiben im Rührbehälter 1 Teil des eingesetzten pulvrigen Katalysators. Im erhaltenen Tetrahydrofuran werden neben geringen Wassermengen, die aus dem eingesetzten Katalysator und der Depolymerisation stammen, keine Verunreinigungen durch gaschromatographische Analyse festgestellt.The tetrahydrofuran cleavage begins above 100 ° C. After 1 hour, 399 to Obtain 400 parts of tetrahydrofuran in the template connected to the cooler. When Residue remain in the stirred tank 1 part of the powdery catalyst used. in the Tetrahydrofuran obtained are used in addition to small amounts of water from the Catalyst and the depolymerization, no impurities gas chromatographic analysis found.

Mit dem im Rührbehälter verbliebenen nun wasserfreien Kaolin werden noch 20mal 400 Teile Polytetramethylenglykolether vom Molekulargewicht 1000 bis 650 wie oben beschrieben depolymerisiert. Eine Verringerung der Katalysatoraktivität wird hierbei nicht festgestellt. Auch diese Umsetzungen verlaufen quantitativ. Mit derselben Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit werden mit 1 Gew.Teil eines Zeolith X der Zusammensetzung Na₉₆(AlO₂)₉₆(SiO₂)₈₇260 H₂O (Hersteller J. T. Baker Chem. Comp. Co., USA) 10000 Gew.Teile Polytetramethylenglykolether zu Tetrahydrofuran depolymerisiert. Ebenso mit einem synthetischen amorphen Aluminiumsilicat (87 Gew.% SiO₂, 13 Gew.%Al₂O₃, Hersteller J. T. Baker Chem. Co., USA).With the now water-free kaolin remaining in the mixing container, another 400 parts are made Polytetramethylene glycol ether of molecular weight 1000 to 650 as described above depolymerized. There is no reduction in catalyst activity detected. These implementations are also quantitative. With the same selectivity and reaction rate with 1 part by weight of a zeolite X of the composition Na₉₆ (AlO₂) ₉₆ (SiO₂) ₈₇260 H₂O (manufacturer J. T. Baker Chem. Comp. Co., USA) 10,000 parts by weight Depolymerized polytetramethylene glycol ether to tetrahydrofuran. Likewise with one synthetic amorphous aluminum silicate (87 wt.% SiO₂, 13 wt.% Al₂O₃, manufacturer J. T. Baker Chem. Co., USA).

Claims

1. A process for the depolymerization of polytetramethylene ether glycols and polytetramethylene ethers, characterized in that polytetramethylene ether is heated in the presence of kaolin, amorphous aluminum silicate and / or zeolite to temperatures of 90 to 180 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one at temperatures of 100 heated up to 150 ° C.

3. The method according to claim 1, characterized in that one, based on Polytetramethylene glycol ether, 0.1 to 1 weight percent kaolin, amorphous aluminum silicate and / or uses zeolite.