DE4408489C2

DE4408489C2 - mass spectrometry

Info

Publication number: DE4408489C2
Application number: DE19944408489
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Strehle
Original assignee: Individual
Current assignee: STREHLE, FRANK, DR., 01737 THARANDT, DE
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1997-07-31
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: DE4408489A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dynamisches Massenspektrometer für geladene Teilchen, das durch den Oberbegriff des Anspruchs 1 beschrieben ist. Ein derartiges Massenspektrometer, das nur elektrische Felder benötigt, ist aus der US-PS 3226 543 bekannt.The present invention relates to a dynamic mass spectrometer for charged particles, described by the preamble of claim 1 is. Such a mass spectrometer that only requires electrical fields is known from US-PS 3226 543.

Aus der genannten US-PS 3 226 543 ist ein Massenspektrometer bekannt, welches die Eigenfrequenz, der zwischen zwei Spiegelelektroden mehrfach reflektierten Ionen eines bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses zur Ionentrennung ausnutzt. Das Detektionsprinzip ist dadurch gekennzeichnet, daß nur jeweils eine bestimmte Ionensorte mit einem bestimmten Masse-zu- Ladungs-Verhältnis durch gepulsten Betrieb der Spiegelelektroden innerhalb der Reflexionsstrecke mehrfach reflektiert wird, während alle anderen Ionen durch Ausleiten aus der Reflexionsstrecke entfernt werden. An lediglich einer zylindrischen Signalelektrode, die sich in der Mitte der Reflexionsstrecke befindet, wird ein gegen Erdpotential gemessenes Influenzsignal abgegriffen, welches seinerseits zur Rückkopplung und Synchronisation der angelegten Pulsfrequenz für die Spiegelelektroden benutzt werden kann. Die gemessene Frequenz entspricht dabei genau der doppelten Pulsfrequenz der Spiegelelektroden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein Massenspektrum nur durch sukzessives Abtasten des gesamten Massenbe reiches aufgenommen werden kann, wobei die Massenauflösung durch die elektronisch bedingte Pulslänge gering ist und die Aufnahmerate für ein Massenspektrum kleiner ist als bei bekannten massenspektrometrischen Verfahren. Weiterhin ist bei diesem Verfahren die Gefahr einer Fehlinterpretation von Ionensignalen sehr groß, da für eine bestimmte Pulsfre quenz alle Ionen, die die Interferenzbedingung m(2n+1)², mit m der Ionenmasse und n=1, 2, 3, . . ., erfüllen, gleichzeitig detektiert werden. Eine eventuelle Frequenzanalyse des Influenzsignals kann bei der beschriebenen Elektrodenschaltung (Influenzspannung einer Signalelektrode gegen Erdpotential) nur sehr ungenau und sehr wahrscheinlich auch nicht eindeutig vorgenommen werden. Ein weiterer Nachteil des in der US-PS 3 226 543 beschriebenen Verfahrens besteht in der ausschließlichen Verwendung gepulst arbeitender Ionenquellen, was sich besonders nachteilig für die Fokussierung hoher Ionenmassen bemerkbar macht.A mass spectrometer is known from said US Pat. No. 3,226,543, which is the natural frequency that occurs multiple times between two mirror electrodes reflected ions of a certain mass-to-charge ratio to Ion separation exploited. The principle of detection is characterized by that only a certain type of ion with a certain mass-to- Charge ratio due to pulsed operation of the mirror electrodes inside the reflection path is reflected several times, while all other ions by removing them from the reflection path. At only one cylindrical signal electrode, located in the middle of the reflection path an influential signal measured against earth potential is tapped, which in turn for feedback and synchronization of the created Pulse frequency can be used for the mirror electrodes. The measured Frequency corresponds exactly to twice the pulse frequency Mirror electrodes. However, this method has the disadvantage that a Mass spectrum only by successively scanning the entire mass range rich can be included, the mass resolution by the electronically induced pulse length is small and the recording rate for one Mass spectrum is smaller than in known mass spectrometric Method. Furthermore, with this method there is a risk of Misinterpretation of ion signals is very large because of a certain pulse frequency quenz all ions that meet the interference condition m (2n + 1) ², with m the Ion mass and n = 1, 2, 3,. . ., meet, are detected at the same time. A possible frequency analysis of the influenza signal can be described in the Electrode circuit (influence voltage of a signal electrode against Earth potential) only very imprecise and very probably not clear be made. Another disadvantage of that disclosed in U.S. Patent 3,226,543 described method consists in the exclusive use pulsed working ion sources, which is particularly disadvantageous for focusing high ion masses.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art hinsichtlich seines Detektionsverfahrens, seines Auflösungsvermögens und seiner Anwendungsbreite zu verbessern.The invention is therefore based on the object of a mass spectrometer type mentioned above with regard to its detection method, its To improve resolution and its range of applications.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst. Dabei wird der in einer beliebigen Ionenquelle erzeugte Ionenstrahl zwischen zwei im Abstand λ angeordnete fokussierende Ionenspiegel gelenkt und innerhalb dieser Strecke möglichst oft um genau 180° in seiner Flugbahn zurück reflektiert, wobei der Ionenstrahl an mindestens einem Influenzdetektor derart vorbeigelenkt wird, daß in diesem durch Ladungsverschiebung eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Meßelektroden des Influenzdetektors induziert wird. Die wiederholt vorbeiflie genden Ionen besitzen eine ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis entsprechende Geschwindigkeit. Ihre Bewegungsform entspricht einer (gedämpften) "Pendelschwingung", die durch eine entsprechende charakteristische Frequenz gegeben ist. Somit besitzt das Zeitverhalten der abgegriffenen Potentialdifferenz die gleiche Charakteristik wie sie die oszillie renden Ionen besitzen, die diese Potentialdifferenz erzeugen. Da sich alle, einen Meßzyklus betreffenden Ionen in gegebenen, für alle gleichen Beschleunigungs- und Verzögerungspotentialen bewegen, liefert die zeitabhängige Messung der Potentialdifferenz (Transientensignal) zwischen zwei Meßelektroden eine Summe aller charakteristischen Frequenzen, die durch die beteiligten Ionensorten verschiedenen Masse-zu-Ladungs- Verhältnisses erzeugt werden, während die Signalintensität ihrer Anzahl direkt proportional ist. Der Transient wird im Zeitraum registriert und anschließend durch einen mathematischen Algorithmus mittels eines elektronischen Rechners einer Fourier-Transformation unterworfen. Ein herausragender Vor teil dieser Aufnahmetechnik ist die Simultandetektion von Ionen verschiedener Masse. Daraus resultiert, daß Empfindlichkeit und Auflösungs-vermögen nicht wie bei der konventionellen Meßtechnik umgekehrt proportional sind, sondern durch Verlängerung des Meßzyklus′ gleichzeitig erhöht werden können. Das hier beschriebene Verfahren vereint die Vorteile eines theoretisch unbegrenz ten Massenbereiches und hoher Ionentransmission, wie aus der Flugzeitmassenspektrometrie bekannt, mit einer hohen Genauigkeit und Auflösung, wie sie die Fourier-Transform-Meßtechnik bietet.The object is achieved according to the invention in that in claim 1 listed features solved. It is in any ion source generated ion beam between two focusing at a distance λ Ion mirror steered and within this distance as often as possible by exactly 180 ° reflected back in its trajectory, with the ion beam at least is directed past an influenza detector in such a way that in this Charge shift a potential difference between the two Measuring electrodes of the influence detector is induced. The fly past repeatedly ions have a mass-to-charge ratio appropriate speed. Their form of movement corresponds to one (damped) "pendulum vibration" by a corresponding characteristic frequency is given. Thus the timing behavior of the tapped potential difference the same characteristic as that of the oscillie own ions that generate this potential difference. Since everyone ions relating to a measuring cycle in given, for all the same Moving acceleration and deceleration potentials delivers time-dependent measurement of the potential difference (transient signal) between two measuring electrodes a sum of all characteristic frequencies that different mass-to-charge due to the types of ions involved Ratio are generated, while the signal intensity of their number directly is proportional. The transient is registered in the period and then through a mathematical algorithm using an electronic Computer subjected to a Fourier transformation. An outstanding advantage Part of this acquisition technique is the simultaneous detection of different ions Dimensions. As a result, sensitivity and resolution are not as in conventional measuring technology are inversely proportional, but can be increased by extending the measuring cycle 'at the same time. The The method described here combines the advantages of a theoretically unlimited mass range and high ion transmission, as from the Time-of-flight mass spectrometry is known with high accuracy and Resolution as offered by the Fourier transform measurement technique.

Die erfindungsgemäße Bauweise erlaubt nun, daß durch möglichst exakte Potentialdifferenzmessung zwischen zwei räumlich eng benachbarten und im Vergleich zur Reflexionsstrecke möglichst kurzen Meßelektroden die Vorteile der Fourier-Transform-Meßtechnik, wie sie beispielsweise aus der Ionen- Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometrie bekannt sind, für die Vielfach reflexion von Ionenstrahlen ausgenutzt werden. Weiterhin ist für die Frequenzanalyse einerseits und für ein ausreichend intensives Transientensig nal andererseits vorteilhaft, daß möglichst viele Influenzdetektoren gleichmäßig entlang der Reflexionsstrecke angeordnet sind.The design of the invention now allows that by as accurate as possible Potential difference measurement between two spatially closely adjacent and im The advantages compared to the shortest possible measuring electrodes Fourier transform measurement technology, such as that used in ion Cyclotron resonance mass spectrometry are known for the multiple reflection of ion beams can be exploited. Furthermore, for the Frequency analysis on the one hand and for a sufficiently intense transient signal nal on the other hand it is advantageous that as many influenza detectors as possible evenly are arranged along the reflection path.

Die Erfindung wird an Hand des in Fig. 1 dargestellten, stark vereinfachten Ausführungsbeispiels eines im Folgenden als FT-Multireflektron bezeichneten Massenspektrometers sowie des in der Fig. 2 beispielhaft widergegebenen Ersatzschaltbildes für einen Influenzdetektors näher erläutert: In der Fig. 1 ist die zwischen den elektrostatischen Reflektoren R₁ und R₂ verlaufende Reflektorstrecke λ mit den diese Reflektorstrecke als Rohrabschnitte umgebenden Abschirmungs elektroden P₁ und P₂ sowie den Influenzdetektoren D₁ bis D₃, die aus den Meßelektroden S₁ bis S₆ bestehen, dargestellt. Ein geschlossener ausgedehnter Mantelkörper M garantiert für das notwendige Hochvakuum, wobei auf die Darstellung der dafür benötigten Vakuumversorgungseinrichtung verzichtet wurde. Der von der Ionenquelle Q ausgehende Ionenstrahl I wird durch geeignete Blenden Z und Linsen L, die zur ionenoptischen Bündelung des Ionenstrahls auf entsprechende Potentiale gelegt werden können, und die Öffnung der quellenseitigen Spiegelelektrode R₁ sowie der Abschirmungs elektrode P₁ in die die Reflektorstrecke λ enthaltende Meßstrecke gelenkt. Die Abschirmungselektroden P₁ und P₂ sowie der Mantelkörper M sind durch elektrische Zuleitungen mit dem Erdpotential verbunden und sorgen für eine feldfreie Flugbahn innerhalb der durch die Influenzdetektoren begrenzten Meß strecke. Um möglichst empfindlich messen zu können, sollten die als Rohrabschnitte fungierenden Meßelektroden S₁ bis S₆ der Influenzdetektoren D₁ bis D₃ einen auf den Durchmesser des Ionenstrahls I, optimal abgestimmten Innendurchmesser aufweisen. Zur Unterdrückung von "Signalverschmierungen" sollte die Länge eines Meßelektrodenpaares möglichst klein im Vergleich zur Länge der Reflektorstrecke λ sein. Fig. 1 zeigt, wie jede der gegeneinander isolierten Meßelektroden S₁ bis S₆ mit je einer Signalableitung A₁ bis A₆ zum Abgreifen und überleiten der entsprechenden Elektrodenpotentiale mit den Eingängen der jeweiligen Potentialdifferenzverstärker V₁ bis V₃ verbunden ist. In Fig. 2 ist das Ersatzschaltbild für einen beispielhaften Influenzdetektor D₁, be stehend aus den Meßelektroden S₁ und S₂, den Kondensatoren C₁ und C₂, den Ableitwiderständen R₁ und R₂ sowie dem Differenzverstärker V₁ dargestellt. Die Eingangsnetzwerke der Differenzverstärker V₁bis V₃, die mit den Kondensatoren C₁ und C₂ sowie mit den Ableitwiderständen R₁ und R₂ ausgerüstet sind, sorgen dafür, daß die Potentiale der Meßelektroden, abge sehen von den durch die infolge Influenz erzeugten Potentialänderungen, immer im Bereich des Erdpotentials liegen, wobei bei dem in Fig. 2 dargestellten Eingangsnetzwerk eines Differenzverstärkers die beiden Meßelektroden S₁ und S₂ hinsichtlich des Erdpotentials symmetrisiert sind. Die Potentialableitungen A₁ bis A₆ sind, wie in Fig. 1 dargestellt, paarweise mit den jeweiligen Differenzverstärkereingängen verbunden, wobei es sich von selbst versteht, daß die Ableitwiderstände R₁ und R₂ die Hochohmigkeit der Verstärkereingänge nicht wesentlich beeinflussen und die Zeitkonstante des Eingangsnetzwerkes eine Verfälschung der Signalinhalte ausschließt. Die einzelnen die Meßstrecke bildenden Influenzdetektoren D₁ bis D₃, ebenso wie die Meßelektroden S₁ bis S₆ selbst, sind gegeneinander isoliert, wobei die Influenzdetektoren ebenso wie die Abschirmungselektroden P₁ und P₂ und die Reflektoren R₁ und R₂ bezüglich der "optischen Achse" des in der Reflektor strecke verlaufenden Ionenstrahls justiert angeordnet sein müssen. Die Justage wird zunächst mit mechanischen Mitteln vorgenommen und anschließend elek tronisch durch Veränderung der Elektroden- und Reflektorpotentiale verfeinert, wobei die Feinjustage im Regelfall durch Optimierung eines mit einer bekannten Ionensorte mit genau bekanntem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis gewonnenem Referenzsignal erfolgt.The invention is further illustrated by the greatly simplified embodiment shown in Figure 1 a mass spectrometer referred to as FT-Multireflektron and the exemplary resist given in Figure 2 the equivalent circuit diagram for a Influenzdetektors:... In Fig 1, between the electrostatic Reflectors R₁ and R₂ extending reflector section λ with this reflector section surrounding pipe sections as shielding electrodes P₁ and P₂ and the influence detectors D₁ to D₃, which consist of the measuring electrodes S₁ to S₆. A closed, extended jacket body M guarantees the necessary high vacuum, the illustration of the vacuum supply device required for this being omitted. The starting from the ion source Q ion beam I is directed through suitable diaphragms Z and lenses L, which can be placed at appropriate potentials for ion-optical bundling of the ion beam, and the opening of the source-side mirror electrode R 1 and the shielding electrode P 1 into the measuring section containing the reflector section λ . The shielding electrodes P₁ and P₂ and the jacket body M are connected to the earth potential by electrical leads and ensure a field-free trajectory within the measuring range limited by the influence detectors. In order to be able to measure as sensitively as possible, the measuring electrodes S₁ to S₆ of the influence detectors D₁ to D₃, which act as pipe sections, should have an optimally matched inner diameter to the diameter of the ion beam I. To suppress "signal smearing", the length of a pair of measuring electrodes should be as small as possible in comparison to the length of the reflector path λ. Fig. 1 shows how each of the mutually insulated measuring electrodes S₁ to S₆ with a signal derivative A₁ to A₆ for tapping and transferring the corresponding electrode potentials is connected to the inputs of the respective potential difference amplifiers V₁ to V₃. In Fig. 2 the equivalent circuit diagram for an exemplary influence detector D₁, be standing from the measuring electrodes S₁ and S₂, the capacitors C₁ and C₂, the bleeder resistors R₁ and R₂ and the differential amplifier V₁ is shown. The input networks of the differential amplifiers V ₁ to V₃, which are equipped with the capacitors C₁ and C₂ as well as with the bleeder resistors R₁ and R₂, ensure that the potentials of the measuring electrodes, seen from the potential changes caused by the influence, always in the range of Ground potential are, wherein in the input network of a differential amplifier shown in Fig. 2, the two measuring electrodes S₁ and S₂ are symmetrized with respect to the ground potential. The potential derivatives A₁ to A₆ are, as shown in Fig. 1, connected in pairs to the respective differential amplifier inputs, it being understood that the bleeder resistors R₁ and R₂ do not significantly affect the high impedance of the amplifier inputs and the time constant of the input network falsifies the signal content excludes. The individual influencing detectors forming the measuring section D₁ to D₃, as well as the measuring electrodes S₁ to S₆ themselves, are isolated from each other, the influencing detectors as well as the shielding electrodes P₁ and P₂ and the reflectors R₁ and R₂ with respect to the "optical axis" of the stretch in the reflector extending ion beam must be arranged adjusted. The adjustment is first carried out by mechanical means and then electronically refined by changing the electrode and reflector potentials, the fine adjustment usually being carried out by optimizing a reference signal obtained with a known ion type with a precisely known mass-to-charge ratio.

Die nachstehenden Erläuterungen betreffen das physikalische Funktionsprinzip des FT-Multireflektrons: Ionen mit quasi gleicher kinetischer Energie,The explanations below concern the physical principle of operation of the FT multireflectron: ions with virtually the same kinetic energy,

wobei m die Ionenmasse, v die Ionengeschwindigkeit, e die Elementarladung, z die Ladungszahl des Ions und U_R das Reflexionspotential bezeichnen, führen zwischen beiden Reflektoren R₁ und R₂ (siehe Fig. 1) eine pendelartige Oszilla tionsbewegung aus, die sich direkt aus der Lösung der Bewegungsgleichungwhere m is the ion mass, v the ion velocity, e the elementary charge, z the number of charges of the ion and U _R the reflection potential, perform a pendulum-like oscillation movement between the two reflectors R₁ and R₂ (see Fig. 1), which is directly from the solution the equation of motion

ergibt. Dabei ist E die elektrische Feldstärke in der sich die Ionen bewegen und q die Ionenladung, gegeben durch q=z·e. Ein Influenzdetektor, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, besteht aus zwei metallischen rohrförmigen Meßelektro den S₁ und S₂. Er liefert durch Ladungsverschiebung ein differentielles, zeitlich abfallendes Wechselspannungssignal, auch als Transient S(t) bezeichnet, des sen Amplitude der Anzahl N der Ionen proportional ist, die das Influenzsignal erzeugen. Wendet man auf den Transienten eine Fourier-Transformation an, so erhält man ein Frequenzspektrum,results. E is the electric field strength in which the ions move and q is the ion charge, given by q = z · e. An influenza detector, as shown in Fig. 2, consists of two metallic tubular measuring electrodes S₁ and S₂. It delivers a differential, time-falling AC voltage signal, also referred to as a transient S (t), whose amplitude is proportional to the number N of ions that generate the influence signal. If you apply a Fourier transform to the transient, you get a frequency spectrum

dessen kleinste Frequenzkomponente der Oszillationsfrequenz ω der Ionenpackete entspricht. Die Oszillationsfrequenz ω ergibt sich aus der Lösung von Gleichung (1):whose smallest frequency component of the oscillation frequency ω the Corresponds to ion packets. The oscillation frequency ω results from the solution from equation (1):

λ bezeichnet hier die Länge der Reflektorstrecke, daß heißt den Abstand zwischen den beiden Reflektoren R₁ und R₂. Gleichung (4) geschrieben alsλ here denotes the length of the reflector path, that is, the distance between the two reflectors R₁ and R₂. Equation (4) written as

stellt bei konstantem Reflexionspotential U_R und definierter Reflektorstrecke λ ein Massenspektrum in Abhängigkeit von der Oszillationsfrequenz ω der Ionen dar. Die räumliche und zeitliche Kohärenz der Ionenpackete ist eine entscheidende Voraussetzung für hohe Empfindlichkeit und hohe Massenauflösung. Im Falle idealer Reflexions- und Fokussierungsbedingungen durch die Reflektoren R₁ und R₂ wird die Zeitabhängigkeit der Anzahl N kohärenter Ionen nur durch Ion-Restgasmolekül-Stöße bestimmt:represents a mass spectrum depending on the oscillation frequency ω of the ions at a constant reflection potential U _R and a defined reflector path λ. The spatial and temporal coherence of the ion packets is a crucial prerequisite for high sensitivity and high mass resolution. In the case of ideal reflection and focusing conditions by the reflectors R₁ and R₂, the time dependence of the number N of coherent ions is only determined by ion-residual gas molecule collisions:

N(t) = N₀ · exp{-t·ξ} (6)N (t) = N₀exp {-t ξ} (6)

N₀ ist dabei die Anzahl kohärenter Ionen zum Zeitpunkt t=0. Die charakteristische Frequenz ξ ist der Masse des stoßenden Teilchenpaares und der Stoßfrequenz ν_col direkt proportional:N₀ is the number of coherent ions at time t = 0. The characteristic frequency ξ is directly proportional to the mass of the colliding particle pair and the collision frequency ν _col :

Somit muß in Gleichung (2) ein Dämpfungsterm eingeführt werden,Thus, an attenuation term must be introduced in equation (2)

der zu einer Verschiebung der gemessenen Oszillationsfrequenz im Sinne von Gleichung (9) führt.which leads to a shift in the measured oscillation frequency in the sense of Equation (9) leads.

wobei ω die ungedämpfte harmonische Frequenz aus Gleichung (4) ist. Die Berechnung der theoretisch erreichbaren Massenauflösung für gegebene Parameter von λ und U_R ist durch die 1. Ableitung von Gleichung (5) nach dω gegeben. Die Massenauflösung m/Δm ist danach:where ω is the undamped harmonic frequency from equation (4). The calculation of the theoretically achievable mass resolution for given parameters of λ and U _R is given by the 1st derivative of equation (5) according to dω. The mass resolution m / Δm is then:

Auflösungsbestimmend bei gegebenen apparativen Dimensionen wie Reflektorabstand λ und Reflektorpotential U_R ist somit nur die Frequenz bandbreite Δω mit der ein Ionenpacket registriert wird. Diese hängt, wie oben erwähnt, wesentlich von den Kohärenzbedingungen, daß heißt von der Qualität der Reflexionen und vom Restgasdruck ab.The resolution determining given device dimensions such as reflector spacing λ and reflector potential U _R is therefore only the frequency bandwidth Δω with which an ion packet is registered. As mentioned above, this depends essentially on the coherence conditions, that is to say on the quality of the reflections and on the residual gas pressure.

Für ein Ausführungsbeispiel werde aus einer kontinuierlich arbeitenden Ionenquelle ein positiv geladener Ionenstrom mit einer Beschleunigungs spannung von 8 kV extrahiert. Der weitestgehend parallele Ionenstrahl wird in eine durch zwei fokussierende Ionenreflektoren begrenzte, für das gewählte Ausführungsbeispiel 50 cm lange Reflektorstrecke geführt. Der quellenseitige Reflektor besitzt dafür eine entsprechend große Eintrittsöffnung, die es gestattet, den Ionenstrahl passieren zu lassen. Während ein kontinuierlicher Ionenstrom die Reflektorstrecke passiert, liegt das Potential der beiden Reflektoren ausreichend tief unter dem Beschleunigungspotential der Ionenquelle. Ein Meßzyklus beginnt mit einem kurzzeitigem (<100 µs) Schalten des Potentials beider Reflektoren auf beispielsweise 10 kV, mindestens jedoch aber so hoch wie das zur Extraktion angelegte Beschleunigungspotential des Ionenstroms. Dieses Reflexionspotential wird für die Dauer T des Meßzyklus′, von beispielsweise ca. 0,01 s bis 10 s, aufrecht erhalten. Die sich zwischen den Reflektoren befindenden Ionen werden nun pendelartig zwischen diesen hin- und zurückreflektiert und induzieren dabei in den Influenzdetektoren eine Potentialdifferenz, die als Signal abgegriffen und verstärkt werden kann. Der kontinuierliche Eintritt des Ionenstroms aus der Ionenquelle in die Reflektorstrecke λ ist während der Dauer des Meßzyklus′ - z. B. wegen des quellenseitigen Reflektorpotentials - unterbrochen. Die zwischen den Reflekto ren oszillierenden Ionen besitzen nun aufgrund ihres Masse-zu-Ladungs- Verhältnisses in der feldfreien Meßstrecke eine lineare Geschwindigkeits komponente, die sich aus Gleichung (1) berechnen läßt. In der Tabelle 1 sind die linearen Geschwindigkeitskomponenten v und die mit Hilfe von Gleichung (3) berechneten charakteristischen Frequenzen ω für Ionen mit verschiedenen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen mit den oben angegebenen Beispielwerten für den Reflektorabstand λ=0,5 m und das Reflexionspotential U_R=10 kV aufgelistet.For one embodiment, a positively charged ion current with an acceleration voltage of 8 kV is extracted from a continuously operating ion source. The largely parallel ion beam is guided into a reflector section which is limited by two focusing ion reflectors and is 50 cm long for the selected exemplary embodiment. The source-side reflector has a correspondingly large inlet opening that allows the ion beam to pass through. While a continuous stream of ions passes the reflector path, the potential of the two reflectors is sufficiently low below the acceleration potential of the ion source. A measuring cycle begins with a brief (<100 µs) switching of the potential of both reflectors to, for example, 10 kV, but at least as high as the acceleration potential of the ion current applied for extraction. This reflection potential is maintained for the duration T of the measuring cycle ', for example from about 0.01 s to 10 s. The ions located between the reflectors are now reflected back and forth between them and induce a potential difference in the influence detectors, which can be picked up and amplified as a signal. The continuous entry of the ion current from the ion source into the reflector path λ is during the measuring cycle '- z. B. because of the source-side reflector potential - interrupted. The ions oscillating between the reflectors now have a linear velocity component due to their mass-to-charge ratio in the field-free measuring section, which can be calculated from equation (1). Table 1 shows the linear velocity components v and the characteristic frequencies ω calculated using equation (3) for ions with different mass-to-charge ratios with the example values given above for the reflector distance λ = 0.5 m and the reflection potential U _R = 10 kV listed.

Tabelle 1 Table 1

Für die oben angenommenen Parameter Reflektorabstand und Reflexionspo tential ist, ideale Reflexion des Ionenstrahls an beiden Reflektoren angenommen, die Massenauflösung R=m/Δm nur vom Restgasdruck und der Dauer T des Meßzyklus′ abhängig. Zur Berechnung der Massenauflösung wird der in "J. Chem. Phys." 64 (1976), 110-119 vorgeschlagene Formalismus für das Frequenzspektrum eines Fourier-Transform-Ionen-Zyklotron-Resonanz- Massenspektrometers benutzt, das aus der Fourier-Transformation des Transientensignals folgt. Die Frequenzbandbreite Δω bei 50% Signalhöhe er gibt sich danach zu 3,791/T. Die Tabelle 2 zeigt die mit Hilfe von Gleichung (10) berechnete Massenauflösung R für einige ausgewählte Ionensorten bei drei verschiedenen Werten für die Dauer T eines Meßzyklus'.For the parameters assumed above and the reflector distance and reflection po is potential, ideal reflection of the ion beam at both reflectors assumed the mass resolution R = m / Δm only from the residual gas pressure and the Duration T of the measuring cycle 'dependent. To calculate the mass resolution the in "J. Chem. Phys." 64 (1976), 110-119 proposed formalism for the Frequency spectrum of a Fourier transform ion cyclotron resonance Mass spectrometer used, which is from the Fourier transform of the Transient signal follows. The frequency bandwidth Δω at 50% signal height then gives himself to 3,791 / T. Table 2 shows that using equation (10) calculated mass resolution R for some selected ion species at three different values for the duration T of a measuring cycle.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1.Multiple reflecting mass spectrometer with an ion source and with two rotationally symmetrical, focusing, electrostatic reflectors, the axes of symmetry of which coincide in such a way that the ions oscillate on colliding trajectories between these reflectors. which in turn has at least one tubular measuring electrode, characterized in that each influential detector consists of two tubular measuring electrodes arranged offset in the flight path direction, both of which have a tube length which is small in relation to the spacing of the reflectors.

2. Mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the two measuring electrodes of each influence detector with the two inputs one Differential amplifier are connected.