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Die
Erfindung betrifft ABS-Formmassen mit einer sehr hellen Eigenfarbe
und einer auch bei hoher Verarbeitungstemperatur deutlich verbesserten
Thermostabilität.
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ABS-Formmassen
sind Zweiphasenkunststoffe aus
- 1.) einem thermoplastischen
Copolymerisat harzbildender Monomerer, z.B. Styrol und Acrylnitril,
wobei das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat
ersetzt werden kann; dieses Copolymerisat, auch als SAN-Harz oder
Harz-Matrix bezeichnet, bildet die äußere Phase;
- 2.) mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt
worden ist durch Polymerisation eines oder mehrerer harzbildender
Monomerer, z.B. der unter 1.) genannten, in Gegenwart eines Kautschuks,
z.B. Butadienhomo- oder -copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropfpolymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk") bildet die disperse
Phase im Matrixharz.
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Die
Polymerisate 1.) und 2.) können
nach bekannten Verfahren, wie Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-,
Fällungspolymerisation
oder durch Kombination solcher Verfahren hergestellt werden.
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Bei
der Verarbeitung dieser ABS-Polymerisate, insbesondere bei hohen
Verarbeitungstemperaturen, kommt es häufig zu unerwünschten
Verfärbungen
oder zu einer dunkleren Eigenfarbe (Rohton) des Polymeren. Diese
Verfärbungen
können
zu Problemen bei der Einfärbung
des Polymeren führen,
insbesondere dann, wenn eine farbgenaue Einstellung gefordert wird.
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Um
die Thermostabilität
zu verbessern oder die Verfärbung
zu verhindern, kann man geeignete Stabilisatoren zusetzen. Dies
ist z.B. in EP-PS 0 176 811 (Zusatz von Benzoin bzw. Benzoinderivaten)
beschrieben.
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Der
Zusatz von als Stabilisatoren wirkenden organischen Verbindungen
erhöht
in der Regel auch die Menge an flüchtigen Bestandteilen im Polymeren,
was Oberflächenstörungen an
den daraus hergestellten Formteilen oder Ablagerungen in der Form
oder im Verarbeitungsaggregat zur Folge haben kann. Durch die Stabilisatorverbindungen
können
auch die Polymereigenschaften verschlechtert, z.B. die Oberflächenhärte reduziert,
der E-Modul vermindert oder die Wärmeformbeständigkeit verringert werden.
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Aufgabe
dieser Erfindung ist es, ABS-Polymerisat-Form massen herzustellen,
die auch nach der Verarbeitung zum fertigen Formteil eine sehr helle
Eigenfarbe aufweisen. Dabei sollen die sonstigen Eigenschaften der
Polymerisate nicht verändert
werden.
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Es
wurde gefunden, daß dies
durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis IV gelingt.
mit M
I = Li, Na, K, Rb, Cs
M
II =
Mg, Ca, Sr, Ba
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Eine
besonders gute Wirkung wird erzielt, wenn Verbindungen der allgemeinen
Formeln I bis IV zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
V MO2 Vmit M = Ti,
Zr, Hf
zugesetzt werden. Sofern I, II, III, oder IV allein
eingesetzt werden (d.h. ohne V), ist CaCO3 ausgenommen.
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Gegenstand
der Erfindung sind demnach thermoplastische Formmassen aus einem
ABS-Polymerisat und einer Verbindung der allgemeinen Formeln I,
II, III, oder IV oder Mischungen daraus in Mengen von 0,001 bis
0,3 Gew.-% (bezogen auf ABS-Polymerisat), vorzugsweise von 0,005
bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,23 Gew.-%,
bevorzugt sind ABS-Polymerisate, die eine Kombination von mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formeln I, II, III und IV und mindestens
einer Verbindung der allgemeinen Formel V enthalten. Dabei beträgt das Gew.-Verhältnis der
Verbindungen I bis IV zu den Verbindungen V 10:1 bis 1:5, vorzugsweise
7:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1:2.
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ABS-Polymerisate
im Sinne der Erfindung enthalten 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 80 Gew.-%, eines Pfropfpolymerisats und 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise
95 bis 20 Gew.-%, eines thermoplastischen Copolymerisats.
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Pfropfpolymerisate
im Sinne der Erfindung sind solche, in denen auf einen Kautschuk
Styrol oder Methylmethacrylat oder eine Mischung von 95 bis 50 Gew.-%
Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
und 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide
oder Mischungen daraus pfropfpolymerisiert sind. Geeignete Kautschuke
sind praktisch alle Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen ≤ 10°C, vorzugsweise
solche die Butadien einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind Polybutadien,
Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Acrylatkautschuke, gegebenenfalls
mit eingebauten, von Butadien abgeleiteten Struktureinheiten, Acrylatkautschuke,
die einen vernetzten Kautschuk wie Polybutadien oder einem Copolymerisat
von Butadien mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol
und/oder Acrylnitril als Kern enthalten.
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Bevorzugt
ist Polybutadien.
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Die
Pfropfpolymerisate enthalten 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis
70 Gew.-%, Kautschuk und 90 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30
Gew.-%, pfropfcopolymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in
diesen Pfropfcopolymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter
Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers (d50)
von 0,05 bis 20,0 μm,
bevorzugt von 0,1 bis 2,0 μm
und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 μm, vor (ermittelt durch Ultrazentrifugenmessung,
siehe W. Scholtan, H. Lange, Kolloid.-Z. und Z. Polymere 250 (1972),
S. 782 bis 796).
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Geeignete
Pfropfcopolymerisate können
durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertem Styrol, (Meth)-Acrylnitril, Methylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus in Gegenwart
der zu bepfropfenden Kautschuke hergestellt werden. Bevorzugte Herstellungsverfahren
für Pfropfcopolymerisate
sind die Emulsions-, Lösungs-,
Masse- oder Suspensionspolymerisation.
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Die
thermoplastischen Copolymerisate können aus den auf den Kautschuk
pfropfpolymerisierten Monomeren (Pfropfmonomeren) oder ähnlichen
Monomeren gewonnen werden, insbesondere aus Styrol, α-Methylstyrol,
Halogenstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat,
Maleinsäureanhydrid,
Vinylacetat, N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen daraus.
Bevorzugt sind Copolymerisate aus 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol,
Methylmethacrylat oder Mischungen daraus mit 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen
daraus. Solche Copolymerisate entstehen auch bei der Pfropfcopolymerisation
entsprechender Monomerer als Nebenprodukte, weil die Pfropfpolymerisation
nicht vollständig
ist. Es ist üblich,
neben den im Pfropfpolymerisat enthaltenen Copolymeren noch getrennt
hergestellte Copolymere zuzumischen. Diese müssen nicht mit den in den Pfropfpolymeren
vorliegenden ungepfropften Harzanteilen chemisch identisch sein.
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Besonders
bevorzugte thermoplastische Copolymerisate enthalten 20 bis 40 Gew.-%
Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol einpolymerisiert.
Diese Copolymerisate sind bekannt. Sie besitzen vorzugsweise Molekulargewichte
von 15 000-200 000.
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Bevorzugte
erfindungsgemäße thermoplastische
ABS-Formmassen bestehen aus
- I.) 100 Gew.-Teilen
eines ABS-Polymerisats folgender Zusammensetzung:
1.) 5-100
Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats hergestellt durch Pfropfpolymerisation
von
1.1) 5-90 Gew.-% einer Mischung aus
1.1.1) 5-50 Gew.-%
(Meth)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid,
N-substituierte Maleinimide oder Mischungen daraus und
1.1.2)
95-50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituiertes Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus
auf
1.2) 95-10 Gew.-% eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur
TG < 10°C und
2.)
95-0 Gew.-% eines thermoplastischen Co- oder Terpolymerisats aufgebaut aus
den unter 1.1.1 und 1.1.2 genannten Monomerbausteinen und
- II.) 0,001 bis 0,3 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen
Formeln I, II, III und IV oder Mischungen daraus mit MI =
Li, Na, K, Rb, Cs
MII = Mg, Ca, Sr,
Ba,
besonders bevorzugte erfindungsgemäße ABS-Formmassen enthalten
zusätzlich
eine Verbindung der allgemeinen Formel V MO2 V mit M = Ti,
Zr, Hf
im Gew.-Verhältnis
(I bis IV) : (V) = 10:1 bis 1:5.
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Beispiele
für geeignete
Verbindungen mit den allgemeinen Formeln I, II, III oder IV sind:
Lithiumcarbonat,
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat,
Rubidiumcarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid,
Strontiumcarbonat, Strontiumoxid, Bariumcarbonat, Bariumoxid, gemischte
Carbonate der genannten Metalle wie z.B. Kaliumnatriumcarbonat,
Cäsiumnatriumcarbonat,
Cäsiumkaliumcarbonat.
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Bevorzugte
Verbindungen sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat,
Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Mischungen daraus.
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Beispiele
für geeignete
Verbindungen mit der allgemeinen Formel V sind Titandioxid, Zirkoniumdioxid und
Hafniumdioxid.
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Bevorzugte
Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Titandioxid und Zirkoniumdioxid.
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Neben
den erfindungsgemäßen Verbindungen
können
den Formmassen die üblichen
Zusätze
wie Pigmente, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Entfor mungsmittel, Flammschutzmittel
und dergleichen zugesetzt werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen ABS-Polymerisat-Formmassen.
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Zu
ihrer Herstellung gibt man 0,001 bis 0,3 Gew.-% (bezogen auf Formmasse),
vorzugsweise 0,005 bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01
bis 0,23 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formeln I, II,
III oder IV, vorzugsweise in Kombination mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel V, zu dem oben beschriebenen ABS-Polymerisat und mischt
sie bei höheren
Temperaturen, z.B. 100°C
bis 280°C
ein, in üblichen
Mischaggregaten, Knetern, Innenmischern, Walzenstühlen, Schneckenmaschinen
oder Extrudern.
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Dabei
können
die Verweilzeiten beim Vermischungsprozeß je nach Intensität der Durchmischung
zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten variieren.
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Beispiele
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Eingesetzte Polymerisate:
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- A) Pfropfkautschuk aus 50 Gew.-% Polybutadien
mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50)
von 0,4 μm auf
das 36 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Acrylnitril pfropfpolymerisiert
wurden.
- B) Pfropfkautschuk aus 50 Gew.-% Polybutadien mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (d50) von 0,1 μm auf das
36 Gew.-% Styrol und 14 Gew.-% Acrylnitril pfropfpolymerisiert wurden.
- C) Styrol/Acrylnitril (SAN) = 72:28-Copolymerisat mit einem M w von
ca. 115 000 mit U = M w/M n-1 ≤ 2
(Molekulare Uneinheitlichkeit).
- D) α-Methylstyrol/Acrylnitril
(AMSAN) = 72:28-Copolymerisat mit einem M w von ca. 77 000
mit U = M w/ M n-1 ≤ 2 (Molekulare
Uneinheitlichkeit).
- E) Styrol/Acrylnitril (SAN) = 72:28-Copolymerisat mit einem M w von
ca. 80 000 mit U = M w/M n- 1 ≤ 2
(U = molekulare Uneinheitlichkeit).
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Beispiele 1 bis 12
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Die
in Tabelle 1 angegebenen Hydrogencarbonate in den angegebenen Mengen
wurden in einem Innenkneter mit einem Gemisch aus 40 Gew.-Teilen
Polymer A, 60 Gew.-Teilen Polymer C, 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls und 2
Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid
(Versuche 1 bis 6) bzw. mit einem Gemisch aus 15 Gew.-Teilen Polymer
A, 15 Gew.-Teilen Polymer B, 70 Gew.-Teilen Polymer D, 0,1 Gew.-Teilen
eines Silikonöis sowie
2 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrastearat (Versuche 7 bis 12) bei
180°C bis
200°C innerhalb
3 bis 5 Minuten vermischt und das resultierende Gemisch granuliert
und anschließend
durch Spritzgießen
bei 240°C
und 280°C
zu Formkörpern
verarbeitet (75 Sekunden-Zyklus).
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Die
Kerbschlagzähigkeit
ak (Einheit : kJ/m2)
wurde bei Zimmertemperatur nach ISO 180 A, die Kugeldruckhärte Hc (Einheit : N/mm2)
nach DIN 53456, die Wärmeformbeständigkeit
Vicat B (Einheit : °C)
nach DIN 53460 ermittelt. Die Beurteilung der Verarbeitbarkeit erfolgte
durch Messung des Volumen-Fließindex
MVI nach DIN 53753 U (Einheit : cm3/10 min).
Die Beurteilung des Rohtons wurde an ebenen Platten der Maße 60 × 40 × 2 mm durchgeführt, wobei
der Rohton visuell gegen einen Standard (0) verglichen wurden. Dabei
wurde folgende Klassifizierung benutzt:
- --
- sehr dunkel
- -
- dunkel
- O
- vergleichbar jeweils
im Vergleich mit Standard (O)
- +
- hell
- ++
- sehr hell
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Die
resultierenden Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Beispiele 13 bis 29
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Die
in Tabelle 3 angegebenen Carbonate in den dort angegebenen Mengen
wurden wie in Beispiel 1-12 mit einem Gemisch aus 40 Gew.-Teilen
Polymer A, 60 Gew.-Teilen
Polymer C, 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls und 2 Gewichtsteilen Ethylendiaminbisstearylamid
(Versuche 13 bis 22) bzw. mit einem Gemisch aus 15 Gew.-Teilen Polymer
A, 15 Gew.-Teilen Polymer B, 70 Gew.-Teilen Polymer D, 0,1 Gew.-Teilen
eines Silikonöls
und 2 Gewichtsteilen Pentaerythrittetrastearat (Versuche 23 bis
29) vermischt und durch Spritzgießen verarbeitet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Beispiele 30 bis 50
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Die
in Tabelle 5 angegebenen Oxide in den dort angegebenen Mengen wurden
wie in Beispiel 1-12 mit einem Gemisch aus 40 Gew.-Teilen Polymer
A, 60 Gew.-Teilen Polymer C, 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls und 2
Gewichtsteilen Ethylendiaminbisstearylamid (Versuche 30 bis 43)
bzw. mit einem Gemisch aus 15 Gew.-Teilen Polymer A, 15 Gew.-Teilen
Polymer B, 70 Gew.-Teilen Polymer D, 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls und 2
Gewichtsteilen Pentaerythrittetrastearat (Versuche 44 bis 50) vermischt
und durch Spritzgießen
verarbeitet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
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Beispiele 51 bis 60
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Die
in Tabelle 7 angegebenen Oxide in den dort angegebenen Mengen wurden
wie unter Beispiel 1 bis 12 be schrieben mit einem Gemisch aus 40
Gew.-Teilen Polymer A, 60 Gew.-Teilen Polymer E, 0,1 Gew.-Teilen
eines Silikonöls
und 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid vermischt und durch
Spritzgießen verarbeitet.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
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Diese
Beispiele zeigen, daß nur
die erfindungsgemäßen Zusätze zu einer
sehr hellen Eigenfarbe (Rohton) der damit ausgerüsteten ABS-Polymerisate führen, wobei
die sonstigen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
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mit MI =
Li, Na, K, Rb, Cs 
