DE4405108A1

DE4405108A1 - Positive-working photosensitive composition

Info

Publication number: DE4405108A1
Application number: DE4405108A
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Tsukasa Yamanaka; Tadayoshi Kokubo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1994-08-25
Also published as: KR100272878B1; KR940020173A

Abstract

The invention relates to a positive-working photosensitive composition comprising: (a) a resin which is insoluble in water and soluble in aqueous alkali; (b) a compound which forms an acid on irradiation with active rays or active radiation; and (c) a low-molecular-weight, acid-decomposable dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of not more than 3,000 which contains an acid-decomposable group, where its solubility in an alkaline developer increases in the presence of acid, characterised in that the compound (c) is at least one compound selected from the following compounds: (i) a compound containing at least two acid-decomposable groups which, at their furthest separation, are separated by not less than 10 connecting atoms which are different from the acid-decomposable groups; and (ii) a compound containing at least three acid-decomposable groups which, at their furthest separation, are separated by not less than 9 connecting atoms which are different from the acid-decomposable groups. The chemically reinforced, positive-working, photosensitive compositions according to the invention have high sensitivity, high resolution capacity and an excellent profile as well as an excellent shelf life and thermal stability in a resist solution.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die bei der Herstellung einer Flachdruckplatte oder eines Halbleiters, wie zum Beispiel eines integrierten Schaltkreises (IC) oder bei der Herstellung einer Schaltplatte für einen Flüssigkristall, einen Thermokopf und andere durch photographische Fertigung hergestellte Vorrichtungen, verwendet werden kann.The present invention relates to a positive working photosensitive composition used in the manufacture a planographic printing plate or a semiconductor, such as Example of an integrated circuit (IC) or at Manufacture of a circuit board for a liquid crystal, a thermal head and others through photographic production manufactured devices can be used.

Als positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzungen werden normalerweise Zusammensetzungen eingesetzt, die ein Alkali lösliches Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliches Material umfassen. Beispiele für derartige Zusammensetzungen schließen ein Novolak-Phenolharz/Naphtho chinondiazid-substituierte Verbindungen, wie in den US- Patenten 3666473, 4115128 und 4173470 beschrieben. Die typischsten Beispiele für derartige Zusammensetzungen
schließen Novolak-Harz aus Kresol-Formaldehyd/Trihydroxyben zophenon-1,2-naphthochinondiazidsulfonsäureester ein, wie in L. F. Thompson, "Introduction to Microlithography", ACS, Nr. 219, Seiten 112-121 beschrieben.Compositions comprising an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a light-sensitive material are normally used as positive-working photoresist compositions. Examples of such compositions include novolak phenolic resin / naphtho quinonediazide substituted compounds as described in U.S. Patents 3,666,473, 4,115,128 and 4,173,470. The most typical examples of such compositions
include cresol-formaldehyde / trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester novolak resin as described in LF Thompson, "Introduction to Microlithography", ACS, No. 219, pages 112-121.

Ein derartiges positiv arbeitendes Photoresist besteht im wesentlichen aus einem Novolak-Harz und einer Chinondiazid- Verbindung, wobei das Novolak-Harz eine hohe Beständigkeit gegenüber Plasmaätzung liefert, während die Naphthochinondia zid-Verbindung als ein die Auflösung inhibierendes Mittel dient. Wenn die Naphthochinondiazid-Verbindung weiter mit Licht bestrahlt wird, erzeugt sie eine Carbonsäure, wodurch sie ihre Auflösungs-inhibierende Fähigkeit verliert und die Alkali-Löslichkeit des Novolak-Harzes erhöht.Such a positive working photoresist consists in essentially from a novolak resin and a quinonediazide Connection, the novolak resin has a high resistance versus plasma etching while the naphthoquinondia zid compound as a dissolution inhibitor serves. If the naphthoquinonediazide compound continues with When light is irradiated, it creates a carboxylic acid, causing it loses its dissolution-inhibiting ability and that Alkali solubility of the Novolak resin increased.

Unter diesem Gesichtspunkt sind viele positiv arbeitende Photoresiste, die ein Novolak-Harz und ein lichtempfindliches Naphthochinondiazid-Material umfassen, bislang entwickelt und in der Praxis eingesetzt worden. Diese positiv arbeitenden Photoresiste liefern beim Arbeiten mit feinen Linien einer Linienbreite von bis hinunter zu 0,8 µm bis 2 µm zufriedens tellende Ergebnisse.From this point of view, many are positive Photoresist, which is a novolak resin and a photosensitive Naphthoquinonediazide material include, previously developed and have been used in practice. These positive ones Photoresists provide one when working with fine lines Satisfactory line width from down to 0.8 µm to 2 µm telltale results.

Integrierte Schaltkreise weisen aber einen immer höheren Integrationsgrad auf. Bei der Herstellung von Halbleiter- Substraten, wie zum Beispiel SLSI (Integration im supergroßen Maßstab) ist das Arbeiten mit ultrafeinen Mustern, die aus Linien mit einer Breite von nicht mehr als einem halben µm zusammengesetzt sind, erforderlich. Um das erforderliche Auflösungsvermögen zu erzielen, ist die Wellenlänge des im Belichtungsapparat für die Photolithographie eingesetzten Belichtungs-Lichtes zu kürzeren Werten hin verschoben worden. Momentan untersucht man die Verwendung von Strahlen im fernen UV, von Excimer-Lasern (z. B. XeCl, KrF, ArF), Röntgenstrahlen usw.Integrated circuits, however, are becoming increasingly higher Degree of integration. In the manufacture of semiconductor Substrates such as SLSI (integration in the super-large Scale) is working with ultra-fine patterns that come from Lines with a width of not more than half a µm are composed, required. To the necessary Achieving resolving power is the wavelength of the im Exposure apparatus used for photolithography Exposure light has been shifted to shorter values. The use of rays in the distant is currently being investigated UV, from excimer lasers (e.g. XeCl, KrF, ArF), X-rays etc.

Wenn ein herkömmliches aus Novolak und Naphthochinondiazid- Verbindung hergestelltes Resist für die Bildung eines Musters beim Flachdruck unter Verwendung von UV-Strahlen oder Excimer- Lasern eingesetzt wird, kann das Licht kaum den Boden des Resists erreichen, da die Novolak-Harze und Naphthochinondia zid-Verbindungen im fernen UV-Bereich eine starke Absorption zeigen, was zu einem konisch zulaufenden Muster mit einer geringen Empfindlichkeit führt.If a conventional novolak and naphthoquinonediazide Compound made resist for pattern formation for planographic printing using UV rays or excimer Lasers are used, the light can hardly hit the bottom of the Resists are achieved because of the novolak resins and naphthoquinondia zid compounds in the far UV range strong absorption show what a tapered pattern with a low sensitivity.

Ein Mittel zur Lösung dieses Problems ist die chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung, die in US-Patent 4491628 und dem europäischen Patent 249139 beschrieben ist. Eine chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzung ist ein Muster bildendes Material, das bei Bestrahlung mit Strahlung, wie zum Beispiel Strahlen im fernen UV, in den belichteten Flächen eine Säure bildet, die dann als Katalysator zur Veranlassung einer Reaktion dient, die die Löslichkeit der mit aktiver Strahlung bestrahlten Fläche und der nicht-bestrahlten Fläche in einem Entwickler so ändert, daß auf einem Substrat ein Muster gebildet wird. One way to solve this problem is by chemical means reinforced resist composition described in U.S. Patent 4,491,628 and European patent 249139. A chemically amplified resist composition is a pattern forming material, which when irradiated with radiation, such as Example rays in the far UV, in the exposed areas forms an acid, which then acts as a catalyst a reaction serves the solubility of the active Radiation irradiated area and the non-irradiated area in a developer so that changes on a substrate Pattern is formed.

Beispiele für derartige chemisch verstärkte Resist-Zusammen- Setzungen schließen ein eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Acetals oder O,N-Acetals (wie in JP-A-48-89003 be schrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Orthoesters oder einer Amidacetal-Verbindung (wie in JP-A- 51-120714 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A-53-133429 beschrieben), eine Kom bination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer Enolether-Verbindung (wie in JP-A-55-12995 beschrieben), eine Kombination einer Ver bindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer N-Acyliminocarbonsäure-Verbindung (wie in JP-A-55-126236 beschrieben), eine Kombination einer Ver bindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und eines Polymeren mit einer Orthoester-Gruppe in seiner Hauptkette (wie in JP-A-56-17345 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zersetzung erfährt, und einer tertiären Alkylester- Verbindung (wie in JP-A-60-3625 beschrieben), eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht zersetzung erfährt, und einer Silylester-Verbindung (wie in JP-A-60-10247 beschrieben), und eine Kombination einer Verbindung, die unter Bildung einer Säure eine Licht-Zerset zung erfährt, und einer Silylether-Verbindung (wie in JP-A- 60-37549 und JP-A-60-121446 beschrieben). Eine derartige chemisch sensibilisierte Resist-Zusammensetzung weist prinzi piell eine Quantenausbeute von mehr als 1 auf und zeigt somit eine hohe Lichtempfindlichkeit.Examples of such chemically amplified resist compositions Settlements include a combination of a compound that undergoes light decomposition to form an acid, and an acetal or O, N-acetal (as described in JP-A-48-89003 wrote), a combination of a compound listed under Formation of an acid undergoes light decomposition, and one Orthoesters or an amidacetal compound (as in JP-A- 51-120714), a combination of a compound that undergoes light decomposition to form an acid, and of a polymer with an acetal or ketal group in it Main chain (as described in JP-A-53-133429), a com combination of a compound which forms an acid Undergoes light decomposition, and an enol ether compound (like in JP-A-55-12995), a combination of a ver bond, forming an acid a light decomposition experiences, and an N-acyliminocarboxylic acid compound (as in JP-A-55-126236), a combination of a ver bond, forming an acid a light decomposition experiences, and a polymer with an orthoester group in its main chain (as described in JP-A-56-17345), one Combination of a compound that forms an acid undergoes light decomposition, and a tertiary alkyl ester Compound (as described in JP-A-60-3625), a combination a compound that forms a light to form an acid undergoes decomposition, and a silylester compound (as in JP-A-60-10247), and a combination of one Compound that forms a light-decomposing acid experience, and a silyl ether compound (as in JP-A- 60-37549 and JP-A-60-121446). Such chemically sensitized resist composition prinzi a quantum yield of more than 1 and thus shows high sensitivity to light.

Ähnlich schließen Beispiele für ein System, das bei Raumtempe ratur stabil bleibt, sich aber beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzt und dabei Alkali-löslich wird, eine Kombination einer Verbindung, die bei Belichtung eine Säure bildet, und eines Esters einer sekundären oder tertiären Carbonsäure(ester)-Verbindung, wie in JP-A-59-45439, JP-A- 60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP- A-63-250642, Polym. Eng. Sci., Band 23, Seite 1012 (1983), ACS Sum., Band 242, Seite 11 (1984), Semiconductor World 1987, Nov., Seite 91, Macromolecules, Band 21, Seite 1475 (1988) und SPIE, Band 920, Seite 42 (1988) beschrieben, ein. Ein der artiges System weist ebenfalls eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. Im Vergleich zu Naphthochinondiazid/Novolak-Harz weist ein derartiges System auch eine geringe Absorption im tiefen UV-Bereich auf. Somit kann ein derartiges System als effekti ves System für Lichquellen mit kürzerer Wellenlänge dienen.Similarly, examples of a system close at room tempe rature remains stable, but when heated in the presence an acid decomposes and becomes alkali-soluble, one Combination of a compound that is an acid on exposure forms, and an ester of a secondary or tertiary Carboxylic acid (ester) compound as in JP-A-59-45439, JP-A- 60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP- A-63-250642, Polym. Closely. Sci., Vol. 23, page 1012 (1983), ACS Sum., Vol. 242, page 11 (1984), Semiconductor World 1987, Nov., page 91, Macromolecules, volume 21, page 1475 (1988) and SPIE, volume 920, page 42 (1988). One of the like system also has a high sensitivity to light on. Compared to naphthoquinonediazide / novolak resin such a system also has low absorption in the deep UV range. Such a system can thus be effective ves system for light sources with a shorter wavelength.

Die vorstehenden positiv arbeitenden, chemisch verstärkten Resist-Zusammensetzungen können grob in zwei Gruppen einge teilt werden, d. h. ternäre Systeme, die aus einem alkali löslichen Harz, einer Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure bildet, und einer Verbindung mit durch Säure zersetz barer Gruppe, die die Auflösung des Alkali-löslichen Harzes inhibiert, bestehen, und binäre Systeme, die aus einem Harz, das eine Gruppe aufweist, die mit einer Säure reagiert, um das Harz Alkali-löslich zu machen, und einem Mittel, das bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, bestehen.The above positive working, chemically reinforced Resist compositions can be roughly divided into two groups be shared, d. H. ternary systems consisting of an alkali soluble resin, a compound that a Acid forms, and a compound with acid decomposed barer group, the dissolution of the alkali-soluble resin inhibits, exist, and binary systems made of a resin, which has a group that reacts with an acid to Resin to make alkali soluble, and an agent that helps Irradiation produces an acid.

Das binäre System weist den Nachteil auf, daß der Gehalt an durch Säure zersetzbarer Gruppe im Harz hoch ist, was den Resistfilm veranlaßt, beim Erhitzen nach der Belichtung zu schrumpfen.The binary system has the disadvantage that the content of acid-decomposable group in the resin is high, which the Resist film causes to heat up after exposure shrink.

Andererseits weist das ternäre System den Nachteil auf, daß seine Kapazität für die Inhibierung der Auflösung eines Alkali-löslichen Harzes unzureichend ist, was eine starke Verminderung der Filmdicke bei der Entwicklung nach sich zieht, die zu einer merklichen Verschlechterung des Resist profils führt. On the other hand, the ternary system has the disadvantage that its capacity for inhibiting the dissolution of a Alkali-soluble resin is inadequate, which is a strong one Decrease in film thickness during development pulls, which leads to a noticeable deterioration of the resist profils leads.

Trotzdem hat man beim ternären System eine große Freiheit hinsichtlich der Wahl der Materialien, und deshalb ist dieses System günstig. Die Entwicklung einer durch Säure zersetzbaren Verbindung mit einer ausgezeichneten Auflösungs-inhibierenden Kapazität zur Verwendung in diesem System ist gewünscht worden.Nevertheless, you have great freedom with the ternary system regarding the choice of materials, and therefore this is System cheap. The development of an acid decomposable Compound with an excellent dissolution-inhibiting Capacity for use in this system is desired been.

Zum Beispiel übt ein durch Säure zersetzbarer Auflösungs- Inhibitor in einem ternären chemisch verstärkten positiv arbeitenden Resist seine Wirkung der Inhibierung der Auflösung in Alkali für eine Alkali-lösliche Gruppe, die stärker durch eine durch Säure zersetzbare Gruppe geschützt ist, effektiver aus. JP-A-2-248953 offenbart einen durch Säure zersetzbaren Auflösungs-Inhibitor mit einer Alkali-löslichen Gruppe (pheno lischen OH-Gruppe), die im Molekül verbleibt. Dieser durch Säure zersetzbare Auflösungs-Inhibitor hat jedoch den Nach teil, daß seine Auflösungs-inhibierende Kapazität zu gering ist, um ein ausreichendes Auflösungsvermögen und ein zu friedenstellendes Resistprofil zu liefern.For example, an acid-decomposable dissolution Inhibitor in a ternary chemically amplified positive working resist its effect of inhibiting dissolution in alkali for an alkali-soluble group that is stronger through an acid-decomposable group is protected, more effectively out. JP-A-2-248953 discloses an acid decomposable Dissolution inhibitor with an alkali-soluble group (pheno mix OH group), which remains in the molecule. This through However, acid-degradable dissolution inhibitor has the aftermath part that its dissolution-inhibiting capacity is too low is to have sufficient resolving power and to to provide a satisfactory resist profile.

Andererseits weisen einige durch Säure zersetzbare Gruppen den Nachteil auf, daß die Löslichkeit bei der Herstellung einer Resistlösung mit zunehmender Konzentration merklich abnimmt.On the other hand, some acid-decomposable groups have the Disadvantage that the solubility in the manufacture of a Resist solution decreases noticeably with increasing concentration.

Weiter offenbaren JP-A-63-27829 und JP-A-3-198059 einen Auflösungs-Inhibitor mit Naphthalin, Biphenyl oder Diphenylcy cloalkan als Skelettverbindung. Auch dieser Auflösungs- Inhibitor weist eine geringe Auflösungs-inhibierende Kapazität auf und läßt somit hinsichtlich Profil und Auflösungsvermögen viel zu wünschen übrig.Further JP-A-63-27829 and JP-A-3-198059 disclose one Dissolution inhibitor with naphthalene, biphenyl or diphenylcy cloalkan as a skeletal connection. This resolution Inhibitor has a low dissolution-inhibiting capacity on and thus leaves in terms of profile and resolution much to be desired.

Sowohl im binären als auch im ternären System zeigt ein Verbindungssystem mit einer Gruppe, die bei Raumtemperatur in Anwesenheit einer Säure stabil bleibt, sich aber beim Erwärmen zersetzt, eine Verminderung der Entwickelbarkeit der Oberfläche des Resists selbst im belichteten Bereich und nimmt nach einer längeren Zeitspanne zwischen Belichtung und Wärmebehandlung (Nachbelichtungserhitzungs-Behandlung (PEB)) eine sogenannte T-förmige Spitze an, was zu einer Verminderung der Lichtempfindlichkeit führt.A shows in both the binary and ternary systems Connection system with a group operating at room temperature remains stable in the presence of an acid, but Heating decomposes, a decrease in the developability of the Surface of the resist itself in the exposed area and takes after a long period between exposure and Heat Treatment (Post Exposure Heat Treatment (PEB)) a so-called T-shaped tip, resulting in a decrease of light sensitivity.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung, die nach der Alterung zwischen Belichtung und Erwärmung wenig Veränderung in der Lichtempfindlichkeit und im Profil zeigt und bei der Entwicklung zu einer-nur geringen Schichtabnahme führt, um ein ausgezeichnetes Profil und ein hohes Auflösungs vermögen zu liefern.The aim of the present invention is therefore to provide a positive working photosensitive composition, that after aging between exposure and warming little Changes in light sensitivity and profile shows and in the development of a - only slight shift decrease leads to an excellent profile and high resolution able to deliver.

Das obige Ziel der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen klarer.The above object of the present invention is apparent from the following detailed description and examples clearer.

Unter Berücksichtigung der obigen Tatsachen wurden von den Erfindern umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das obige Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann mit einem positiv arbeitenden, chemisch sensibilisierten System, das aus einem Alkali-lös lichen Harz, einem bei Belichtung eine Säure erzeugenden Mittel und einer durch Säure zersetzbaren Gruppe besteht, in welchem als Auflösungs-inhibierende Verbindung eine niedrigmo lekulare durch Säure zersetzbare Auflösungs-inhibierende Verbindung verwendet wird, die den folgenden Anforderungen genügt. Auf dieser Grundlage ist die vorliegende Erfindung fertiggestellt worden.Taking into account the above facts, the Inventors conducted extensive studies. When Result was found to be the above object of the present Invention can be achieved with a positive working chemically sensitized system that consists of an alkali solution Lichen resin, an acid-generating when exposed Means and an acid-decomposable group, which as a dissolution-inhibiting compound has a low mo molecular acid-decomposable dissolution-inhibiting Connection is used that meets the following requirements enough. The present invention is based on this been completed.

Die vorliegende Erfindung stellt bereit eine positiv arbeiten de lichtempfindliche Zusammensetzung, welche umfaßt:The present invention provides a positive work de photosensitive composition comprising:

(a) a resin that is insoluble in water and in aqueous alkali is soluble;
(b) a compound that when irradiated with active rays or active radiation that produces an acid; and
(c) a low-molecular acid-decomposable dissolution-inhibiting compound having a molecular weight of not more than 3,000 and containing an acid-decomposable group, the solubility of which increases in an alkaline developer upon exposure to an acid, characterized in that the Compound (c) is at least one compound selected from:

(i) a compound having at least two acid-decomposable groups, these acid-decomposable groups being separated from each other by no less than 10 connecting atoms different from those of the acid-decomposable groups; and

(ii) a compound having at least three acid-decomposable groups, these acid-decomposable groups being separated by no less than 9 connecting atoms which are different from those of the acid-decomposable groups.

Im folgenden werden die in der vorliegenden Erfindung einsetz baren Verbindungen detaillierter beschrieben.The following are used in the present invention connections described in more detail.

(A) Insoluble in water and soluble in aqueous alkali Resin (resin (a) according to the present invention)

Vorzugsweise weist das Harz (a) eine Auflösungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 0,02 µm/s in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid bei 23°C auf.The resin (a) preferably has a dissolution rate of not less than 0.02 µm / s in a 1.19% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C.

Konkrete Beispiele für das Harz (a) schließen ein Novolak- Harz, hydriertes Novolak-Harz, Aceton-Pyrogallol-Harz, Poly(hydroxystyrol), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, carboxylhaltiges Methacrylharz und Derivate davon. Besonders bevorzugt schließt Harz (a) Novolak-Harz und Poly(hydroxystyr ol) ein. Vorzugsweise weist das Poly(hydroxystyrol)-Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Auflösungs geschwindigkeit von nicht weniger als 0,02 µm/s in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bei 23°C auf. Wenn das Harz (a) eine Auflösungs geschwindigkeit von nicht weniger als dem festgelegten Wert aufweist, inhibiert es nicht nur die Abnahme der Lichtempfind lichkeit während der Alterung zwischen der Belichtung und der PEB-Behandlung, sondern verbessert auch das Auflösungsver mögen. Die Auflösungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1 µm/s, noch bevorzugter 0,025 bis 0,2 µm/F. Die vorliegende Erfindung sollte aber nicht als darauf beschränkt angesehen werden.Specific examples of the resin (a) include a novolak Resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogallol resin, Poly (hydroxystyrene), styrene-maleic anhydride copolymer, carboxyl-containing methacrylic resin and derivatives thereof. Especially preferably resin (a) includes novolak resin and poly (hydroxystyrene ol) a. Preferably, the poly (hydroxystyrene) resin is used Use a resolution in the present invention speed of not less than 0.02 µm / s in one 1.19% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 23 ° C. If the resin (a) has a dissolution speed of not less than the set value it not only inhibits the decrease in light sensitivity between aging and exposure PEB treatment, but also improves the dissolution process to like. The rate of dissolution is preferably Range of 0.02 to 1 µm / s, more preferably 0.025 to 0.2 µm / F. However, the present invention should not be construed as being thereon be viewed in a limited way.

Die Auflösungsgeschwindigkeit in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von TMAH bei 23°C, wie sie hier verwendet wird, ist definiert als Wert, der durch Messung mit einem Auflösungs geschwindigkeits-Monitor (DRM, hergestellt von Perkin-Elmer Co.) erhalten wird.The dissolution rate in a 1.19% aqueous Solution of TMAH at 23 ° C as used here is defined as a value obtained by measuring with a resolution speed monitor (DRM, manufactured by Perkin-Elmer Co.) is obtained.

Das Monomer-Zusammensetzungsverhältnis und das Molekularge wicht dieser Harze kann so eingestellt werden, daß die Auflösungsgeschwindigkeit derselben in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von TMAH bei einer Temperatur von 23°C nicht weniger als 0,02 µm/s beträgt. Zwei oder mehr Harze (a) können in Kombination verwendet werden.The monomer composition ratio and the molecular ge weight of these resins can be adjusted so that the Dissolution rate of the same in a 1.19% aqueous solution of TMAH at a temperature of 23 ° C not is less than 0.02 µm / s. Two or more resins (a) can be used in combination.

Beispiele für Poyl(hydroxystyrol)-Harze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein Poly(hydroxystyrol), hydriertes Poly(hydroxystyrol), Halogen(Cl, Br oder F)- oder Alkyl (vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl)-substituiertes Poly- (hydroxystyrol), Hydroxystyrol-N-substituiertes Maleimid- Copolymer, teilweise O-alkyliertes oder O-acyliertes Po ly (hydroxystyrol), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Derivate davon. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Examples of poly (hydroxystyrene) resins for use in the present invention include poly (hydroxystyrene), hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen (Cl, Br or F) or alkyl (preferably C ₁ -C ₄ alkyl) substituted Poly (hydroxystyrene), hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, partially O-alkylated or O-acylated poly (hydroxystyrene), styrene-maleic anhydride copolymer and derivatives thereof. However, the present invention should not be construed as being limited thereto.

Ein besonders bevorzugtes Poly(hydroxystyrol)-Harz ist ein unsubstituiertes Poly(hydroxystyrol). Dieses Polymer ist zum Beispiel von Maruzen Oil Co., Ltd. im Handel erhältlich.A particularly preferred poly (hydroxystyrene) resin is a unsubstituted poly (hydroxystyrene). This polymer is for Example from Maruzen Oil Co., Ltd. available in the stores.

Vorzugsweise weist das Poly(hydroxystyrol)-Harz ein Gewichts mittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 100000 auf. Wenn das Molekulargewicht unter 1000 liegt, wird die Filmverminderung der nicht belichteten Teile nach der Entwick lung verstärkt, und wenn es über 100000 liegt, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit vermindert. Das bevorzugte Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt im Bereich von 1000 bis 30000, wobei ein Bereich von 2000 bis 20000 besonders bevorzugt ist.Preferably the poly (hydroxystyrene) resin has a weight average molecular weight in the range of 1000 to 100000 on. If the molecular weight is less than 1000, the Film reduction of the unexposed parts after development strengthened, and if it is over 100,000, the Development speed reduced. The preferred Weight average molecular weight is in the range of 1000 to 30,000, with a range of 2,000 to 20,000 particularly is preferred.

Das hier verwendete Gewichtmittel des Molekulargewichts ist auf der Basis von Polystyrol, gemessen durch Gelpermeations chromatographie, berechnet.The weight average molecular weight used here is based on polystyrene, measured by gel permeation chromatography, calculated.

Die Poly(hydroxystyrol)-Harze können als Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Zusätzlich können andere Alkali-lösliche Harze, wie zum Beispiel Novolak-Harz, hydrier tes Novolak-Harz, Aceton-Pyrogallol-Harz und carboxylhaltiges Methacrylharz, in Mischung mit dem Poly(hydroxystyrol)-Harz verwendet werden. In diesem Fall beträgt der Gehalt an Poly(hydroxystyrol), bezogen auf die Gesamtmenge an alkali löslichen Harzen, 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 50-100 Gew. %, und noch bevorzugter 60-100 Gew.-%. Wenn dieser Gehalt unter 40 Gew.-% liegt, wird die Absorption bei 248 nm erhöht und die Rechtwinkligkeit eines Musters während der Belichtung mit Strahlung im fernen UV nimmt ab.The poly (hydroxystyrene) resins can be a mixture of two or more species are used. In addition, others can Alkali-soluble resins such as Novolak resin, hydrogenated Novolak resin, acetone-pyrogallol resin and carboxyl-containing Methacrylic resin, mixed with the poly (hydroxystyrene) resin be used. In this case the content is Poly (hydroxystyrene) based on the total amount of alkali soluble resins, 40-100 wt .-%, preferably 50-100 wt. %, and more preferably 60-100% by weight. If this salary is below 40% by weight, the absorption is increased at 248 nm and the squareness of a pattern during exposure with radiation in the far UV decreases.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung eines Po ly(hydroxystyrol)-Harzes als Alkali-löslichem Harz dieses eine ausreichende Wirkung der Auflösungs-Inhibierung ausüben kann, wenn es in Kombination mit dem obigen durch Säure zersetzbaren Inhibitor verwendet wird, obwohl es normalerweise aufgrund seiner hohen Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali einen Abfall seiner Auflösungs-inhibierenden Effizienz zeigt.It has been found that when using a butt ly (hydroxystyrene) resin as alkali-soluble resin this one can have sufficient effect of dissolution inhibition, when in combination with the above acid-decomposable Inhibitor is used, though it's usually due to its high rate of dissolution in alkali its dissolution-inhibiting efficiency.

Weiter zeigt ein Poly(hydroxystyrol)-Harz im Vergleich mit anderen Alkali-löslichen Polymeren, die von Novolak-Harz verschieden sind, eine geringe Absorption bei 248 nm auf und unterliegt somit während der Belichtung mit fernen UV-Strahlen keinem Filtereffekt, was es ermöglicht, ein Muster mit besserer Rechtwinkligkeit zu bilden.Furthermore, a poly (hydroxystyrene) resin shows in comparison with other alkali-soluble polymers made from novolak resin are different, a low absorption at 248 nm on and is therefore subject to exposure to distant UV rays no filter effect, which allows using a pattern to form better squareness.

Einige durch Säure zersetzbare Gruppen in einem Auflösungs- Inhibitor zeigen bei Verwendung in Kombination mit einem Poly(hydroxystyrol)-Harz einen merklichen Abfall der thermi schen Zersetzungstemperatur. Wenn jedoch eine tertiäre Alkylestergruppe als durch Säure zersetzbare Gruppe eingesetzt wird, kann die thermische Zersetzungstemperatur bei einem hohen Wert (z. B. etwa 160°C für t-Butylester-Verbindungen) gehalten werden. Weiter zeigt ein Auflösungs-Inhibitor mit t- Butylestergruppe eine ausgezeichnete Löslichkeit in einem Resist-Lösungsmittel, selbst wenn der Gehalt an t-Butylester gruppe angehoben wird.Some acid-decomposable groups in a dissolution Inhibitor show when used in combination with a Poly (hydroxystyrene) resin a noticeable drop in thermi decomposition temperature. However, if a tertiary Alkyl ester group used as an acid-decomposable group the thermal decomposition temperature at a high value (e.g. about 160 ° C for t-butyl ester compounds) being held. Furthermore, a resolution inhibitor with t Butyl ester group has excellent solubility in one Resist solvent even if the content of t-butyl ester group is raised.

Das Novolak-Harz kann erhalten werden, indem man ein speziel les Monomer als Hauptkomponente einer Additionskondensation mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterzieht.The novolak resin can be obtained by making a special one The monomer as the main component of an addition condensation with an aldehyde in the presence of an acid catalyst undergoes.

Beispiele für das spezielle Monomer schließen ein Kresole, wie zum Beispiel Phenol, m-Kresol, p-Kresol und o-Kresol, Xyleno le, wie zum Beispiel 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkylphenole, wie zum Beispiel m-Ethylphenol, p- Ethylphenol, o-Ethylphenol, p-t-Butylphenol, p-Octylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol, Alkoxyphenole, wie zum Beispiel p- Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2- Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m- Propoxyphenol, p- Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxy phenol, Bisalkylphenole, wie zum Beispiel 2-Methyl-4-iso propylphenol, und hydroxyaromatische Verbindungen, wie zum Beispiel m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihy droxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Monomeren können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Verbindungen beschränkt aufgefaßt werden.Examples of the particular monomer include cresols such as for example phenol, m-cresol, p-cresol and o-cresol, xyleno oils such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol and 2,3-xylenol, alkylphenols, such as, for example, m-ethylphenol, p- Ethylphenol, o-ethylphenol, p-t-butylphenol, p-octylphenol and 2,3,5-trimethylphenol, alkoxyphenols, such as p- Methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2- Methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m- Propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxyphenol and p-butoxy phenol, bisalkylphenols, such as 2-methyl-4-iso propylphenol, and hydroxyaromatic compounds such as Example m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, Dihy droxybiphenyl, bisphenol A, phenylphenol, resorcinol and Naphthol. These monomers can be used individually or as a mixture be used. However, the present invention should should not be construed as being limited to these connections.

Beispiele für die obigen Aldehyde schließen ein Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropylaldehyd, β-Phenypropylalde hyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxy benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p- Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p- Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und acetalisierte Verbindungen davon, wie zum Beispiel Chloracetaldehyddiethylacetal. Bevorzugt unter diesen Aldehyden ist Formaldehyd.Examples of the above aldehydes include formaldehyde, Paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, Phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenypropylalde hyd, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p- Chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p- Nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p-n-butylbenzaldehyde, Furfural, chloroacetaldehyde and acetalized compounds thereof, such as chloroacetaldehyde diethylacetal. Formaldehyde is preferred among these aldehydes.

Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Als saurer Katalysator können Salzsäure, Schwefelsäu re, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder dergleichen verwendet werden.These aldehydes can be used individually or in combination become. Hydrochloric acid, sulfuric acid can be used as acid catalyst re, formic acid, acetic acid, oxalic acid or the like be used.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des so erhaltenen Novolak-Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20000. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unter 1000 fällt, verursacht es nach der Entwicklung eine große Filmverminderung auf den nicht belichteten Flächen. Anderer seits verursacht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wenn es 20000 überschreitet, eine Verminderung der Entwick lungsgeschwindigkeit. Insbesondere liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Novolak-Harzes vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000.The weight average molecular weight of the thus obtained Novolak resin is preferably in the range of 1000 to 20000. If the weight average molecular weight is below 1000 drops, it causes a big one after development Film reduction on the unexposed areas. Other on the one hand causes the weight average molecular weight, if it exceeds 20,000, a decrease in development speed. In particular, the weight average is the molecular weight of the novolak resin preferably in Range from 2000 to 15000.

Das Harz (a) kann ein darin einverleibtes Harz (α) aufweisen, um die Wärmebeständigkeit und die Lichtabsorption des ersteren zu verändern, mit der Maßgabe, daß selbst die resultierende Mischung in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von TMAH bei einer Temperatur von 23°C mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise nicht weniger als 0,02 µm/Sek. aufgelöst wird. Besonders bevorzugte Beispiele für das Harz (α) schließen ein ein Harz mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und ein Harz mit einer geringen Lichtabsorptionsfähigkeit im Wellen längenbereich der Belichtung. Konkrete Beispiele für derartige Harze schließen ein hydriertes Novolak-Harz und hydriertes Poly(hydroxystyrol).The resin (a) may have a resin (α) incorporated therein, to the heat resistance and light absorption of the former to change, with the proviso that even the resulting Mix in a 1.19% aqueous solution of TMAH a temperature of 23 ° C at a rate of preferably not less than 0.02 µm / sec. is dissolved. Particularly preferred examples of the resin (α) include a resin with a high glass transition temperature (Tg) and a Resin with low light absorption ability in waves length range of exposure. Specific examples of such Resins include hydrogenated novolak resin and hydrogenated Poly (hydroxystyrene).

In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge an einzusetzen dem Harz (a) im allgemeinen im Bereich von 50 bis 97 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ausschließlich Lösungsmittel).In the present invention, the amount to be used the resin (a) generally in the range of 50 to 97 wt. %, preferably 60 to 90 wt .-%, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding Solvent).

(B) Acid-decomposable dissolution-inhibiting ver binding (compound (c) according to the present invention)

Die durch Säure zersetzbare Auflösungs-inhibierende Ver bindung, die gemäß der vorliegenden Verbindung als Verbindung (c) eingesetzt werden soll, ist eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen in ihrer Struktur, die durch Säure zersetzbar sind, wobei der längste Abstand zwischen diesen Gruppen mindestens 10, vorzugsweise mindestens 11, noch bevorzugter mindestens 12 verbindende Atome, ohne die Atome der Säure zersetzbaren Gruppen, beträgt, oder eine Verbindung mit mindestens drei durch Säure zersetzbaren Gruppen in ihrer Struktur, wobei der größte Abstand zwischen diesen mindestens 9, vorzugsweise mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 11 verbindende Atome, ohne die Atome der Säure-zersetzbaren Gruppen, beträgt.The acid-decomposable dissolution-inhibiting ver bond according to the present compound as a compound (c) to be used is a connection with at least two groups in their structure that are decomposable by acid are, the longest distance between these groups at least 10, preferably at least 11, more preferably at least 12 connecting atoms, without the atoms of acid decomposable groups, amounts to, or a connection with at least three acid-decomposable groups in their Structure, with the greatest distance between them at least 9, preferably at least 10, more preferably at least 11 connecting atoms without the atoms of acid-decomposable Groups.

Die Obergrenze für die Anzahl der verbindenden Atome liegt vorzugsweise bei 50, noch bevorzugter bei 30. The upper limit for the number of connecting atoms is preferably at 50, more preferably at 30.

Falls in der vorliegenden Erfindung die durch Säure zersetz bare Auflösungs-inhibierende Verbindung drei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr, durch Säure zersetzbare Gruppen aufweist, oder falls die durch Säure zersetzbare Auflösungs inhibierende Verbindung zwei durch eine vorher festgelegte Entfernung getrennte durch Säure zersetzbare Gruppen aufweist, wird ihre Kapazität für die Inhibierung der Auflösung des Alkali-löslichen Harzes merklich erhöht.In the present invention, if the acid decomposed bare dissolution-inhibiting compound three or more, preferably four or more acid-decomposable groups or if the acid-decomposable dissolution inhibitory compound two by a predetermined one Removal has separated acid-decomposable groups, their capacity for inhibiting the dissolution of the Alkali-soluble resin increased significantly.

Der Ausdruck "Entfernung zwischen den durch Säure zersetzbaren Gruppen", wie er hier verwendet wird, soll die Anzahl von verbindenden Atomen, die sich zwischen diesen Gruppen befin den, ausschließlich der durch Säure zersetzbaren Gruppen, angeben. Zum Beispiel beträgt im Falle der folgenden Ver bindungen (1) und (2) der Abstand zwischen durch Säure zersetzbaren Gruppen vier verbindende Atome. Im Fall der Verbindung (3) beträgt er 12 verbindende Atome.The expression "distance between the acid decomposable Groups ", as used here, is said to be the number of connecting atoms that are between these groups the, excluding the acid-decomposable groups, specify. For example, in the following ver bonds (1) and (2) the distance between by acid decomposable groups four connecting atoms. In the case of Compound (3) is 12 connecting atoms.

-COO-A⁰, -O-B⁰: Durch Säure zersetzbare Gruppe.-COO-A⁰, -O-B⁰: acid-decomposable group.

Die durch Säure zersetzbare Auflösungs-inhibierende Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl von durch Säure zersetzbaren Gruppen an einem Benzolring aufweisen. Vorzugsweise ist sie eine Verbindung, die aus einem Skelett, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe an einem Benzolring aufweist, zusammengesetzt ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform genügen die Anzahl n_s an Alkali-löslichen Gruppen (phenolischen Hydroxylgruppen) in der durch Säure zersetzbaren Auflösungs-inhibierenden Verbindung und die Anzahl n_B der durch Säure zersetzbaren Gruppen der folgenden Beziehung:The acid-decomposable dissolution inhibiting compound according to the present invention may have a plurality of acid-decomposable groups on a benzene ring. Preferably, it is a compound composed of a skeleton having an acid-decomposable group on a benzene ring. In a particularly preferred embodiment, the number n _s of alkali-soluble groups (phenolic hydroxyl groups) in the acid-decomposable dissolution-inhibiting compound and the number n _{B of} the acid-decomposable groups satisfy the following relationship:

0 n_s/(n_s + n_B) < 0,5.0 n _s / (n _s + n _B ) <0.5.

Weiter beträgt das Molekulargewicht der durch Säure zersetz baren Auflösungs-inhibierenden Verbindung gemäß der vor liegenden Erfindung nicht mehr als 3000, vorzugsweise 500 bis 3000, bevorzugter 1000 bis 2500.Furthermore, the molecular weight is that decomposed by acid dissolvable inhibition compound according to the lying invention not more than 3000, preferably 500 to 3000, more preferably 1000 to 2500.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung kann als Gruppe, die eine durch Säure zersetzbare Gruppe -COO-A⁰ oder -O-B⁰ enthält, eine Gruppe verwendet werden, die durch -R⁰-COO-A⁰ oder -Ar-O-B⁰ dargestellt wird.In a preferred embodiment of the present invention can be a group that is an acid-decomposable group -COO-A⁰ or -O-B⁰ contains a group can be used is represented by -R⁰-COO-A⁰ or -Ar-O-B⁰.

A⁰ steht für -C(R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si(R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³) oder -C(R⁰⁴) (R⁰⁵)-O-R⁰⁶. B⁰ steht für A⁰ oder -CO-O-A⁰.A⁰ stands for -C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ), -Si (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ) or -C (R ⁰⁴ ) (R ⁰⁵ ) -OR ⁰⁶ . B⁰ stands for A⁰ or -CO-O-A⁰.

R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴ und R⁰⁵ können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe und R⁰⁶ repräsentiert eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von R⁰¹ bis R⁰³ von Wasserstoff verschieden sind und zwei von R⁰¹ bis R⁰³ und R⁰⁴ bis R⁰⁶ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können. R⁰¹, R ⁰² , R ⁰³ , R ⁰⁴ and R ⁰⁵ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group or aryl group and R ⁰⁶ represents an alkyl group or aryl group, with the proviso that at least two of R ⁰¹ to R ⁰³ are different from hydrogen and two of R ⁰¹ to R ⁰³ and R ⁰⁴ to R ⁰⁶ can be connected to one another to form a ring.

R⁰ steht für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffgruppe mit der Wertigkeit 2 oder höher, die Substituenten enthalten kann. Die Gruppe -Ar- steht für eine monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppe mit der Wertigkeit 2 oder höher, die Substituenten enthalten kann.R⁰ stands for an aliphatic or aromatic hydrocarbon group of substances with a valence of 2 or higher, the substituents may contain. The group -Ar- stands for a monocyclic or polycyclic aromatic group with valence 2 or higher, which may contain substituents.

Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Alkylgruppe ist eine C_1-4-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, sek-Butyl und t-Butyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Cycloalkylgruppe ist eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und Adaman tyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Alkenylgruppe ist eine C_2-4-Alkenylgruppe, wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die obige Arylgruppe ist eine C_6-14-Arylgruppe, wie zum Beispiel Phenyl, Xylyl, Toluyl, Cumenyl, Naphthyl und Anthracenyl.A preferred example of the above alkyl group is a C _1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl and t-butyl. A preferred example of the above cycloalkyl group is a C _3-10 cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl and adamantyl. A preferred example of the above alkenyl group is a C _2-4 alkenyl group such as vinyl, propenyl, allyl and butenyl. A preferred example of the above aryl group is a C _6-14 aryl group such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl and anthracenyl.

Beispiele für Substituenten an diesen Gruppen schließen ein Hydroxyl, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Nitro, Cyano, die obigen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxy propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy und t-Butoxy, Alkoxycarbonylgruppen, wie zum Beispiel Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl, Aralkylgruppen, wie zum Beispiel Benzyl, Phenethyl und Cumyl, Aralkyloxygruppen, Acylgruppen, wie zum Beispiel Formyl, Acetyl, Butyryl, Benzoyl, Cinnamyl und Valeryl, Acyloxygruppen, wie zum Beispiel Butyryloxy, die obigen Alkenylgruppen, Alkenyloxygruppen, wie zum Beispiel Vinyloxy, Propenyloxy, Allyloxy und Butenyloxy, die obigen Arylgruppen, Aryloxygruppen, wie zum Beispiel Phenoxy, und Aryloxycarbonylgruppen, wie zum Beispiel Benzoyloxy.Examples of substituents on these groups include Hydroxyl, halogen (e.g. fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro, Cyano, the above alkyl groups, alkoxy groups such as Example methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxy propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and t-butoxy, Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and Ethoxycarbonyl, aralkyl groups such as benzyl, Phenethyl and cumyl, aralkyloxy groups, acyl groups, such as Example formyl, acetyl, butyryl, benzoyl, cinnamyl and Valeryl, acyloxy groups such as butyryloxy, the alkenyl groups above, alkenyloxy groups such as Vinyloxy, propenyloxy, allyloxy and butenyloxy, the above Aryl groups, aryloxy groups such as phenoxy, and Aryloxycarbonyl groups such as benzoyloxy.

Bevorzugte Beispiele für diese durch Säure zersetzbaren Auflösungs-inhibierenden Gruppen schließen ein Silylether gruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Tetrahydropy ranylethergruppen, Enolethergruppen, Enolestergruppen, tertiäre Alkylethergruppen, tertiäre Alkylestergruppen und tertiäre Alkylcarbonatgruppen. Bevorzugter unter diesen Gruppen sind tertiäre Alkylestergruppen, tertiäre Alkylcarbo natgruppen, Cumylestergruppen und Tetrahydropyranylether gruppen.Preferred examples of these acid decomposable Dissolution inhibiting groups include silyl ether groups, cumyl ester groups, acetal groups, tetrahydropy ranyl ether groups, enol ether groups, enol ester groups, tertiary alkyl ether groups, tertiary alkyl ester groups and tertiary alkyl carbonate groups. More preferred among these Groups are tertiary alkyl ester groups, tertiary alkyl carbo nate groups, cumyl ester groups and tetrahydropyranyl ether groups.

Die durch Säure zersetzbare Auflösungs-inhibierende Ver bindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Verbindung (c) eingesetzt werden soll, ist vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei tertiären Alkylestergruppen in ihrer Struktur, wobei der weiteste Abstand zwischen diesen minde stens 10, vorzugsweise mindestens 14, noch bevorzugter mindestens 15 verbindende Atome (ohne die Estergruppen) beträgt, oder eine Verbindung mit mindestens drei tertiären Alkylestergruppen in ihrer Struktur, wobei der weiteste Abstand zwischen diesen mindestens 9, vorzugsweise mindestens 13, noch bevorzugter mindestens 14 Bindungsatome (ohne die Estergruppen) beträgt.The acid-decomposable dissolution-inhibiting ver bond according to the present invention as a compound (c) to be used is preferably a compound with at least two tertiary alkyl ester groups in their Structure, with the greatest distance between them at least 10, preferably at least 14, more preferably at least 15 connecting atoms (without the ester groups) is, or a compound with at least three tertiary Alkyl ester groups in their structure, the broadest Distance between these at least 9, preferably at least 13, more preferably at least 14 bond atoms (without the Ester groups).

In der vorliegenden Verbindung übt eine durch Säure zersetz bare Auflösungs-inhibierende Verbindung, die nicht weniger als 3, vorzugsweise nicht weniger als 4 tertiäre Alkylestergruppen enthält, oder selbst eine Verbindung, die 2 tertiäre Alkyle stergruppen enthält, einen merklich verstärkten Effekt der Auflösungs-Inhibierung in einem Alkali-löslichen Harz aus, falls diese Estergruppen durch mehr als einen gewissen Abstand voneinander getrennt sind.In the present compound, an acid decomposes bare dissolution-inhibiting compound that is not less than 3, preferably not less than 4 tertiary alkyl ester groups contains, or even a compound containing 2 tertiary alkyls contains a markedly enhanced effect of Dissolution inhibition in an alkali-soluble resin, if these ester groups by more than a certain distance are separated from each other.

Der Abstand zwischen Estergruppen, wie er hier verwendet wird, wird durch die Anzahl von verbindenden Atomen dazwischen dargestellt, ausschließlich der Estergruppen. Zum Beispiel beträgt der Abstand zwischen den Estergruppen im Fall der Verbindung (1) 8 Bindungsatome. Im Fall der Verbindung (2) beträgt er 4 Bindungsatome. Im Fall der Verbindung (3) beträgt er 16 Bindungsatome. The distance between ester groups as used here is determined by the number of connecting atoms in between shown, excluding the ester groups. For example is the distance between the ester groups in the case of Compound (1) 8 binding atoms. In the case of connection (2) it is 4 binding atoms. In the case of connection (3) he 16 bond atoms.

Vorzugsweise wird in der vorliegenden Erfindung eine Ver bindung verwendet, die darin eine Alkali-lösliche Gruppe umfaßt, die absichtlich in einer Menge von mindestens 10 Mol- %, bevorzugter mindestens 30 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Verbindung (c) gemäß der vorliegenden Erfindung, darin zurückgelassen wurde.Preferably, in the present invention, a ver bond used, which contains an alkali-soluble group which is intentionally used in an amount of at least 10 mole %, more preferably at least 30 mol%, especially at least 50 mol%, based on the total content of compound (c) according to the present invention.

Der Gehalt an Alkali-löslicher Gruppe kann im Fall des organi schen tertiären Alkylester enthaltenden Inhibitors durch die Gleichung N_S/(N_B + N_S) dargestellt werden, in der N_S die durchschnittliche Anzahl von Alkali-löslichen Gruppen und N_B die durchschnittliche Anzahl von tertiären Alkylestergruppen angibt. Der Gehalt an Alkali-löslichen Gruppen liegt vorzugs weise in einem Bereich, der der Beziehung 0,01 N_S/(N_B + N_S) 0,75, bevorzugter 0,1 N_S/(N_B + N_S) 0,5 genügt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine Bestandteils- Komponente, in welcher das Verhältnis der Anzahl der Alkali löslichen Gruppen (N_1S) zur Anzahl der tertiären Alkylester gruppen (N_1B) in einem Molekül des Auflösungs-Inhibitors der Beziehung 0,01 N_1S/(N_1B + N_1S) 0,5 genügt, in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Auflösungs-Inhibitors, darin enthalten. The alkali-soluble group content in the case of the organic tertiary alkyl ester-containing inhibitor can be represented by the equation N _S / (N _B + N _S ), in which N _{S is} the average number of alkali-soluble groups and N _{B is} the average Number of tertiary alkyl ester groups indicates. The content of alkali-soluble groups is preferably in a range which corresponds to the relationship 0.01 N _S / (N _B + N _S ) 0.75, more preferably 0.1 N _S / (N _B + N _S ) 0, 5 is enough. In a particularly preferred embodiment is a constituent component in which the ratio of the number of alkali-soluble groups (N _1S ) to the number of tertiary alkyl ester groups (N _1B ) in a molecule of the dissolution inhibitor has the relationship 0.01 N _1S / (N _1B + N _1S ) 0.5 is sufficient, contained in an amount of not less than 50% by weight based on the total weight of the dissolution inhibitor.

Die Alkali-lösliche Gruppe, die durch die durch Säure zersetz bare Bindung geschützt werden soll, und die Alkali-lösliche Gruppe, die verbleiben soll, ist jeweils vorzugsweise eine Gruppe mit einem pKa von nicht mehr als 10, um ihre Wirkung auszuüben, wenn ein später zu beschreibender Entwickler auf sie einwirkt. Bevorzugte Beispiele für eine derartige Alkali lösliche Gruppe schließen ein phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Imidgruppen, N-Hydroxyimidgruppen, N-Sulfo nylamidgruppen, Sulfonamidgruppen, N-Sulfonylurethangruppen, N-Sulfenylureidgruppen und aktives Methylen enthaltende Gruppen. Konkrete Beispiele für diese Alkali-löslichen Gruppen werden im folgenden angegeben:The alkali-soluble group that is decomposed by the acid bare bond should be protected, and the alkali-soluble The group that is to remain is preferably one in each case Group with a pKa of no more than 10 to get their effect exercise when a developer to be described later on it acts. Preferred examples of such an alkali soluble groups include phenolic hydroxyl groups, Carboxyl groups, imide groups, N-hydroxyimide groups, N-sulfo nylamide groups, sulfonamide groups, N-sulfonylurethane groups, N-Sulfenylureidgruppen and active methylene containing Groups. Specific examples of these alkali-soluble groups are given below:

In ein Molekül kann eine Mehrzahl dieser Gruppen einverleibt werden. Bevorzugte Alkali-lösliche Gruppen sollten jedoch nicht als auf diese konkreten Beispiele beschränkt aufgefaßt werden. Die tertiären Alkylester enthaltende Auflösungs inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Mehrzahl von tertiären Alkylestergruppen an einem Benzolring aufweisen. Bevorzugte Verbindungen sind jedoch solche, die aus einem Skelett zusammengesetzt sind, das 1 tertiäre Alkylestergruppe an 1 Benzolring aufweist. Weiter hin weist die tertiären Alkylester enthaltende Auflösungs inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, vorzugsweise 500-3000; und noch bevorzugter 1000-2500, auf. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die eine tertiäre Alkylestergruppe enthaltende Gruppe dargestellt durch -R⁰-COO-C(R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³). R⁰¹, R⁰² und R⁰³, die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe, von denen jede substituiert sein kann, und repräsentieren vorzugsweise eine C_1-6-Alkylgruppe, eine; C_3-10-Cycloalkylgruppe oder eine C_2-8-Alkenylgruppe. Irgendwelche zwei Gruppen von R⁰¹ bis R⁰³ können zur Bildung eines Ringes zusammengefaßt sein. R⁰ steht für eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr, die einen Substituenten enthalten kann.A plurality of these groups can be incorporated into one molecule. However, preferred alkali-soluble groups should not be construed as being limited to these specific examples. The dissolution inhibiting compound containing the tertiary alkyl ester for use in the present invention may have a plurality of tertiary alkyl ester groups on a benzene ring. However, preferred compounds are those which are composed of a skeleton which has 1 tertiary alkyl ester group on 1 benzene ring. Further, the dissolution inhibiting compound containing tertiary alkyl ester for use in the present invention has a molecular weight of not more than 3,000, preferably 500-3,000; and more preferably 1000-2500. In preferred embodiments of the present invention, the group containing a tertiary alkyl ester group is represented by -R⁰-COO-C (R ⁰¹ ) (R ⁰² ) (R ⁰³ ). R ⁰¹ , R ⁰² and R ⁰³ , which may be the same or different, each represent an alkyl, cycloalkyl or alkenyl group, each of which may be substituted, and preferably represent a C _1-6 alkyl group, one; C _3-10 cycloalkyl group or a C _2-8 alkenyl group. Any two groups from R ⁰¹ to R ⁰³ can be combined to form a ring. R⁰ represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group with a valence of 2 or more, which may contain a substituent.

Ein bevorzugtes Beispiel für die vorstehende Alkylgruppe ist eine C_1-4-Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl und sek-Butyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die vorstehende Cycloalkylgruppe ist eine C_3-10-Cycloalkylgruppe, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl und Adamantyl. Ein bevorzugtes Beispiel für die vorstehende Alkenylgruppe ist eine C_2-4-Alkenylgruppe, wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl, Allyl und Butenyl.A preferred example of the above alkyl group is a C _1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and sec-butyl. A preferred example of the above cycloalkyl group is a C _3-10 cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl and adamantyl. A preferred example of the above alkenyl group is a C _2-4 alkenyl group such as vinyl, propenyl, allyl and butenyl.

Beispiele für Substituenten an diesen Gruppen schließen ein Hydroxyl, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), Nitro, Cyano, die obigen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Propoxy, Hydroxy propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy und t-Butoxy; Alkoxycarbonylgruppen, wie zum Beispiel Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Aralkylgruppen, wie zum Beispiel Benzyl, Phenethyl und Cumyl; Aralkyloxygruppen; Acylgruppen, wie zum Beispiel Formyl, Acetyl, Butyryl, Benzoyl, Cinnamyl und Valeryl; Acyloxygruppen, wie zum Beispiel Butyryloxy; die obigen Alkenylgruppen; Alkenyloxygruppen, wie zum Beispiel Vinyloxy, Propenyloxy, Allyloxy und Butenyloxy; Arylgruppen, wie zum Beispiel Phenyl, Toluyl und Naphthyl; Aryloxygruppen, wie zum Beispiel Phenoxy; und Aryloxycarbonylgruppen, wie zum Beispiel Benzoyloxy.Examples of substituents on these groups include Hydroxyl, halogen (e.g. fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro, Cyano, the above alkyl groups, alkoxy groups such as Example methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxy propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and t-butoxy; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and Ethoxycarbonyl; Aralkyl groups, such as benzyl, Phenethyl and cumyl; Aralkyloxy groups; Acyl groups, such as Example formyl, acetyl, butyryl, benzoyl, cinnamyl and Valeryl; Acyloxy groups such as butyryloxy; the alkenyl groups above; Alkenyloxy groups such as Vinyloxy, propenyloxy, allyloxy and butenyloxy; Aryl groups, such as phenyl, toluyl and naphthyl; Aryloxy groups, such as phenoxy; and aryloxycarbonyl groups such as Example benzoyloxy.

Bevorzugt unter diesen Gruppen sind t-Butylestergruppe, t- Pentylestergruppe, t-Hexylestergruppe und 2-Cyclopropyl-2- propylestergruppe, und besonders bevorzugt ist die t-Butyl estergruppe.Preferred among these groups are t-butyl ester groups, t- Pentyl ester group, t-hexyl ester group and 2-cyclopropyl-2- propyl ester group, and t-butyl is particularly preferred ester group.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen (c) schließen ein geschützte Verbindungen, die durch teilweise oder vollständige Verbindung mit den obigen Gruppen -R⁰-COO-A⁰ oder B⁰ der phenolischen OH-Gruppen in Polyhydroxyverbindungen erhalten werden, wie sie in JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A- 4-12357, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 3-33229, 3- 230790, 3-320438, 4-25157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4- 107885, 4-107889 und 4-152195 beschrieben sind.Preferred examples of compounds (c) include protected connections by partial or complete Connection with the above groups -R⁰-COO-A⁰ or B⁰ der phenolic OH groups obtained in polyhydroxy compounds as described in JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A- 4-12357, Japanese Patent Application No. 3-33229, 3- 230790, 3-320438, 4-25157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4- 107885, 4-107889 and 4-152195.

Weiter schließen bevorzugte Beispiele für eine derartige Gruppe ein Polyhydroxyverbindungen, wie sie in JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, LYP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 4-25157, 4-103215, 4- 104542, 4-107885, 4-107889 und 4-152195 beschrieben sind.Preferred examples of such a further include A polyhydroxy compound group as described in JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, LYP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 Japanese Patent Application No. 4-25157, 4-103215, 4- 104542, 4-107885, 4-107889 and 4-152195.

Konkrete Beispiele für derartige Gruppen schließen Verbindun gen ein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (XVI) dargestellt werden: Specific examples of such groups include connections gene, which is represented by the following general formulas (I) to (XVI):

in welchen:
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, -R⁰-COO-A⁰ oder B⁰ stehen; R₁ -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₃- oderin which:
R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, -R⁰-COO-A⁰ or B⁰; R ₁ -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -SO ₃ - or

(in welcher G eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß wenn G 2 ist, wenigstens eines von R₄ und R₅ eine Alkylgruppe ist) darstellt; R₄ und R₅ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, -OH, -COOH, -CN, Halogen, -R₆-COOR₇ oder -R₈-OH stehen; R₆ und R₈ jeweils eine Alkylengruppe darstellen; R₇ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe repräsentiert; R₂, R₃, R₉ bis R₁₂, R₁₅, R₁₇ bis R₂₁, R₂₅ bis R₂₇, R₃₀ bis R₃₇, R₃₇ bis R₄₂, R₄₆ bis R₄₉ und R₅₁ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, Halogen, Nitro, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe oder -N(R₁₃) (R₁₄) (wobei R₁₃ und R₁₄ jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen) stehen; R₁₆ eine Ein fachbindung, Alkylengruppe oder(in which G is an integer from 2 to 6, provided that when G is 2, at least one of R ₄ and R _{5 is} an alkyl group); R ₄ and R _{5 may be the} same or different from one another and each represent hydrogen, alkyl, alkoxy, -OH, -COOH, -CN, halogen, -R ₆ -COOR ₇ or -R ₈ -OH; R ₆ and R ₈ each represent an alkylene group; R _{7 represents} a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R ₂ , R ₃ , R ₉ to R ₁₂ , R ₁₅ , R ₁₇ to R ₂₁ , R ₂₅ to R ₂₇ , R ₃₀ to R ₃₇ , R ₃₇ to R ₄₂ , R ₄₆ to R ₄₉ and R _{51 are the} same or different and can each be a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, halogen, nitro, a carboxyl group, a cyano group or -N (R ₁₃ ) (R ₁₄ ) (where R ₁₃ and R ₁₄ each represent hydrogen, alkyl or aryl); R _{16 is} a single bond, alkylene group or

darstellt; R₂₂ und R₂₄ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Einfachbindung, Alkylengruppe, -O-, -S-, -CO- oder Carboxylgruppe bedeuten; R₂₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxy gruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgrup pe, eine Cyanogruppe oder eine Carboxylgruppe repräsentiert, mit der Maßgabe, daß das Wasserstoffatom in der Hydroxylgruppe durch -R⁰-COO-A⁰ oder -B⁰ ersetzt sein kann; R₂₈ und R₂₉ gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Methylen gruppe, Niederalkyl-substituierte Methylengruppe, Halogenme thylengruppe oder Halogenalkylgruppe stehen (der Ausdruck "Niederalkylgruppe", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "C_1-4-Alkylgruppe"); R₃₃ und R₃₆ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe stehen; R₄₃ und R₄₅ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Acyloxygruppe dar stellen; R₅₀ ein Wasserstoffatom, -R⁰-COO-A⁰, -B⁰ oderrepresents; R ₂₂ and R _{24 are the} same or different and each represents a single bond, alkylene group, -O-, -S-, -CO- or carboxyl group; R _{23 represents} a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group, with the proviso that the hydrogen atom in the hydroxyl group is represented by -R⁰-COO -A⁰ or -B⁰ can be replaced; R ₂₈ and R _{29 may be the} same or different and each represents a methylene group, lower alkyl-substituted methylene group, halomethylene group or haloalkyl group (the term "lower alkyl group" as used here means a "C _1-4 alkyl group"); R ₃₃ and R _{36 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group; R ₄₃ and R _{45 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group or an acyloxy group; R _{50 is} a hydrogen atom, -R⁰-COO-A⁰, -B⁰ or

mit -O- kombiniert
bedeutet; R₅₂ und R₅₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Halogenniederalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen; R₅₄ bis R₅₇ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß vier durch dasselbe Symbol dargestellte Substituenten nicht unbedingt dieselbe Gruppe bedeuten; Y für -CO- oder -SO₂- steht; Z und B jeweils eine Einfachbindung oder -O- darstellen; A eine Methylengruppe, eine Niederalkyl substituierte Methylengruppe, eine Halogenmethylengruppe oder eine Halogenalkylgruppe bedeutet; E eine Einfachbindung oder eine Oxymethylengruppe repräsentiert; a bis q, s, t, v, gl bis il, kl bis ml, ol, sl und ul jeweils ganze Zahlen von 0 bis 5 sind; r, u, w, x, y, z, al bis fl, pl, rl, tl und vl bis xl jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; jl, nl, zl, a2, b2, c2 und d2 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind; yl eine ganze Zahl von 3 bis 8 darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn a bis z und al bis yl jeweils mehrmals vorhanden sind, die mehrmals vorhandenen Gruppen in Klammern gleich oder verschieden sein können, daß mindestens eines von zl, a2, c2 und d2 eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und daß diese Indices den folgenden Beziehungen genügen:combined with -O-
means; R ₅₂ and R _{53 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen lower alkyl group or an aryl group; R ₅₄ to R _{57 are the} same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, an acyl group, an acyloxy group represents an alkenyl group, an alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group or an aryloxycarbonyl group, provided that four substituents represented by the same symbol do not necessarily mean the same group; Y is -CO- or -SO ₂ -; Z and B each represent a single bond or -O-; A represents a methylene group, a lower alkyl substituted methylene group, a halomethylene group or a haloalkyl group; E represents a single bond or an oxymethylene group; a to q, s, t, v, gl to il, kl to ml, ol, sl and ul are integers from 0 to 5, respectively; r, u, w, x, y, z, al to fl, pl, rl, tl and vl to xl are each integers from 0 to 4; jl, nl, zl, a2, b2, c2 and d2 are each an integer from 0 to 3; yl represents an integer from 3 to 8, with the proviso that if a to z and al to yl are present more than once, the repeated groups in parentheses may be the same or different, that at least one of zl, a2, c2 and d2 is an integer of not less than 1, and that these indices satisfy the following relationships:

(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (cl + dl), (gl + hl + il + jl), (ol + pl), (sl + tl) 2;
(jl + nl) 3;
(r + u), (w + z), (x + al), (y + bl), (cl + el), (dl + fl) (pl + rl), (tl + vl), (xl + wl) 4, mit der Maßgabe, daß in Formel (V) (w + z), (x + al) 5 ist; und
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p) , (q + t) , (s + v) , (gl + kl) , (hl + 11) , (il + ml), (ol + ql) , (sl + ul) 5.(a + b), (e + f + g), (k + l + m), (q + r + s), (w + x + y), (cl + dl), (gl + hl + il + jl), (ol + pl), (sl + tl) 2;
(jl + nl) 3;
(r + u), (w + z), (x + al), (y + bl), (cl + el), (dl + fl) (pl + rl), (tl + vl), (xl + wl) 4, with the proviso that in formula (V) (w + z), (x + al) is 5; and
(a + c), (b + d), (e + h), (f + i), (g + j), (k + n), (l + o), (m + p), (q + t), (s + v), (gl + kl), (hl + 11), (il + ml), (ol + ql), (sl + ul) 5.

in welcher:
R₅₈ für eine organische Gruppe, Einfachbindung,in which:
R ₅₈ for an organic group, single bond,

steht; R₅₉ ein Wasserstoffatom, eine einwertige organische Gruppe oderstands; R _{59 represents} a hydrogen atom, a monovalent organic group or

darstellt (in welcher R₆₀ bis R₆₄ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydrox ylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygrup pe, eine Alkenylgruppe, -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei von R₆₀ bis R₆₄ -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ darstellen und vier oder sechs Substituenten, die durch das gleiche Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sind; und X für eine zweiwertige organische Gruppe steht); und e2 0 oder 1 ist.represents (in which R ₆₀ to R _{64 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, -O-R⁰-COO-A⁰ or -O-B⁰ with the proviso that at least two of R ₆₀ to R _{64 represent} -O-R⁰-COO-A⁰ or -O-B⁰ and four or six substituents represented by the same symbol are not necessarily identical; and X represents a divalent organic group); and e2 is 0 or 1.

in welcher:
R₆₅ bis R₆₈ gleich oder yerschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkenylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß vier, fünf und sechs Substituen ten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sind; R₆₉ und R₇₀ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe oderin which:
R ₆₅ to R _{68 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkenyl group, with the proviso that four, five and six substituents are represented by the same symbol are not necessarily identical; R ₆₉ and R ₇₀ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or

darstellen; mindestens zwei der Gruppen R⁵ für -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ stehen und die anderen Hydroxylgruppen sind; und f2, h2 und g2 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen.represent; at least two of the groups R ^{5 are} -O-R⁰-COO-A⁰ or -O-B⁰ and the other are hydroxyl groups; and f2, h2 and g2 each represent an integer from 0 to 5.

in welcher:
R₇₁ bis R₇₇ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Acyloxy gruppe, eine Acylgruppe, eine Aralkyloxygruppe oder Aryloxy gruppe stehen, mit der Maßgabe, daß vier Substituenten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sind; und mindestens zwei der Gruppen R⁶ für -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ stehen und die anderen Hydroxylgruppen sind.in which:
R ₇₁ to R _{77 may be the} same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, are an acyl group, an aralkyloxy group or an aryloxy group, provided that four substituents represented by the same symbol are not necessarily identical; and at least two of the groups R ^{6 are} -O-R⁰-COO-A⁰ or -O-B⁰ and the other are hydroxyl groups.

in welcher:in which:

R₇₈ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen R₇₈ unbedingt identisch sind; R₇₉ bis R₈₂ jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß drei Substituen ten, die durch dasselbe Symbol dargestellt werden, nicht unbedingt identisch sein müssen; und mindestens zwei der Gruppen R⁷ für -O-R⁰-COO-A⁰ oder -O-B⁰ stehen und die anderen Hydroxylgruppen sind.R _{78 represents} a hydrogen atom or an alkyl group, with the proviso that not all R ₇₈ groups are necessarily identical; R ₇₉ to R ₈₂ each represent a hydroxyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, with the proviso that three substituents represented by the same symbol need not necessarily be identical; and at least two of the groups R ^{7 are} -O-R⁰-COO-A⁰ or -O-B⁰ and the other are hydroxyl groups.

Konkrete Beispiele für bevorzugte Skelett-Verbindungen werden im folgenden angegeben: Specific examples of preferred skeletal connections will be given below:

In den Verbindungen (1) bis (63) steht R für WasserstoffIn compounds (1) to (63), R represents hydrogen

mit der Maßgabe, daß mindestens zwei oder drei, abhängig von der Struktur, der Gruppen R von Wasserstoff verschiedene Gruppen sind und nicht alle Gruppen R identisch sein müssen.with the proviso that at least two or three, depending on the structure of the R groups other than hydrogen Groups are and not all groups R have to be identical.

Die Menge an einzusetzender Verbindung (c) liegt im all gemeinen im Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindli chen Zusammensetzung (ausschließlich Lösungsmittel).The amount of compound (c) to be used is all generally in the range from 3 to 50% by weight, preferably 5 to 35 wt .-%, based on the total weight of the photosensitive Chen composition (only solvent).

(C) Compound that when irradiated with active rays or active radiation produces an acid (compound (b) according to the present invention)

Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktiver Strahlung oder aktiven Strahlen eine Säure erzeugt, kann in geeigneter Weise aus Photoinitia toren der kationischen Photopolymerisation, Photoinitiatoren der radikalischen Photopolymerisation, Licht-Entfärbungs mitteln für Farbstoffe, Licht-Entfärbungsmitteln, bekannten Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen zur Verwendung in Mikroresisten, und Mischungen davon ausgewählt werden.The compound usable in the present invention, the when irradiated with active radiation or active rays An acid can be conveniently generated from Photoinitia gates of cationic photopolymerization, photoinitiators radical photopolymerization, light decolorization agents for dyes, light decolorants, known Compounds that when exposed to light are an acid produce for use in microresists, and mixtures thereof to be chosen.

Beispiele für derartige Verbindungen schließen ein Diazonium salze, wie sie in S. I. Schlesinger, "Photogr. Sci. Eng.", 18, 387 (1974) und T. S. Bal et al., "Polymer", 21, beschrieben sind, Ammoniumsalze, wie sie in den US-Patenten 4069055, 4069056 und 27992 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 3- 140140 beschrieben sind, Phosphoniumsalze, wie sie in D. C. Necker et al., "Macromolecules", 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al., "Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988), den US-Patenten 4069055 und 4069056 beschrieben sind, Iodoniumsalze, wie-sie in J. V. Crivello et al., "Macromolecu les", 10(6), 1307 (1077)., Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), im europäischen Patent 104143, den US-Patenten 339049 und 410201, JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 beschrieben sind, Sulfoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., "Polymer", J. 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., "J. Org. Chem.", 43, 3055 (1978), W. R. Watt et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J V. Crivello et al., "Polymer Bull.", 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., "Macromolecu les", 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), den europäischen Patenten 370694, 3902114, 233567, 297443 und 297442, den US- Patenten 4933377, 161811, 410201, 339049, 4760013, 4734444 und 2833827, den deutschen Patenten 2904626, 3604580 und 3604581 beschrieben sind, Selenoniumsalze, wie sie in J. V. Crivello et al., "Macromolecules", 10(6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben sind, Oniumsalze, wie zum Beispiel Arsoniumsalze, wie in C. S. Wen et al., "Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, S. 478, Tokyo, Okt. (1988) beschrieben, organische Halogenverbindungen, wie zum Beispiel beschrieben in US-Patent 3905815, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55- 32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-62-58241, JP-A- 62-212401, JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339, organische Metall-/organische Halogen-Verbindungen, wie beschrieben in K. Meier et al., "J. Rad. Curing", 13(4), 26 (1986), T. P. Gill et al., "Inorg. Chem.", 19, 3007 (1980), D. Astruc, "Acc. Chem. Res.", 19(12), 377 (1986) undJP-A-2-161445, durch Licht Säure erzeugende Verbindungen mit Schutzgruppen vom o-Nitro benzyl-Typ, wie beschrieben in S. Hayase et al., "J. Polymer Sci.", 25, 753 (1987), E. Reichmanics et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., "J. Photochem.", 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., "Tetrahe dron Lett.", 24, 2205 (1973), D. H. R. Barton et al., "J. Chem. Soc.", 3571 (1985), P. M. Collins et al., "J. Chem. Soc.", Perkin 1, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., "Tetrahe dron Lett. ", 17, 1445 (1975), J. W. Walker et al., "J. Am. Chem. Soc.", 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., "J. Imaging Technol.", 11(4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., "Macromolecules", 21, 2061 (1988), P. M. Collins et al., "J. Chem. Soc.", Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., "Macromolecules", 18, 1799 (1985), E. Reichmanics et al., "J. Electrochem. Soc.", Solid State Sci., Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), den europäischen Patenten 290750, 46083, 156535, 271851 und 388343, den US-Patenten 3901710 und 4181531, JP-A-60-198548 und 53-133022, Verbindungen, die unter Erzeugung einer Sulfonsäure eine Zersetzung durch Licht erfahren, wie zum Beispiel Iminosulfonate, wie beschrieben in M. Tunooka et al., "Polymer Preprints", Japan, 35(8), G. Berner et al., "J. Rad. Curing", 13(49), W. J. Mÿs et al., "Coating Technol.", 55(697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., "Polymer Pre prints", Japan, 37 (39), den europäischen Patenten 199672, 84515, 44115 und 101122, den US-Patenten 4618564, 4371605 und 4431774 und JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 und JP-A-3-140109, und Disulfonverbindungen, wie in JP-A-61-166544 beschrieben.Examples of such compounds include diazonium salts, as described in S. I. Schlesinger, "Photogr. Sci. Eng.", 18, 387 (1974) and T.S. Bal et al., "Polymer", 21 are ammonium salts as described in US Patents 4069055, 4069056 and 27992 and Japanese Patent Application No. 3- 140140, phosphonium salts as described in D.C. Necker et al., "Macromolecules", 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., "Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988), U.S. Patents 4069055 and 4069056, Iodonium salts as described in J.V. Crivello et al., "Macromolecu les ", 10 (6), 1307 (1077)., Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), European Patent 104143, U.S. Patents 3,39049 and 410201, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514, Sulfonium salts as described in J.V. Crivello et al., "Polymer", J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., "J. Org. Chem.", 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al., "Polymer Bull. ", 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al.," Macromolecu les ", 14 (5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci. ", Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370694, 3902114, 233567, 297443 and 297442, the U.S. Patents 4933377, 161811, 410201, 339049, 4760013, 4734444 and 2833827, German patents 2904626, 3604580 and 3604581, selenonium salts as described in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), onium salts such as Arsonium salts, as described in C. S. Wen et al., "Proc. Conf. Rad. Curing ", ASIA, p. 478, Tokyo, Oct. (1988), organic halogen compounds, as described for example in U.S. Patent 3905815, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55- 32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-62-58241, JP-A- 62-212401, JP-A-63-70243 and JP-A-63-298339, organic Metal / organic halogen compounds as described in K. Meier et al., "J. Rad. Curing", 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., "Inorg. Chem.", 19, 3007 (1980), D. Astruc, "Acc. Chem. Res. ", 19 (12), 377 (1986) and JP-A-2-161445, by light Acid generating compounds with protecting groups from o-nitro benzyl type as described in S. Hayase et al., "J. Polymer Sci. ", 25, 753 (1987), E. Reichmanics et al.," J. polymer Sci. ", Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al.," J. Photochem. ", 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al.," Tetrahe dron Lett. ", 24, 2205 (1973), D.H. R. Barton et al.," J. Chem. Soc. ", 3571 (1985), P.M. Collins et al.," J. Chem. Soc. ", Perkin 1, 1695 (1975), M. Rudinstein et al.," Tetrahe dron Lett. ", 17, 1445 (1975), J.W. Walker et al.," J. At the. Chem. Soc. ", 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al.," J. Imaging Technol. ", 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2061 (1988) P.M. Collins et al., J. Chem. Soc. ", Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., "Macromolecules", 18, 1799 (1985), E. Reichmanics et al., "J. Electrochemical. Soc. ", Solid State Sci., Technol., 130 (6), F.M. Houlihan et al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), Den European patents 290750, 46083, 156535, 271851 and 388343, U.S. Patents 3901710 and 4181531, JP-A-60-198548 and 53-133022, compounds that produce a Sulfonic acid undergoes decomposition by light, such as Example iminosulfonates as described in M. Tunooka et al., "Polymer Preprints", Japan, 35 (8), G. Berner et al., "J. Rad. Curing ", 13 (49), W.J. Mÿs et al.," Coating Technol. ", 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., "Polymer Pre prints ", Japan, 37 (39), European patents 199672, 84515, 44115 and 101122, U.S. Patents 4618564, 4371605 and 4431774 and JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 and JP-A-3-140109, and disulfone compounds as described in JP-A-61-166544.

Weiter kann eine Polymerverbindung, die diese Gruppen oder Verbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen, in seiner Hauptkette oder Seitenkette enthält, verwendet werden. Beispiele für eine derartige Polymerver bindung schließen ein Verbindungen, wie sie in M. E. Wood house et al., "J. Am. Chem. Soc.", 104, 5586 (1982), S. P. Pappas et al., "J. Imaging Sci.", 30(5), 218 (1986), S. Kondo et al., "Macromol. Chem.", Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., "Macromol. Chem.", 152, 153, 163 (1972), J. V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), US-Patent 3849137, dem deutschen Patent 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029 beschrieben sind. Furthermore, a polymer compound containing these groups or Compounds that when exposed to light are an acid generate, in its main chain or side chain, be used. Examples of such a polymer ver bonds include compounds as described in M. E. Wood house et al., "J. Am. Chem. Soc.", 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., "J. Imaging Sci.", 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., "Macromol. Chem.", Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., "Macromol. Chem.", 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), US Patent 3849137, German Patent 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 and JP-A-63-146029 are.

Weiter kann eine Verbindung verwendet werden, die bei Bestrah lung mit Licht eine Säure erzeugt und z. B. in V. N. R. Pillai, "Synthesis", (1), 1 (198.0), A. Abad et al., "Tetrahedron Lett.", 47, 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., "J. Chem. Soc.", (C), 329 (1970), im US-Patent 3779778 und im europäi schen Patent 126712 beschrieben ist.A connection can also be used that is used for Bestrah an acid with light and z. B. V. N. R. Pillai, "Synthesis", (1), 1 (198.0), A. Abad et al., "Tetrahedron Lett. ", 47, 4555 (1971), D.H.R. Barton et al.," J. Chem. Soc. ", (C), 329 (1970), in U.S. Patent 3,779,778 and in European The patent 126712 is described.

Unter den vorstehenden Verbindungen, die sich bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen oder aktiver Strahlung unter Bildung einer Säure zersetzen, werden im folgenden diejenigen be schrieben, die besonders brauchbar sind.Among the above compounds that are found under radiation with active rays or active radiation with formation decompose an acid, the following be wrote that are particularly useful.

(1) Trihalogenmethyl-substituierte Oxazol-Derivate, durch die folgende allgemeine Formel (PAG1) dargestellt werden, oder Trimethyl-substituierte s-Triazin-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG2) dargestellt werden:(1) Trihalomethyl-substituted oxazole derivatives by which following general formula (PAG1) can be represented, or Trimethyl-substituted s-triazine derivatives, which are characterized by the following general formula (PAG2) can be represented:

worin R¹ für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe oder Alkenylgruppe steht; R² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Alkenylgruppe, Alkylgruppe oder -CY₃ darstellt; und Y für Chlor oder Brom steht.wherein R ^{1 represents} a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group; R ^{2 represents} a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group or -CY ₃ ; and Y represents chlorine or bromine.

Konkrete Beispiele für solche Verbindungen schließen die unten angegebenen ein, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf diese beschränkt aufgefaßt werden. Specific examples of such connections include those below one, but the present invention should not to be construed as being limited to these.

(2) Iodoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG3) dargestellt werden, oder Sulfoniumsalze, die durch die folgende allgemeine Formal (PAG4) dargestellt werden:(2) Iodonium salts represented by the following general formula (PAG3), or sulfonium salts represented by the the following general form (PAG4) are presented:

In diesen allgemeinen Formeln stehen Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Bevorzugte Beispiele für einen derartigen Sub stituenten schließen Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl, Mercapto und Halogen ein.In these general formulas, Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred examples of such a substituent include alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, nitro, carboxyl, alkoxycarbonyl, hydroxyl, mercapto and halogen.

R³, R⁴ und R⁵ stehen jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Aryl gruppe, vorzugsweise ein C_6-14-Arylgruppe, C_1-8-Alkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon. Bevorzugte Beispiele für Substituenten an diesen Gruppen schließen ein C_1-8- Alkoxygruppen, C_1-8-Alkylgruppen, Nitro, Carboxyl, Hydroxyl und Halogen für die Arylgruppe und C_1-8-Alkoxy, Carboxyl und Alkoxycarbonyl für die Alkylgruppe.R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, preferably a C _6-14 aryl group, C _1-8 alkyl group or a substituted derivative thereof. Preferred examples of substituents on these groups include C _1-8 alkoxy groups, C _1-8 alkyl groups, nitro, carboxyl, hydroxyl and halogen for the aryl group and C _1-8 alkoxy, carboxyl and alkoxycarbonyl for the alkyl group.

Z stellt ein gepaartes Anion dar. Beispiele für ein der artiges gepaartes Anion schließen ein Perfluoralkansulfonsäu re-Anionen, BF₄⁻, AsF₆⁻, PF₆⁻, SbF₆⁻, SiF₆ ^2- ClO₄⁻ und CF₃SO₃⁻, Pentafluorbenzolsulfonsäure-Anion, kondensierte mehrkernige aromatische Sulfonanionen, wie zum Beispiel Naphthalin- 1-sulfonsäure-Anion, Anthrachinonsulfonsäure- Anion, und Sulfon-enthaltende Farbstoffe. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.Z represents a paired anion. Examples of such a paired anion include perfluoroalkanesulfonic acid anions, BF ₄ ⁻, AsF ₆ ⁻, PF ₆ ⁻, SbF ₆ ⁻, SiF ₆ ^2- ClO ₄ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ⁻ , Pentafluorobenzenesulfonic acid anion, condensed polynuclear aromatic sulfone anions, such as, for example, naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinone sulfonic acid anion, and sulfone-containing dyes. However, the present invention should not be construed as being limited thereto.

Zwei von R³, R⁴ und R⁵ und Ar¹ und Ar² können über eine Einfachbindung oder Substituenten miteinander verbunden sein.Two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ and Ar ¹ and Ar ² can be connected to one another via a single bond or substituents.

Konkrete Beispiele für ein solches gepaartes Anion schließen die unten angegebenen ein, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Conclude specific examples of such a paired anion those given below, but the present invention should not be construed as being limited thereto.

Die obigen Oniumsalze, die durch die allgemeinen Formeln (PAG3) und (PAG4) dargestellt werden, sind bekannt und können mit Hilfe irgendwelcher bekannter Verfahren synthetisiert werden, wie zum Beispiel denjenigen, die in J. W. Kanpczyk et al., "J. Am. Chem. Soc.", 81, 145 (1969), A. L. Maycok et al., "J. Org. Chem.", 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., "Bull. Soc. Belg.", 73, 546 (1964), H. M. Leicester, "J. Am. Chem. Soc.", 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., "J. Polym. Chem.", Ed., 18, 26777 (1980), in den US-Patenten 2807648 und 4247473 und in JP-A-53-101331 beschrieben sind.The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can synthesized using any known method such as those described in J.W. Kanpczyk et al., "J. Am. Chem. Soc.", 81, 145 (1969), A.L. Maycok et al., "J. Org. Chem.", 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., "Bull. Soc. Belg. ", 73, 546 (1964), H.M. Leicester," J. At the. Chem. Soc. ", 51, 3587 (1929), J.V. Crivello et al.," J. Polym. Chem. ", Ed., 18, 26777 (1980), in U.S. Patents 2807648 and 4247473 and JP-A-53-101331.

(3) Disulfon-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAGS) dargestellt werden, oder Iminosulfonat-Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel (PAG6) dargestellt werden:(3) disulfone derivatives by the following general Formula (PAGS), or iminosulfonate derivatives, which is represented by the following general formula (PAG6) become:

worin Ar³ und Ar⁴ unabhängig voneinander jeweils eine sub stituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen; R⁶ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe steht; und A für eine substituierte oder unsub stituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Arylengruppe steht.wherein Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group; R ^{6 represents} a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group; and A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group or arylene group.

Konkrete Beispiele für diese Disulfon-Derivate oder Iminosul fonat-Derivate schließen die unten angegebenen ein, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Specific examples of these disulfone derivatives or iminosul fonat derivatives include those given below, but the The present invention should not be so limited be understood.

Die einzuverleibende Menge an Verbindung, die sich bei Bestrahlung mit aktiven Strahlen oder aktiver Strahlung unter Bildung einer Säure zersetzt, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (ohne das Beschich tungs-Lösungsmittel).The amount of compound to be incorporated at Irradiation with active rays or active radiation under Formation of an acid decomposed is generally in the range from 0.001 to 40% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, still more preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight the photosensitive composition (without the coating tion solvent).

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiter einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher, ein Tensid, einen Photosensibilisator und eine Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen OH-Gruppen, die die Auflösung in einem Entwickler beschleunigt, umfassen.The photosensitive composition of the present invention can a dye, a pigment, a plasticizer Surfactant, a photosensitizer and a compound with two or more phenolic OH groups that dissolve in one Developers accelerated, embrace.

Die Einverleibung der die Auflösung beschleunigenden Ver bindung macht es möglich, daß das Harz (a) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Auflösungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 0,02 µm/Sek. in einer 1,19%-igen wäßrigen TMAH-Lösung bei 23°C aufweist, selbst wenn das Harz (a) ursprünglich eine Auflösungsgeschwindigkeit von weniger als 0,02 µm/Sek. unter ansonsten gleichen Bedingungen aufwies.The incorporation of the Ver Binding enables the resin (a) to be used in of the present invention has a dissolution rate of not less than 0.02 µm / sec. in a 1.19% aqueous solution TMAH solution at 23 ° C even if the resin (a) originally a dissolution rate of less than 0.02 µm / sec. under otherwise the same conditions.

Bevorzugte Beispiele für den Farbstoff schließen Öl-lösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe ein. Konkrete Beispiele für derartige Farbstoffe schließen ein Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese Farbstoffe sind von Orient Chemical Industry erhältlich), Kristallviolett (C142555), Methylviolett (C142535), Rhodamin B (CI45170B), Malachitgrün (C142000) und Methylenblau (CI52015).Preferred examples of the dye include oil-soluble ones Dyes and basic dyes. Specific examples of such dyes include Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (this Dyes are available from Orient Chemical Industry), Crystal violet (C142555), methyl violet (C142535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (C142000) and methylene blue (CI52015).

Weiter kann die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammen setzung einen Spektralsensibilisator, wie er unten angegeben ist, darin einverleibt umfassen, so daß sie hin zu einem Wellenlängenbereich, der länger ist als der ferne UV-Bereich und wo die durch Licht Säure erzeugende Verbindung keine Absorption aufweist, sensibilisiert wird, um die lichtempfind liche Zusammensetzung gegenüber i- oder g-Strahlung empfind lich zu machen. Konkrete Beispiele für bevorzugte Spektralsen sibilisatoren schließen ein Benzophenon, p,p′ -Tetramethyldi aminobenzophenon, p,p′-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2- Chlorothoxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Ketoflavin- T, 9, 10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phen anthren, 2-Nitrofluoren, S-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2- Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinon, 2- Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzan thrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalace ton, 1,2-Naphthochinon, 3,3′ -Carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbo nylcumarin) und Coronen. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.Furthermore, the photosensitive composition according to the invention setting a spectral sensitizer as given below is incorporated into it so that it goes towards one Wavelength range that is longer than the far UV range and where the light acidic compound is none Has absorption, is sensitized to the light sensitivity liche composition sensitive to i or g radiation to make. Specific examples of preferred spectrals sensitizers include benzophenone, p, p ′ tetramethyldi aminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2- Chlorothoxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, perylene, Phenothiazine, benzil, acridine orange, benzoflavin, ketoflavin T, 9, 10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phen anthrene, 2-nitrofluorene, S-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2- Chloro-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2- Ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1,2-benzane thrachinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalace clay, 1,2-naphthoquinone, 3,3 ′ carbonyl-bis (5,7-dimethoxycarbo nylcoumarin) and corones. The present invention should but should not be construed as being limited thereto.

Bevorzugte Beispiele für eine Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen OH-Gruppen, die die Auflösung in einem Entwickler beschleunigt, schließen die obigen Verbindungen ein, die durch allgemeinen Formeln [I] bis [XVI] dargestellt werden (mit der Maßgabe, daß R¹ bis R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und mindestens eines von R₆₀ bis R₆₄ eine Hydroxylgruppe ist). Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.Preferred examples of a compound having two or more phenolic OH groups which accelerate dissolution in a developer include the above compounds represented by general formulas [I] to [XVI] (provided that R ¹ to R ⁷ each represent a hydrogen atom and at least one of R ₆₀ to R _{64 is} a hydroxyl group). However, the present invention should not be construed as being limited thereto.

Die so erhaltene lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird dann in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das die obigen Komponenten auflösen kann, auf einen Schichtträger aufgetragen. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel schließen ein Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycol monoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyl - etheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmo nomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllacetat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N, N-Dimethylform amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofu ran. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.The photosensitive composition thus obtained according to the The present invention is then in the form of a solution in one Solvent that can dissolve the above components applied a substrate. Preferred examples of a such solvents include ethylene dichloride, Cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, Methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl - ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mo nomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, Ethyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl form amide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofu ran. These solvents can be used individually or as a mixture be used.

Einem derartigen Lösungsmittel kann ein Tensid zugegeben werden. Konkrete Beispiele für ein derartiges Tensid schließen ein nicht-ionische Tenside, wie zum Beispiel Polyoxyethylen alkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylen stearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylen oleylether, Polyoxyethylenalkylallylether, z. B. Polyoxyethy lenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, Poly oxyethylen-Polyoxypropylen-Block-Copolymere, aliphatische Sorbitanester, z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat, aliphatische Polyoxyethylensorbitanester, z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitan monopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethy lensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat, fluorierte Tenside wie F Top EF301, EF303, EF352 (erhältlich von Shinakita Kasei K.K.), Megafac F171, F173 (erhältlich von Dainippon Ink K.K.), Fluorad FC430, FC431 (erhältlich von Sumitomo 3M) und Asahi Guard AG710, Surflon 5-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (erhältlich von Asahi Glass Company, Limited), Organosiloxane Polymer KP341 (erhältlich von The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) und Acryl- oder Methacryl- (Co)polymer Polyflow No. 75, No. 95 (erhältlich von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.). Die einzuverleibende Menge an einem derartigen Tensid liegt normalerweise im Bereich von nicht mehr als 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoff gehalts in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.A surfactant can be added to such a solvent become. Conclude specific examples of such a surfactant a non-ionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ethers, e.g. B. polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, e.g. B. Polyoxyethy lenoctylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol ether, poly oxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, aliphatic Sorbitan esters, e.g. B. sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, Sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate and Sorbitan tristearate, aliphatic polyoxyethylene sorbitan esters, e.g. B. polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethy lensorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, fluorinated surfactants such as F Top EF301, EF303, EF352 (available by Shinakita Kasei K.K.), Megafac F171, F173 (available from Dainippon Ink K.K.), Fluorad FC430, FC431 (available from Sumitomo 3M) and Asahi Guard AG710, Surflon 5-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (available from Asahi Glass Company, Limited), Organosiloxane Polymer KP341 (available from The Shin-etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and acrylic or Methacrylic (co) polymer polyflow No. 75, No. 95 (available from Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K.). The quantity to be incorporated such a surfactant is normally in the range of not more than 2 parts by weight, preferably not more than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the solid content in the composition according to the invention.

Das Tensid kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die so hergestellte lichtempfindliche Zusammensetzung wird auf ein Substrat zur Verwendung bei der Herstellung von Elementen für Präzisions-Schaltkreise (z. B. Silicium/Siliciumdioxid beschichtetes Substrat) mit Hilfe geeigneter Beschichtungs mittel, zum Beispiel Schleudervorrichtung oder Beschichtungs apparatur, aufgetragen, durch eine Maske belichtet und dann unter Erhalt eines ausgezeichneten Resistmusters zwecks Entwicklung erhitzt.The surfactant can be used individually or in combination. The photosensitive composition thus prepared is broken down a substrate for use in the manufacture of elements for precision circuits (e.g. silicon / silicon dioxide coated substrate) with the help of suitable coating medium, for example spinner or coating apparatus, applied, exposed through a mask and then to obtain an excellent resist pattern for the purpose Development heated.

Als Entwickler für die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann eine alkalische wäßrige Lösung eines anorganischen Alkalis, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummeta silicat und wäßriger Ammoniak, eines primären Amins, wie zum Beispiel Ethylamin und n-Propylamin, eines sekundären Amins, wie zum Beispiel Diethylamin und Di-n-butylamin, eines tertiären Amins, wie zum Beispiel Triethylamin und Methyl diethylamin, eines Alkanolamins, wie zum Beispiel Dimethyl ethanolamin und Triethanolamin, eines quaternären Ammonium salzes, wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid, oder eines cyclischen Amins, wie zum Beispiel Pyrrol und Piperidin, verwendet werden. Die Alkalinität einer derartigen alkalischen wäßrigen Lösung liegt im Bereich von 0,001 bis 1 N, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 N, insbesondere 0,01 bis 0,2 N.As a developer for the photosensitive according to the invention Composition can be an alkaline aqueous solution of a inorganic alkali, such as sodium hydroxide, Potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium meta silicate and aqueous ammonia, a primary amine, such as Example ethylamine and n-propylamine, a secondary amine, such as diethylamine and di-n-butylamine, one tertiary amine such as triethylamine and methyl diethylamine, an alkanolamine such as dimethyl ethanolamine and triethanolamine, a quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and Tetraethylammonium hydroxide, or a cyclic amine, such as for example pyrrole and piperidine can be used. The Alkalinity of such an alkaline aqueous solution in the range from 0.001 to 1 N, preferably 0.005 to 0.5 N, in particular 0.01 to 0.2 N.

Weiter kann ein derartiges wäßriges Alkali in Mischung mit einer geeigneten Menge eines Alkohols, Tensids oder der gleichen verwendet werden.Such an aqueous alkali can also be mixed with an appropriate amount of an alcohol, surfactant or the like same can be used.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne deren Umfang jedoch zu beschrän ken.The following examples serve to further explain the present invention, but without restricting its scope ken.

Synthesis of the alkali-soluble resin Synthesis example 1

50 g m-Kresol, 50 g p-Kresol, 44 g einer 37 Gew.-%-igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Formalin) und 0,13 g Oxalsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 100°C erwärmt und unter Rühren 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Das Reaktionssystem wurde dann auf eine Temperatur von 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur auf 5 mmHg evakuiert, um Wasser, nicht umgesetzte Monomere, Formaldehyd, Oxalsäure usw. daraus zu entfernen. Das so geschmolzene Alkali-lösliche Novolak-Harz wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann isoliert. Das so erhaltene Harz (A-1) wies ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 2600 (berechnet auf der Basis von Polystyrol) auf.50 g of m-cresol, 50 g of p-cresol, 44 g of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (formalin) and 0.13 g oxalic acid were placed in a three-necked flask. The mixture was on heated to a temperature of 100 ° C and with stirring for 15 hours kept at this temperature to effect the reaction. The reaction system was then heated to a temperature of 200 ° C heated and evacuated to 5 mmHg at this temperature Water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid, etc. remove from it. The alkali-soluble melted in this way Novolak resin was allowed to cool to room temperature and then isolated. The resin (A-1) thus obtained had a weight average molecular weight of 2600 (calculated on the basis of polystyrene).

Synthesis example 2-6

Auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 wurden Novolak- Harze (A-2 bis A-6) synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen verwendet wurden. Die so erhaltenen Harze wiesen ein Gewichtsmittel des Molekularge wichts (berechnet auf der Basis von Polystyrol) auf, wie es in Tabelle 1 unten angegeben ist.In the same manner as in Synthesis Example 1, novolak Resins (A-2 to A-6) synthesized, except that the Formulations given in Table 1 were used. The Resins thus obtained had a weight average molecular weight weight (calculated on the basis of polystyrene) on how it is given in Table 1 below.

Synthesis example 7

(i) Zu 17,6 g p-tert-Butoxystyrol wurde 2,2′-Azobisisobutyro nitril in einer katalytischen Menge gegeben. Man ließ die Reaktionsmischung dann bei einer Temperatur von 80°C in Toluol und einer Stickstoffatmosphäre 8 Stunden lang eine Polymerisa tionsreaktion eingehen. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und zwecks Kristallisation in Methanol gegossen. Die resultie renden Kristalle wurden durch Filtration isoliert, mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrock net, um 14,8 g eines Poly(p-tert-butoxystyrols) in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Das Produkt wies ein Gewichts mittel des Molekulargewichts von 14300 (berechnet auf der Basis von Polystyrol) auf.(i) 2,2'-Azobisisobutyro was added to 17.6 g of p-tert-butoxystyrene given nitrile in a catalytic amount. They were left Reaction mixture then at a temperature of 80 ° C in toluene and a nitrogen atmosphere for 8 hours reaction reaction. The reaction solution was cooled and poured into methanol for crystallization. The result Crystals were isolated by filtration using Washed methanol and then dried under reduced pressure net to 14.8 g of a poly (p-tert-butoxystyrene) in the form of a to get white powder. The product had a weight average molecular weight of 14300 (calculated on the Based on polystyrene).

(ii) 14.0 g of the poly (p-tert-butoxystyrene) was dissolved in 1,4-dioxane. 10 ml of concentrated hydrochloric acid were then added to the solution. The mixture was then refluxed for 8 hours. The reaction solution was cooled and then poured into water for crystallization. The resulting crystals were isolated by filtration, washed with water, and then dried under a reduced pressure to obtain 8.7 g of a poly (p-hydroxystyrene) as a white powder (Resin A-7). Resin A-7 thus obtained was free of p-tert-butoxystyrene units, as confirmed by 1 H-NMR. The resin had a weight average molecular weight of 11,000 (calculated on the basis of polystyrene).

Synthesis Examples 8 and 9

Poly(p-hydroxystyrol) -Harze (A-8, A-9) mit unterschiedlichen Molekulargewichten wurden auf dieselbe Weise wie in Syn thesebeispiel 7 (i) synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit geändert wurde. Diese Harze wiesen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (berechnet auf der Basis von Polystyrol) auf, wie es in Tabelle 1 unten angegeben ist. Poly (p-hydroxystyrene) resins (A-8, A-9) with different Molecular weights were determined in the same way as in Syn thesis example 7 (i), except that the Polymerization time was changed. These resins indicated Weight average molecular weight (calculated on the basis of polystyrene) as indicated in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

In den Beispielen verwendete Alkali-lösliche Harze Alkali-soluble resins used in the examples

Synthesis of the dissolution inhibitor Synthesis example 10

20 g α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol wurden in 400 ml Tetrahydorfuran aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 14 g Kalium-tert-butanolat in einer Stickstoff atmosphäre gegeben. Die Lösung wurde dann 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung wurden daraufhin 29,2 g Di-tert-butyldicarbonat gegeben. Dann ließ man die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur eine Reaktion eingehen. Die Reaktionslösung wurde dann in Eiswasser gegossen. Das resul tierende Produkt wurde daraufhin mit Ethylacetat extrahiert und die resultierenden Ethylacetatphasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestil liert und das resultierende kristalline feste Material wurde aus Diethylether umkristallisiert und getrocknet, um 25,6 g der Verbindung 31 aus den Beispielen (in der alle Gruppen R t-BOC sind) zu erhalten.20 g α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene were dissolved in 400 ml of tetrahydorfuran. About this solution were then 14 g of potassium tert-butoxide in a nitrogen given atmosphere. The solution was then at 10 minutes Room temperature stirred. The solution was then 29.2 g of di-tert-butyl dicarbonate. Then the solution was left React for 3 hours at room temperature. The The reaction solution was then poured into ice water. The result The product was then extracted with ethyl acetate and the resulting ethyl acetate phases were washed with water washed and dried. The solvent was distilled off and the resulting crystalline solid material became recrystallized from diethyl ether and dried to 25.6 g of compound 31 from the examples (in which all groups R t-BOC are to be obtained).

Synthesis example 11

20 g α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol wurden in 400 ml Diethylether aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 31,6 g 3,4-Dihydro-2H-pyran und Salzsäure in einer katalytischen Menge in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde daraufhin 24 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach Beendigung der Umsetzung wurde eine kleine Menge Natrium hydroxid zugegeben. Dann wurde das Reaktionssystem filtriert, das Lösungsmittel wurde vom Filtrat abdestilliert und das resultierende Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt und daraufhin getrocknet, um die Verbindung 31 aus den Beispielen (in der alle Gruppen R THP-Gruppen sind) zu erhalten.20 g α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene were dissolved in 400 ml of diethyl ether. About this solution were then 31.6 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and hydrochloric acid in one given catalytic amount in a nitrogen atmosphere. The The mixture was then refluxed for 24 hours and after the completion of the reaction, a small amount of sodium hydroxide added. Then the reaction system was filtered the solvent was distilled off from the filtrate and the resulting product was by column chromatography cleaned and then dried to the compound 31 out the examples (in which all groups are R THP groups) receive.

Synthesis example 12

Zu einer Lösung von 19,2 g α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzol in 120 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und weiter 27,1 g (0,14 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Die Mischung wurde daraufhin 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C gerührt und daraufhin wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Trocknung über Magnesiumsulfat wurde der Extrakt eingeengt und durch Säulen chromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan (Volumenverhältnis 3 : 7)) gereinigt, um 30 g eines hellgelben viskosen festen Materials zu erhal ten. Durch NMR wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Produkt um die Verbindung 31 aus den Beispielen handelte (in der alle Gruppen R -CH₂COOC₄H₉ ^t bedeuten).21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate were added to a solution of 19.2 g of α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) 1,3,5-triisopropylbenzene in 120 ml of N, N-dimethylacetamide and further added 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate. The mixture was then stirred at a temperature of 120 ° C for 7 hours and then the reaction mixture was poured into 1.5 l of water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (support: silica gel; developing solvent: ethyl acetate and n-hexane (volume ratio 3: 7)) to obtain 30 g of a light yellow viscous solid material. NMR confirmed that this product was compound 31 from the examples (in which all groups R are -CH ₂ COOC ₄ H ₉ ^t ).

Synthesis example 13

42,4 g (0,010 Mol) 1- [α-Methyl-α-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]- 4-[α, α′-bis(4′′-hydroxyphenyl)ethyl]benzol wurden in 300 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 49,5 g (0,35 Mol) Kaliumcarbonat und 84,8 g (0,33 Mol) Bromessig säurecumylester gegeben. Daraufhin wurde die Mischung bei einer Temperatur von 120°C 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2 l ionenausgetauschtes Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Ethyl acetat extrahiert. Der Ethylacetatextrakt wurde eingeengt und auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 12 gereinigt, um 70 g der Verbindung 18 aus den Beispielen (in der alle Gruppen R -CH₂COOC(CH₃)₂C₆H₅ darstellen) zu erhalten.42.4 g (0.010 mol) of 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] - 4- [α, α′-bis (4 ′ ′ - hydroxyphenyl) ethyl] benzene were dissolved in 300 ml of N , N-dimethylacetamide dissolved. 49.5 g (0.35 mol) of potassium carbonate and 84.8 g (0.33 mol) of bromoacetic acid, cumyl ester, were then added to this solution. The mixture was then stirred at a temperature of 120 ° C for 7 hours. The reaction mixture was then poured into 2 l of ion-exchanged water, neutralized with acetic acid and then extracted with ethyl acetate. The ethyl acetate extract was concentrated and purified in the same manner as in Synthesis Example 12 to obtain 70 g of Compound 18 from the Examples (in which all groups R are -CH ₂ COOC (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₅ ).

Synthesis example 14

Zu einer Lösung von 14,3 g (0,020 Mol) α, α, α′, α′, α′′, α′′- Hexakis(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triethylbenzol in 120 ml N,N- Dimethylacetamid wurden 21,2 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und weiter 27,1 g (0,14 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Daraufhin wurde die Mischung bei einer Temperatur von 120°C 7 Stunden lang gerührt und dann in 1,5 l Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Trocknung über Magnesiumsul fat wurde der Extrakt eingeengt und durch Säulenchromatogra phie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethyl acetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 2 : 8) gereinigt, um 24 g eines hellgelben Pulvers zu erhalten. Es wurde durch NMR bestätigt, daß es sich dabei um die Verbindung 62 aus den Beispielen handelte (in der alle Gruppen R -CH₂-COO-C₄H₉ ^t darstellen). To a solution of 14.3 g (0.020 mol) of α, α, α ′, α ′, α ′ ′, α ′ ′ - hexakis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene in 120 ml of N, N - Dimethylacetamide were added 21.2 g (0.15 mol) of potassium carbonate and further 27.1 g (0.14 mol) of t-butyl bromoacetate. The mixture was stirred at a temperature of 120 ° C for 7 hours and then poured into 1.5 liters of water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate, the extract was concentrated and purified by column chromatography (carrier: silica gel; developing solvent: ethyl acetate and n-hexane in a volume ratio of 2: 8) to obtain 24 g of a light yellow powder. It was confirmed by NMR that this was compound 62 from the examples (in which all groups represent R -CH ₂ -COO-C ₄ H ₉ ^t ).

Synthesis example 15

20 g (0,042 Mol) α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-tri isopropylbenzol wurden in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) aufge löst. Dann wurden der Lösung 9,3 g (0,083 Mol) Kalium-t butanolat in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt. Daraufhin wurden der Lösung 19,5 g (0,087 Mol) Di-t-butyldi carbonat zugegeben. Dann ließ man die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren. Die Reaktionslösung wurde daraufhin in Eiswasser gegossen und das resultierende Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert.20 g (0.042 mol) α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri Isopropylbenzene was added to 400 ml of tetrahydrofuran (THF) solves. Then the solution became 9.3 g (0.083 mol) of potassium t Butanolate added in a nitrogen atmosphere. The Mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. The solution was then 19.5 g (0.087 mol) of di-t-butyldi carbonate added. Then the reaction mixture was left 3 React for hours at room temperature. The reaction solution was then poured into ice water and the resulting Product was extracted with ethyl acetate.

Der Ethylacetatextrakt wurde eingeengt und durch Säulen chromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 1 : 5) gereinigt, um 7 g der Verbindung 31 aus den Beispielen (in der zwei Gruppen R- für t-BOC stehen und eine Gruppe R Wasserstoff darstellt) zu erhalten.The ethyl acetate extract was concentrated and through columns chromatography (carrier: silica gel; developing solvent: Ethyl acetate and n-hexane in a volume ratio of 1: 5), by 7 g of compound 31 from the examples (in the two Groups R- stand for t-BOC and one group R hydrogen represents).

Synthesis example 16

48,1 g (0,10 Mol) α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-tri isopropylbenzol wurden in 300 ml Dimethylacetamid aufgelöst. Zur Lösung wurden dann 22,1 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat und 42,9 g (0,22 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Daraufhin wurde die Mischung bei einer Temperatur von 120°C 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 l ionenausgetausch tes Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und dann mit Ethylacetat extrahiert.48.1 g (0.10 mol) of α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri Isopropylbenzene was dissolved in 300 ml of dimethylacetamide. 22.1 g (0.16 mol) of potassium carbonate and 42.9 g (0.22 mol) of t-butyl bromoacetate were added. Thereupon was the mixture at a temperature of 120 ° C for 5 hours touched. The reaction mixture was exchanged in 2 l ions poured water, neutralized with acetic acid and then with Extracted ethyl acetate.

Der Ethylacetatextrakt wurde eingeengt und durch Säulen chromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 1 : 5) gereinigt, um 10 g der Verbindung 31 aus den Beispielen (in der zwei Gruppen R für CH₂COO-C₄H₉ ^t stehen und eine Gruppe R Wasser stoff darstellt) zu erhalten.The ethyl acetate extract was concentrated and purified by column chromatography (support: silica gel; developing solvent: ethyl acetate and n-hexane in a volume ratio of 1: 5) to give 10 g of compound 31 from the examples (in which two groups R for CH ₂ COO-C ₄ H ₉ ^t stand and a group R represents hydrogen).

Measurement of the dissolution rate of the alkali-soluble Resin

2 g des Harzes (A-1) wurden in 6 g Methylcellosolveacetat gelöst. Die Lösung wurde dann durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Novolak-Lösung herzustellen. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Schleuderbe schichtungsapparatur auf ein Siliciumplättchen aufgetragen und dann über einer Heizplatte bei einer Temperatur von 100°C 60 Sekunden lang im Vakuum getrocknet, um einen Novolak-Harzfilm mit einer Dicke von 1,0 µm zu erhalten. Der so erhaltene Film wurde dann hinsichtlich der Auflösungsgeschwindigkeit in Alkali in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von TMAH bei 23°C gemessen. Das Ergebnis betrug 0,025 µm/Sek.2 g of the resin (A-1) was dissolved in 6 g of methyl cellosolve acetate solved. The solution was then passed through a filter with a Pore diameter of 0.2 µm filtered to a novolak solution to manufacture. The solution was centrifuged layering apparatus applied to a silicon wafer and then over a hot plate at a temperature of 100 ° C 60 Seconds dried in vacuum to form a novolak resin film to obtain a thickness of 1.0 microns. The film thus obtained was then compared to the rate of dissolution Alkali in a 1.19% aqueous solution of TMAH at 23 ° C measured. The result was 0.025 µm / sec.

Die Auflösungsgeschwindigkeiten der Harze, die in den folgen den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurden auf ähnliche Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben.The dissolution rates of the resins that follow in the the examples and comparative examples were used, were measured in a similar manner. The results are in Table 2 given below.

Examples 1-17

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie sie in den obigen Synthesebeispielen angegeben sind, wurden verwendet, um Resiste mit den in Tabelle 2 unten angegebenen Formulierungen herzustellen.The compounds of the invention as described in the above Synthesis examples were used to Resists with the formulations given in Table 2 below to manufacture.

Comparative Examples 1-3

Di-t-butylterephthalat, 4-t-Butoxy-p-biphenyl und t-Butyl- 2-naphthylcarbonat, wie im europäischen Patent 249139 be schrieben, wurden als Auflösungs-Inhibitoren eingesetzt, um positiv arbeitende Resiste aus ternären Systemen mit den unten in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen herzustellen. Di-t-butyl terephthalate, 4-t-butoxy-p-biphenyl and t-butyl 2-naphthyl carbonate as in European Patent 249139 were used as dissolution inhibitors to positive working resists from ternary systems with the below to produce formulations given in Table 2.

Comparative Example 4

Ein Novolak-Harz (NOV) mit einer Auflösungsgeschwindigkeit von 0,001 µm/Sek. in einer 1,19%-igen wäßrigen Lösung von TMAH bei 23°C, Verbindung 60 der Verbindung (c) gemäß der vorliegenden Erfindung (durch Säure zersetzbare Gruppe: TBE) und eine Verbindung, die bei Belichtung eine Säure erzeugt (PAG4-4), wurden eingesetzt, um einen positiv arbeitenden Resist aus einem ternären System mit der in Tabelle 2 unten angegebenen Formulierung herzustellen. A Novolak resin (NOV) with a dissolution rate of 0.001 µm / sec. in a 1.19% aqueous solution of TMAH 23 ° C, compound 60 of compound (c) according to the present Invention (acid decomposable group: TBE) and a Compound that produces an acid on exposure (PAG4-4), were used to make a positive working resist a ternary system with that given in Table 2 below To produce formulation.

Tabelle 2 Table 2

Formulierungen der lichtempfindlichen Zusammensetzung Formulations of the photosensitive composition

Tabelle 2 Table 2

Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:
<Polymer<The abbreviations used in Table 2 are as follows:
<Polymer <

NOV:
Novolak-Harz (m/p = 6/4; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 7800).NOV:
Novolak resin (m / p = 6/4; weight average molecular weight: 7,800).

HNOV:
Hydriertes Novolak-Karz (Prozent Hydrierung: 10 Mol-%; m = 100; Gewichtsmittel des Moleku largewichts: 6700).HNOV:
Hydrogenated novolak resin (percent hydrogenation: 10 mol%; m = 100; weight average molecular weight: 6700).

HPVP:
Hydriertes p-Hydroxystyrol-Polymer (Prozent Hydrierung: 10 Mol-%; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 5200).HPVP:
Hydrogenated p-hydroxystyrene polymer (percent hydrogenation: 10 mol%; weight average molecular weight: 5200).

TBOCS:
t-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer (Zahlen mittel des Molekulargewichts: 21600).TBOCS:
t-Butoxycarbonyloxystyrene polymer (number average molecular weight: 21600).

<Auflösungs-Inhibitor<
DTBTP: Di-t-butylterephthalat.
TBPBP: 4-t-Butoxy-p-biphenyl
TBNC: t - Butyl - 2 - naphthyl carbonat<Dissolution inhibitor <
DTBTP: di-t-butyl terephthalate.
TBPBP: 4-t-butoxy-p-biphenyl
TBNC: t-butyl-2-naphthyl carbonate

<Durch Säure zersetzbare Gruppe im Auflösungs-Inhibitor<<Acid-decomposable group in the dissolution inhibitor <

Preparation and assessment of the photosensitive composition settlement (1)

Die in Tabelle 3 unten angegebenen Materialien wurden in 6 g Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) aufgelöst. Die Lösungen wurden mit einem Filter mit 0,2 µm filtriert, um Resistlösun gen herzustellen. Diese Resistlösungen wurden dann mit Hilfe einer Schleuderbeschichtungsapparatur (Umdrehungszahl 3000 UpM) auf ein Siliciumplättchen aufgetragen und dann über einer Heizplatte vom Vakuumadsorptions-Typ bei 110°C 60 Sekunden lang getrocknet, um eine Resistschicht mit einer Schichtdicke von 1,0 µm zu erhalten.The materials listed in Table 3 below were in 6 g Diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) dissolved. The solutions were filtered with a 0.2 µm filter to remove resist solution gene. These resist solutions were then made using a spin coating apparatus (speed 3000 Rpm) on a silicon wafer and then over a Vacuum adsorption type hot plate at 110 ° C for 60 seconds long dried to form a resist layer with a layer thickness of 1.0 µm.

Die Resistschicht wurde mit einem Excimer-Laser-Stufengerät (248 nm KrF; NA = 0,42) belichtet. Nach der Belichtung wurde die Resistschicht bei einer Temperatur von 85°C (100°C in den Beispielen 7 bis 9, 12, 15, 17) über der Heizplatte vom Vakuumadsorptions-Typ 60 Sekunden lang erwärmt und dann sofort in eine 2,38%-ige (in den Beispielen 7 bis 9, 12, 15, 17 eine 1,19%-ige) wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) 60 Sekunden lang eingetaucht, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Spülung mit Wasser und einer Trocknung. Die so erhaltenen Muster auf dem Siliciumplättchen wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, um das Profil des Resists zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben. The resist layer was cut with an excimer laser stepper (248 nm KrF; NA = 0.42) exposed. After exposure was made the resist layer at a temperature of 85 ° C (100 ° C in the Examples 7 to 9, 12, 15, 17) over the hot plate from Vacuum adsorption type heated for 60 seconds and then immediately into a 2.38% (in Examples 7 to 9, 12, 15, 17 a 1.19%) aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) immersed for 60 seconds, followed by a 30 Second rinsing with water and drying. The thus obtained patterns on the silicon wafer were with viewed under a scanning electron microscope to determine the profile of the Assess resists. The results are in Table 3 below specified.

Die Empfindlichkeit wurde definiert als der Reziprokwert einer Belichtung, die erforderlich war, um ein Maskenmuster von 100 µm zu reproduzieren, und-als Wert bezogen auf denjenigen von Vergleichsbeispiel 1, der mit 1,0 festgesetzt wurde, ausge drückt.The sensitivity was defined as the reciprocal of one Exposure that was required to make a mask pattern of 100 µm to reproduce, and - as a value based on that of Comparative Example 1, which was set at 1.0 presses.

Die Schichtschrumpfung wurde als Verhältnis der Schichtdicke vor und nach der Belichtung und dem Erhitzen ausgedrückt.The layer shrinkage was calculated as the ratio of the layer thickness expressed before and after exposure and heating.

Die Schichtverminderung wurde als Verhältnis der Schichtdicke der nicht belichteten Fläche vor und nach der Entwicklung ausgedrückt.The layer reduction was calculated as the ratio of the layer thickness the unexposed area before and after development expressed.

Das Auflösungsvermögen stellt das kritische Auflösungsvermögen in einer Belichtung, die erforderlich ist, um ein Maskenmuster von 0,50 µm zu reproduzieren, dar.The resolving power represents the critical resolving power in an exposure that is required to make a mask pattern of 0.50 µm to reproduce.

Assessment (2)

Die in Beispiel 1 hergestellte Resistlösung wurde auf ein Siliciumplättchen aufgetragen und dann auf dieselbe Weise wie in Beurteilung (1) erhitzt, um eine Resistschicht mit dersel ben Dicke wie derjenigen, die in Beurteilung (1) erhalten wurde, zu erhalten. Die Resistschicht wurde auf dieselbe Weise wie in Beurteilung (1) belichtet, 1 Stunde lang bei Raumtempe ratur stehengelassen und dann einer Wärmebehandlung, Entwick lung, Spülung und Trocknung auf dieselbe Weise wie in Beur teilung (1) unterzogen. Das Verhältnis der Empfindlichkeit der Probe, die nach der Belichtung 1 Stunde lang stehengelassen wurde, zu derjenigen der Probe von Beurteilung (1), die nach der Belichtung sofort weiterverarbeitet wurde (Belichtungs verhältnis = Belichtung der Probe, die nach der Belichtung stehengelassen wurde/Belichtung der Probe, die nicht stehenge lassen wurde) ist in Tabelle 3 unten angegeben.The resist solution prepared in Example 1 was applied to a Silicon chips are applied and then in the same way as in Assessment (1) heated to a resist layer with the same ben thickness as that obtained in assessment (1) was to get. The resist layer was made in the same way exposed as in assessment (1), for 1 hour at room temperature left standing and then a heat treatment, development rinsing, rinsing and drying in the same way as in Beur division (1) subjected. The ratio of the sensitivity of the Sample left for 1 hour after exposure became that of the sample of assessment (1), according to the exposure was processed immediately (exposure ratio = exposure of the sample after exposure was left standing / exposure of the sample that did not stand is given in Table 3 below.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Resiste eine geringere Schichtschrumpfung durch Erhitzung nach der Belichtung aufweisen und ein ausge zeichnetes Profil und ein hohes Auflösungsvermögen liefern, was zeigt, daß diese Resiste einen geringen Abfall in der Empfindlichkeit zeigen, selbst wenn sie zwischen Belichtung und Wärmebehandlung stehengelassen werden. From the results of Table 3 it can be seen that the Resists according to the invention have a lower layer shrinkage by heating after exposure and have an out provide a marked profile and a high resolution, which shows that these resists have a small drop in the Show sensitivity even when between exposure and heat treatment are left standing.

Tabelle 3 Table 3

Die erfindungsgemäße chemisch verstärkte positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung weist eine geringere Schichtschrumpfung durch Erhitzen nach der Belichtung und eine geringere Schichtverminderung nach der Entwicklung auf und liefert ein ausgezeichnetes Profil und ein hohes Auflösungs vermögen. Weiter zeigt sie nur einen geringen Empfindlich keits-Abfall, selbst wenn, sie zwischen Belichtung und Wärmebe handlung stehengelassen wird.The chemically amplified positive working according to the invention photosensitive composition has a lower Layer shrinkage by heating after exposure and a less layer reduction after development on and provides an excellent profile and high resolution capital. Furthermore, it shows only a slight sensitivity drop, even if, between exposure and heat act is left standing.

Die folgenden verschiedenen Auflösungs-Inhibitoren wurden in den Beispielen 18 bis 28 verwendet.The following various dissolution inhibitors have been reported in Examples 18 to 28 used.

Dissolution inhibitor (a)

In Synthesebeispiel 12 erhaltene Verbindung (Verbindung 31 aus den Beispielen, in der alle Gruppen R für CH₂COOC₄H₉ ^t stehen).Compound obtained in Synthesis Example 12 (Compound 31 from the examples in which all R groups are CH ₂ COOC ₄ H ₉ ^t ).

Dissolution inhibitor (b)

In Synthesebeispiel 14 erhaltene Verbindung (Verbindung 62 aus den Beispielen, in der alle Gruppen R für -CH₂-COO-C₄H₉ ^t stehen).Compound obtained in Synthesis Example 14 (Compound 62 from the examples in which all R groups are -CH ₂ -COO-C ₄ H ₉ ^t ).

Synthesis example 17 Synthesis of a dissolution inhibitor

48,1 g (0,10 Mol) α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-tri isopropylbenzol wurden in 300 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 22,1 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat und 42,9 g (0,22 Mol) t-Butylbromacetat gegeben. Daraufhin wurde die Mischung 5 Stunden bei 120°C gerührt und dann in 2 l ionen ausgetauschtes Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert.48.1 g (0.10 mol) of α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-tri Isopropylbenzene was dissolved in 300 ml of dimethylacetamide. To This solution was 22.1 g (0.16 mol) of potassium carbonate and 42.9 g (0.22 mol) of t-butyl bromoacetate were added. Thereupon the Mixture stirred at 120 ° C for 5 hours and then in 2 l ions poured exchanged water, neutralized with acetic acid and extracted with ethyl acetate.

Der Ethylacetat-Extrakt wurde eingeengt und durch Säulen chromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 1 : 5) gereinigt, um einen Auflösungs-Inhibitor (c) mit der folgenden Struktur formel zu erhalten:The ethyl acetate extract was concentrated and through columns chromatography (carrier: silica gel; developing solvent: Ethyl acetate and n-hexane in a volume ratio of 1: 5), a dissolution inhibitor (c) with the following structure get formula:

Synthesis example 18-25 Synthesis of dissolution inhibitors

Die Auflösungs-Inhibitoren (d) bis (k) mit der durch Säure zersetzbaren Gruppe CH₂-COO-C₄H₉ ^t wurden auf dieselbe Weise wie oben hergestellt. Die Struktur und der Wert N_S/(N_B + N_S) dieser Auflösungs-Inhibitoren sind in Tabelle 4 angegeben.Dissolution inhibitors (d) to (k) with the acid-decomposable group CH ₂ -COO-C ₄ H ₉ ^t were prepared in the same manner as above. The structure and value N _S / (N _B + N _S ) of these dissolution inhibitors are given in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Struktur und N_S/(N_B+N_S)-Wert der Auflösungs-Inhibitoren Structure and N _S / (N _B + N _S ) value of the dissolution inhibitors

(N_S (N _p

steht für eine verbliebene phenolische OH-Gruppe und N_B stands for a remaining phenolic OH group and N _B

steht für -CH₂ stands for -CH ₂

-COO-C₄ -COO-C ₄

H₉ ^t H ₉ ^d

. Die Struktur gibt die Nummer der Struktur in den Beispielen an.). The structure gives the number of the Structure in the examples.)

Synthesis of Comparative Resolution Inhibitor (1)

20 g (0,042 Mol) α, α′, α′′-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-di isopropylbenzol wurden in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zur Lösung wurden in einer Stickstoffatmosphäre 14 g (0,125 Mol) Kalium-t-butanolat gegeben. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt und daraufhin wurden 29,2 g (0,13 Mol) Di-t-butyldicarbonat zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur reagieren, worauf sie in Eiswasser gegossen wurde. Das resultierende Produkt wurde dann mit Ethylacetat extrahiert.20 g (0.042 mol) α, α ′, α ′ ′ - tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-di Isopropylbenzene was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran (THF). In a nitrogen atmosphere, 14 g (0.125 Mol) potassium t-butanolate added. The mixture was then added to Room temperature was stirred for 10 minutes and then 29.2 g (0.13 mol) of di-t-butyl dicarbonate were added. They were left React the reaction mixture for 3 hours at room temperature, whereupon it was poured into ice water. The resulting The product was then extracted with ethyl acetate.

Der Ethylacetat-Extrakt wurde konzentriert und durch Säulen chromatographie (Träger: Kieselgel; Entwicklungslösungsmittel: Ethylacetat und n-Hexan im Volumenverhältnis 1 : 5) gereinigt, um einen Auflösungs-Inhibitor (1) mit der folgenden Struktur formel zu erhalten:The ethyl acetate extract was concentrated and through columns chromatography (carrier: silica gel; developing solvent: Ethyl acetate and n-hexane in a volume ratio of 1: 5), a dissolution inhibitor (1) having the following structure get formula:

Synthesis of the comparative resolution inhibitor (m)

Der Auflösungs-Inhibitor (m) mit der folgenden Strukturformel wurde gemäß dem in JP-A-2-248953 beschriebenen Verfahren synthetisiert.The dissolution inhibitor (m) with the following structural formula was according to the method described in JP-A-2-248953 synthesized.

Synthesis of the comparative resolution inhibitor (s)

Der Auflösungs-Inhibitor (n) mit der folgenden Strukturformel wurde gemäß dem Verfahren, das im europäischen Patent 249139 beschrieben ist, hergestellt.The dissolution inhibitor (s) with the following structural formula was made according to the procedure described in European Patent 249139 is described.

Synthesis of a comparative novolak resin

45 g m-Kresol, 55 g p-Kresol, 49 g einer 37%-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd (Formalin) und 0,13 g Oxalsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben. Die Mischung wurde auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. 45 g of m-cresol, 55 g of p-cresol, 49 g of a 37% aqueous solution Solution of formaldehyde (formalin) and 0.13 g of oxalic acid were added placed in a three-necked flask. The mixture was at 100 ° C warmed and at this temperature for 15 hours with stirring implemented.

Das Reaktionssystem wurde dann auf 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur allmählich auf 5 mmHg evakuiert, um Wasser, nicht umgesetzte Monomere, Formaldehyd, Oxalsäure usw. daraus zu entfernen. Das so geschmolzene Alkali-lösliche Novolak- Harz (NVK) wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann isoliert. Das so erhaltene Harz (NVK) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5400 (berechnet auf der Basis von Polystyrol) auf.The reaction system was then heated to 200 ° C and at this temperature gradually evacuated to 5 mmHg to give water, unreacted monomers, formaldehyde, oxalic acid, etc. therefrom to remove. The alkali-soluble novolak Resin (NVK) was allowed to cool to room temperature and then isolated. The resin (NVK) thus obtained had a weight average the molecular weight of 5400 (calculated on the basis of Polystyrene).

Examples 18-28

Die wie in den obigen Synthesebeispielen angegebenen Ver bindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden zur Her stellung von Resisten verwendet. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 unten angegeben.The ver. As given in the above synthesis examples Bonds according to the present invention have been made the use of resist. The wording is in Table 5 given below.

Comparative Examples 5-7

Die obigen Auflösungs-Inhibitoren (l) bis (n) wurden zur Herstellung von Resisten aus ternären Systemen verwendet. Die Formulierungen sind in Tabelle 5 unten angegeben.The above dissolution inhibitors (1) to (n) were used Manufacture of resist from ternary systems used. The Formulations are given in Table 5 below.

Comparative Example 8

t-Butoxycarbonyloxystyrol-Polymer wurde gemäß dem in US- Patent 4491628 beschriebenen Verfahren hergestellt und zur Herstellung eines positiv arbeitenden Resists aus einem binären System verwendet. Die Formulierung ist in Tabelle 5 unten angegeben. t-Butoxycarbonyloxystyrene polymer was prepared according to the Patent 4491628 method described and produced Production of a positive working resist from one binary system used. The wording is in Table 5 given below.

Tabelle 5 Table 5

Formulierungen der lichtempfindlichen Zusammensetzungen Formulations of the photosensitive compositions

Die in Tabelle 5 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:The abbreviations used in Table 5 are as follows:

<Polymer<
NVK:
m/p (45/55) Kresol-Novolak-Harz (Gewichts mittel des Molekulargewichts: 5400; Novolak- Harz von Vergleichs-Synthesebeispiel),<Polymer <
NVK:
m / p (45/55) cresol novolak resin (weight average molecular weight: 5400; novolak resin from comparative synthesis example),

PHS:
Poly (p-hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 6300; LYNCUR-M, erhältlich von Maruzen Oil Company, Ltd.),PHS:
Poly (p-hydroxystyrene) (weight average molecular weight: 6300; LYNCUR-M, available from Maruzen Oil Company, Ltd.),

TBOCS:
t-Butoxycarbornyloxystyrol-Polymer (Gewichts mittel des Molekulargewichts: 21600).TBOCS:
t-Butoxycarbornyloxystyrene polymer (weight average molecular weight: 21600).

Preparation and assessment of the photosensitive composition settlement

Die in Tabelle 5 gezeigten entsprechenden Materialien wurden in 6 g Diglyme aufgelöst. Die Lösungen wurden dann mit einem Filter von 0,2 µm filtriert, um Resistlösungen herzustellen) Diese Resistlösungen wurden mit Hilfe einer Schleuderbeschich tungsapparatur (Umdrehungszahl 3000 UpM) auf ein Silicium plättchen aufgetragen und dann über einer Heizplatte vom Vakuumadsorptions-Typ 60 Sekunden bei 110°C getrocknet, um eine Resistschicht mit einer Schichtdicke von 1,0 µm zu erhalten.The corresponding materials shown in Table 5 were dissolved in 6 g diglyme. The solutions were then created with a 0.2 µm filter filtered to make resist solutions) These resist solutions were spin coated processing apparatus (3000 rpm) on a silicon applied and then over a hot plate from Vacuum adsorption type dried at 110 ° C for 60 seconds a resist layer with a layer thickness of 1.0 µm receive.

Die Resistschicht wurde mit einem Excimer-Laser-Stufengerät (248 nm, KrF; NA = 0,42) belichtet. Nach der Belichtung wurde die Resistschicht über der Heizplatte vom Vakuumadsorptions- Typ 60 Sekunden lang bei 100°C erhitzt und dann sofort 60 Sekunden lang in eine 0,13 N wäßrige Lösung von Tetramethylam moniumhydroxid (TMAH) getaucht, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Spülung mit Wasser und einer Trocknung. Die so auf dem Siliciumplättchen erhaltenen Muster wurden mit einem Raster elektronenmikroskop betrachtet, um das Profil der Resiste zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten angegeben. Die Empfindlichkeit wurde definiert als Reziprokwert einer Belichtung, die erforderlich war, um ein Maskenmuster von 0,70 µm zu reproduzieren, und ist als Wert bezogen auf denjenigen von Vergleichsbeispiel 8, der als 1,0 festgelegt wurde, ausgedrückt.The resist layer was cut with an excimer laser stepper (248 nm, KrF; NA = 0.42) exposed. After exposure was made the resist layer over the heating plate from the vacuum adsorption Type heated at 100 ° C for 60 seconds and then immediately 60 In a 0.13 N aqueous solution of tetramethylam for seconds monium hydroxide (TMAH) dipped followed by a 30 second long rinse with water and drying. The so on the Silicon die patterns were obtained using a grid electron microscope viewed to determine the profile of the resists judge. The results are shown in Table 6 below. The sensitivity was defined as the reciprocal of one Exposure required to make a 0.70 µm mask pattern reproduce, and is a value based on that of Comparative Example 8, which was set to 1.0, expressed.

Das Auflösungsvermögen stellt ein kritisches Auflösungsver mögen in einer Belichtung, die erforderlich ist, um ein Maskenmuster von 0,70 µm zu reproduzieren, dar.The resolving power represents a critical dissolving process like in an exposure that is required to get a Reproduce mask patterns of 0.70 µm.

Die Beurteilung der Löslichkeit in Beschichtungs-Lösungs mitteln (Lagerstabilität) wurde durchgeführt, indem man 1 g des durch Säure zersetzbaren Inhibitors in jeweils 6 g ECA, EL (Ethyllactat), PEGMEA (Propylenglycolmonoethyletheracetat) und MMP (Methylmethoxypropionat) auflöste, die Lösung 20 Tage bei 40°C aufbewahrte und dann die Abscheidungen beurteilte. In Tabelle 6 gibt E an, daß keine Abscheidung beobachtet wurde, während P angibt, daß eine Abscheidung vorhanden war.Assessment of solubility in coating solution mean (storage stability) was carried out by 1 g the acid-decomposable inhibitor in 6 g ECA, EL (ethyl lactate), PEGMEA (propylene glycol monoethyl ether acetate) and MMP (methyl methoxypropionate) dissolved the solution 20 days stored at 40 ° C and then assessed the deposits. In Table 6, E indicates that no deposition was observed while P indicates that deposition was present.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 6 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Resiste eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungsvermögen und ein gutes Profil sowie eine ausgezeich nete Lagerstabilität auf. As can be seen from the results of Table 6, the Resists according to the invention have a high sensitivity, a high Resolving power and a good profile as well as an excellent nete storage stability.

Tabelle 6 Table 6

Example 29

Die Resistschichten mit den Zusammensetzungen der Beispiele 18, 20 (erfindungsgemäß) und des Vergleichsbeispiels 5 wie in Tabelle 4 angegeben wurden einer Differentialthermoanalyse und einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen, um die Zersetzungstemperatur der verschiedenen Auflösungs-Inhibitoren darin zu bestimmen. Als Ergebnis zeigte der Vergleichs- Inhibitor (1) eine Zersetzungstemperatur von 128°C, während die beiden Auflösungs-Inhibitoren (a) und (c) gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zersetzungstemperatur von 160°C zeigten, was beweist, daß die Auflösungs-Inhibitoren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete thermische Stabili tät in einer Resistschicht, die ein Poly(hydroxystyrol)- Harz enthält, aufweisen.The resist layers with the compositions of the examples 18, 20 (according to the invention) and comparative example 5 as in Table 4 were given a differential thermal analysis and subjected to thermogravimetric analysis to determine the Decomposition temperature of the various dissolution inhibitors to determine in it. As a result, the comparison Inhibitor (1) a decomposition temperature of 128 ° C, while the two dissolution inhibitors (a) and (c) according to the present invention a decomposition temperature of 160 ° C. showed what proves that the dissolution inhibitors of present invention excellent thermal stability in a resist layer that is a poly (hydroxystyrene) - Contains resin.

Wie oben erwähnt weisen die chemisch verstärkten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein Poly(hydroxystyrol)-Harz enthalten, eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes Auflösungs vermögen und ein ausgezeichnetes Profil ebenso wie eine ausge zeichnete Lagerstabilität und thermische Stabilität in einer Resistlösung auf.As mentioned above, the chemically amplified ones show positive working photosensitive compositions according to The present invention, which is a poly (hydroxystyrene) resin included, high sensitivity, high resolution assets and an excellent profile as well as an excellent distinguished storage stability and thermal stability in one Resist solution.

Claims

1. A positive working photosensitive composition comprising:

(a) a resin that is insoluble in water and soluble in aqueous alkali;
(b) a compound which generates an acid when irradiated with active rays or active radiation; and
(c) a low molecular weight, acid-decomposable dissolution-inhibiting compound with a molecular weight of not more than 3000, which contains an acid-decomposable group, its solubility in an alkaline developer increases when exposed to acid, characterized in that the compound ( c) at least one compound selected from the following compounds:
(i) a compound having at least two acid-decomposable groups, the most distant of which are separated by no less than 10 connecting atoms different from the acid-decomposable groups; and
(ii) a compound having at least three acid-decomposable groups, the most distant of which are separated by no less than 9 connecting atoms different from the acid-decomposable groups.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the dissolution rate of the resin (a) in a 1.19% aqueous solution of tetramethylammonium hydro xid at 23 ° C not less than 0.02 µm / sec. is.

3. Composition according to claim 1, characterized in that component (a) is a poly (hydroxystyrene) resin.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the dissolution rate of the Poly (hydroxystyrene) resin in a 1.19% aqueous solution Solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C not less than 0.02 µm / sec lies.

5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound (c) is at least one compound selected from the following compounds:

(i) a compound having at least two tertiary alkyl ester groups, the most distant of which are separated by no less than 10 connecting atoms other than these ester groups; and
(ii) a compound having at least three tertiary alkyl ester groups, the most distant of which are separated by no less than 9 connecting atoms other than these ester groups.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the tertiary alkyl ester groups have at least one include, which is selected from t-butyl ester, t- Pentyl ester, t-hexyl ester and 2-cyclopropyl-2-propyl ester.

7. A composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the connection at Irradiation with active rays or active radiation generates an acid, is an onium compound.

8. A composition according to any one of claims 3 and 4, characterized in that the poly (hydroxystyrene) - Resin is a polymer that is selected from unsub substituted poly (hydroxystyrene), substituted Po ly (hydroxystyrene) and a styrene copolymer.

9. A composition according to any one of claims 3, 4 and 8, characterized in that the poly (hydroxystyrene) - Resin a weight average molecular weight of 1000 up to 30000.

10. A composition according to any one of claims 3, 4, 8 and 9, characterized in that the bottom ly (hydroxystyrene) resin an unsubstituted butt is ly (hydroxystyrene).