DE4402909A1

DE4402909A1 - Thick extruded closed cell foam panel made with halogen-free blowing agent

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Publication number: DE4402909A1
Application number: DE19944402909
Authority: DE
Inventors: Gerhard Alicke; Franz-Josef Dr Dietzen; Klaus Dr Hahn; Bernardo Dr Wolff; Reinhold Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1995-08-03

Abstract

Extruded closed-cell foam panels produced using a halogen-free blowing agent have a min. thickness of 20 mm and cross-section of at least 50 cm2. They have a thermoplastic matrix based on a styrene polymer and opt. additives which are insol. in the matrix and are free from halogenated gases. The novelty is that the matrix has a Vicat softening temp. VST B 50 (DIN 53460) of at most 100 deg C. and melt index MVR 200/5 (DIN 53735) of at least 5 ml/10 min. The prodn. of the boards by extruding a mixt. of plasticised thermoplastic matrix with 1-15 wt.% halogen-free blowing agent and opt. usual additives is also claimed.

Description

Die Erfindung betrifft unter Verwendung halogenfreier Treibmittel hergestellte Schaumstoffplatten und Verfahren zu ihrer Her stellung. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Schaumstoff platten, die eine Dicke von mindestens 20 mm aufweisen und eine Thermoplastmatrix auf Basis eines Styrolpolymerisats, sowie ge schlossene Zellen, die frei von halogenhaltigen Gasen sind, ent halten.The invention relates to using halogen-free blowing agents manufactured foam sheets and process for their manufacture position. The invention particularly relates to such foam plates that have a thickness of at least 20 mm and a Thermoplastic matrix based on a styrene polymer, and ge closed cells that are free of halogen-containing gases hold.

Für die Herstellung von Schaumstoffplatten auf Basis von Styrol polymerisaten durch Extrusion ist eine Vielzahl von Treibmitteln vorgeschlagen worden.For the production of foam sheets based on styrene polymers by extrusion are a variety of blowing agents been proposed.

Beispielsweise ist aus der EP-A-464 581 ein Verfahren zur Her stellung von Schaumstoffplatten mit hoher Druckfestigkeit und einem Querschnitt von mindestens 50 cm² bekannt, bei dem ein Gemisch aus einem Styrolpolymerisat, 5 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eines Treibmittels, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, extrudiert wird, wobei als Treibmittel ein Gemisch verwendet wird, welchesFor example, EP-A-464 581 describes a process for producing position of foam boards with high compressive strength and a cross section of at least 50 cm² known, in which a Mixture of a styrene polymer, 5 to 16% by weight, based on the styrene polymer, a blowing agent, and optionally usual additives, is extruded, being used as a blowing agent a mixture is used which

a) 3 to 70 wt .-% of an alcohol or ketone with one Boiling point between 56 and 100 ° C,
b) 5 to 50 wt .-% carbon dioxide and
c) 0 to 90 wt .-% of a saturated C₃ to C₅ carbon hydrogen and / or one between -30 ° C and + 30 ° C boiling, hydrogen containing fluorochlorine or fluorine hydrocarbon

enthält.contains.

Bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoff platten ist von Nachteil, daß sich die Endwerte beispielsweise für die Wärmeformbeständigkeit relativ langsam einstellen.In the foam produced by the known methods is disadvantageous that the final values, for example adjust relatively slowly for heat resistance.

Aus der JP-A-60/145 835 ist die Herstellung einer Laminatplatte mit einer Polystyrolschaumstoffschicht bekannt, wobei die Poly styrolschaumstoffschicht durch Extrusion unter Verwendung eines Ethers, wie Dimethylether, Methylethylether oder Methylvinyl ether, als Treibmittel hergestellt wurde. Im Beispiel ist die Herstellung einer 6 mm dicken Platte unter Verwendung von 3,7 Ge wichtsteilen Dimethylether, bezogen auf Polystyrol, als Treib mittel beschrieben.JP-A-60/145 835 describes the production of a laminate board known with a polystyrene foam layer, the poly styrene foam layer by extrusion using a Ethers, such as dimethyl ether, methyl ethyl ether or methyl vinyl ether, was produced as a blowing agent. In the example it is Production of a 6 mm thick plate using 3.7 Ge parts by weight of dimethyl ether, based on polystyrene, as blowing agent medium described.

Es ist außerdem bekannt, daß bei Verwendung von schnell aus dem Schaum diffundierenden Treibmitteln, z. B. CO₂, eine ausreichende Dimensionsstabilität und Druckfestigkeit von Schaumstoffplatten mit einer Plattendicke von 20 mm oder mehr, insbesondere gleich oder größer 50 mm, häufig nicht mehr gewährleistet ist. Darüber hinaus werden bei Verwendung von Treibmitteln mit hoher Trieb kraft häufig Schaumstoffe mit hohem Anteil an offenen Zellen er halten.It is also known that when using fast from the Foam-diffusing blowing agents, e.g. B. CO₂, sufficient Dimensional stability and compressive strength of foam sheets with a plate thickness of 20 mm or more, in particular the same or greater than 50 mm, is often no longer guaranteed. About that In addition, when using propellants with a high drive frequently foam with a high proportion of open cells hold.

So ist bei dem Verfahren gemäß der EP-A-464 581 die Herstellung von qualitativ hochwertigen Schaumstoffplatten einer Dicke von 20 mm oder darüber häufig nur bei Mitverwendung von Fluor chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffen als Treibmittel möglich. Letztere sind aber aus Umweltschutzgründen unerwünscht.So is the method according to EP-A-464 581 production of high quality foam sheets of a thickness of 20 mm or more often only when fluorine is used chlorinated or fluorocarbons possible as blowing agents. The latter are undesirable for environmental reasons.

Die deutsche Patentanmeldung P 42 36 579.1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Schaumstoffplatten, wobei ein Treibmittelgemisch eingesetzt wird, welches einen Dialkylether enthält. In den Beispielen ist die Thermoplastmatrix stets ein Homopolystyrol mit einem Schmelzindex von 4,5. Die Vicat- Erweichungstemperatur von Polystyrol beträgt 101°C.German patent application P 42 36 579.1 relates to a method for the production of polystyrene foam sheets, a Blowing agent mixture is used, which is a dialkyl ether contains. In the examples, the thermoplastic matrix is always a Homopolystyrene with a melt index of 4.5. The Vicat The softening temperature of polystyrene is 101 ° C.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, unter Verwendung halo genfreier Treibmittel hergestellte extrudierte Schaumstoffplatten auf der Basis von Styrolpolymerisaten bereitzustellen.The object of the invention was to use halo extruded foam sheets made from non-blowing agents to provide on the basis of styrene polymers.

Aufgabe der Erfindung war außerdem, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffplatten aus Styrolpolymerisaten mit einer Mindest dicke von 20 mm aufzuzeigen, das zu Schaumstoffen mit ge schlossenen Zellen führt, die nur ein geringes Wasseraufnahme vermögen besitzen und neben guter Dimensionsstabilität und Druck festigkeit eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches die rasche Einstellung der Endwerte insbesondere für die Wärmeformbeständigkeit in den hergestellten Schaumstoffplatten ermöglicht. Der Anteil an Kohlendioxid im Treibmittel sollte mög lichst groß sein können.The object of the invention was also a method for manufacturing of foam boards made of styrene polymers with a minimum to show thickness of 20 mm, the foams with ge closed cells, which leads to low water absorption possess assets and in addition to good dimensional stability and pressure strength have a high heat resistance. Farther it was an object of the invention to provide a method which is the rapid setting of the final values especially for the Dimensional stability in the foam sheets produced enables. The proportion of carbon dioxide in the blowing agent should be possible can be as big as possible.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war die Herstellung von Schaum stoffplatten einer Dicke von mehr als 50 mm, vorzugsweise von 80 bis 200 mm bei Verwendung von Treibmittelgemischen aus Ethanol und Kohlendioxid und insbesondere von Kohlendioxid als alleinigem Treibmittel.Another object of the invention was to produce foam sheets of material with a thickness of more than 50 mm, preferably 80 up to 200 mm when using blowing agent mixtures from ethanol and carbon dioxide and especially carbon dioxide as the sole Propellant.

Gegenstand der Erfindung sind unter Verwendung halogenfreier Treibmittel hergestellte, extrudierte Schaumstoffplatten mit einer Mindestdicke von 20 mm und einem Querschnitt von mindestens 50 cm², enthaltend eine Thermoplastmatrix auf Basis eines Styrol polymerisats, geschlossene Zellen, die frei von halogenhaltigen Gasen sind, sowie gegebenenfalls in der Thermoplastmatrix unlös liche Zusatzstoffe, wobei die Thermoplastmatrix eine Vicat- Erweichungstemperatur VST B 50 (nach DIN 53 460) von höchstens 100°C und einem Schmelzindex MVR 200/5 (nach DIN 53 735) von mindestens 5 ml/10 min aufweist.The invention relates to halogen-free Extruded foam sheets made with blowing agents a minimum thickness of 20 mm and a cross section of at least 50 cm², containing a thermoplastic matrix based on a styrene polymerized, closed cells that are free of halogen Gases are insoluble, as well as possibly in the thermoplastic matrix additives, the thermoplastic matrix being a Vicat Softening temperature VST B 50 (according to DIN 53 460) of at most 100 ° C and a melt index MVR 200/5 (according to DIN 53 735) of has at least 5 ml / 10 min.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung solcher Schaumstoffplatten durch Extrusion eines Gemisches der plastifizierten Styrolpolymerisat-Thermoplast matrix, eines halogenfreien Treibmittels sowie gegebenenfalls üblicher Zusatzstoffe.Another object of the invention is method for Production of such foam sheets by extrusion of a Mixture of the plasticized styrene polymer thermoplastic matrix, a halogen-free blowing agent and optionally usual additives.

Der Kern der Erfindung besteht darin, daß man von einer Thermo plastmatrix ausgeht, die eine Vicat-Erweichungstemperatur VST B 50 von höchstens 100, vorzugsweise von höchstens 99 und insbesondere von höchstens 95°C, sowie einen Schmelzindex MVR 200/5 von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7 und ins besondere mindestens 10 ml/10 min, aufweist. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffplatten sind mindestens 20 mm dick, vor zugsweise mehr als 50 mm und insbesondere 80 bis 200 mm. Der Querschnitt beträgt mindestens 50 cm², vorzugsweise 100 bis 1200 cm³. Sie sind geschlossenzellig, d. h., mehr als 90%, vor zugsweise mehr als 95% der Zellen sind geschlossen, was eine geringe Wasseraufnahme zur Folge hat. Die Dichte der Schaumstoff platten beträgt vorzugsweise 20 bis 60 g·l^-1.The essence of the invention is that a thermoplastic matrix is used which has a Vicat softening temperature VST B 50 of at most 100, preferably at most 99 and in particular at most 95 ° C, and a melt index MVR 200/5 of at least 5, preferably at least 7 and in particular at least 10 ml / 10 min. The foam sheets produced according to the invention are at least 20 mm thick, preferably more than 50 mm and in particular 80 to 200 mm. The cross section is at least 50 cm², preferably 100 to 1200 cm³. They are closed-cell, ie, more than 90%, preferably more than 95% of the cells are closed, which results in low water absorption. The density of the foam sheets is preferably 20 to 60 g · l ^-1 .

Ausgehend von Homopolystyrol ist die Erniedrigung der Vicat erweichungstemperatur und Erhöhung des Schmelzindex grundsätzlich auf zwei Wegen möglich: Einmal durch Einbau von Comonomeren in die Polystyrolkette bzw. Abmischung von Homopolystyrol mit ent sprechenden Copolymerisaten; zum andern durch Zumischen eines löslichen Weichmachers zu Polystyrol.Starting from homopolystyrene is the lowering of the Vicat softening temperature and increasing the melt index in principle possible in two ways: First by incorporating comonomers in the polystyrene chain or mixture of homopolystyrene with ent talking copolymers; on the other hand by adding one soluble plasticizer to polystyrene.

Eine besonders bevorzugte Thermoplastmatrix besteht aus einer Mischung vonA particularly preferred thermoplastic matrix consists of a Mix of

a) 0.1 to 100 wt .-% of a block copolymer of 50 to 99 wt .-% and 1 to 50 wt .-% konju greeted services, and
b) 0 to 99.9% by weight of a styrene different from a) polymer.

Die Thermoplastmatrix enthält als Komponente a) 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% eines Blockcopolymerisats aus 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Styrol einerseits und 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% an konjugier ten Dienen andererseits. Besonders bevorzugt wird als Block copolymerisat a) ein sternförmig verzweigtes Blockcopolymerisat eingesetzt.The thermoplastic matrix contains 0.1 to 0.1 as component a) 100% by weight, preferably 1 to 50% by weight and particularly preferred 5 to 40% by weight of a block copolymer from 50 to 99% by weight, preferably 55 to 90% by weight and particularly preferably 60 to 85% by weight of styrene on the one hand and 1 to 50% by weight, preferably 10 up to 45 wt .-%, particularly preferably 15 to 40 wt .-% of conjugate on the other hand. It is particularly preferred as a block copolymer a) a star-branched block copolymer used.

Als konjugierte Diene werden im allgemeinen solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispiele für konjugierte Diene, die allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der verzweigten Blockcopolymerisate herangezogen werden können, sind Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethyl-butadien. Besonders günstig sind dabei Butadien oder Isopren, wobei wiederum Butadien bevor zugt wird.Conjugated dienes are generally those with 4 to 8 carbon atoms used. Examples of conjugated dienes, which alone or in a mixture with each other for the production of the branched block copolymers can be used Butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-butadiene. Very cheap are butadiene or isoprene, but again before butadiene is moved.

Das Molekulargewicht der sternförmig verzweigten Blockcopoly merisate liegt dabei in der Regel im Bereich von 50 000 bis 1 000 000 und beträgt vorzugsweise 100 000 bis 500 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Gewichtsmittel des Mole kulargewichts, bestimmt durch Viskositätsmessungen in 0,5 gew.-%iger Toluol-Lösung bei 25°C.The molecular weight of the star-branched block copoly merisate is usually in the range of 50,000 to 1,000,000 and is preferably 100,000 to 500,000 this information is the weight average of the mole molecular weight, determined by viscosity measurements in 0.5% by weight toluene solution at 25 ° C.

Die als Komponente a) erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzu setzenden sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate bestehen in ihren Verzweigungen aus Copolymerisatblöcken, in denen das Styrol und das konjugierte Dien blockförmig unter Bildung einzelner Polymersegmente eingebaut sind. Diese blockförmig aufgebauten Copolymerisatblöcke, die die Verzweigungen bilden, sind dabei über ein Kupplungsmittel chemisch miteinander verknüpft. Die sternförmig verzweigten Blockcopolymerisate besitzen minde stens 3, im allgemeinen 3 bis 10, und vorzugsweise 3 oder 4 solcher Verzweigungen, wobei diese Verzweigungen bevorzugt aus mindestens zwei Arten von Copolymerisatblöcken bestehen, die einen im Durchschnitt unterschiedlichen Aufbau haben. Weiterhin sind im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% der insgesamt in dem sternförmig verzweigten Block copolymerisat einpolymerisierten Styrols in einem oder mehreren der Copolymerisatblöcke der Verzweigungen als endständiges Homo polymersegment eingebaut.Particularly preferred as component a) according to the invention setting star-shaped branched block copolymers consist of their branches from copolymer blocks in which the styrene and the conjugated diene in block form to form individual ones Polymer segments are installed. These are built in blocks Copolymer blocks that form the branches are included chemically linked via a coupling agent. The star-shaped branched block copolymers have at least at least 3, generally 3 to 10, and preferably 3 or 4 such branches, these branches preferably consisting of there are at least two types of copolymer blocks which have a different structure on average. Farther are generally at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight of the total in the star-branched block copolymerized styrene in one or more the copolymer blocks of the branches as a terminal homo polymer segment installed.

Weitere Details zu den an sich bekannten sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten a) sind beispielsweise in der EP-B-0 088 960 und der EP-B-0 113 099 zu finden.Further details on the star-shaped branches known per se Block copolymers a) are, for example, in EP-B-0 088 960 and EP-B-0 113 099.

Die erfindungsgemäße Thermoplastmatrix kann aber auch ein Copolymeres des Styrols mit statistischer Verteilung der Comono meren sein, bzw. eine Abmischung von Homopolystyrol mit einem derartigen Copolymeren. Geeignete Copolymere sind z. B. solche mit 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines (Meth-)Acrylsäure esters, vorzugsweise mit einem C₄-C₂₀-Alkohol.The thermoplastic matrix according to the invention can also be a Copolymer of styrene with statistical distribution of comono meren, or a mixture of homopolystyrene with a such copolymers. Suitable copolymers are e.g. B. those with 1 to 30, preferably 2 to 10 wt .-% of a (meth) acrylic acid esters, preferably with a C₄-C₂₀ alcohol.

Andere bevorzugte Thermoplastmatrices sind Mischungen von Styrol polymerisaten, vorzugsweise Homopolystyrol, mit Weichmachern, die im Polystyrol löslich sind. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Polystyrol mit 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-% eines flüssigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Koh lenwasserstoffs, eines organischen Esters, Ethers, Säureamids oder Polyethers. Geeignet sind z. B. technisches Weißöl (C₂₈-C₄₃-Paraffin), Ester von C₄-C₂₀-Monoalkoholen, Diolen oder des Glycerins mit höheren Fettsäuren, z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Stearinsäure und Zitronensäure, ferner Stearinsäureamide, Alkyl ether von Diethylen- und Dipropylenglykol sowie Polyalkylenoxide.Other preferred thermoplastic matrices are mixtures of styrene polymers, preferably homopolystyrene, with plasticizers that are soluble in polystyrene. Mixtures are particularly preferred made of polystyrene with 0.1 to 10, preferably 0.5 to 6% by weight a liquid, aliphatic and / or cycloaliphatic Koh hydrogen, an organic ester, ether, acid amide or polyether. Are suitable for. B. technical white oil (C₂₈-C₄₃ paraffin), esters of C₄-C₂₀ monoalcohols, diols or des Glycerins with higher fatty acids, e.g. B. adipic acid, phthalic acid, Stearic acid and citric acid, also stearic acid amides, alkyl ethers of diethylene and dipropylene glycol and polyalkylene oxides.

Bei Verwendung solcher Thermoplastmatrices gelingt es, auch mit Treibmittelgemischen Ethanol/Kohlendioxid und sogar mit Kohlen dioxid allein Schaumstoffplatten einer Dicke von mehr als 50 mm, vorzugsweise mehr als 80 mm und sogar mehr als 100 mm herzustel len.When using such thermoplastic matrices, it is also possible to use Blowing agent mixtures ethanol / carbon dioxide and even with coal dioxide alone foam sheets with a thickness of more than 50 mm, preferably more than 80 mm and even more than 100 mm len.

Die Herstellung der Schaumstoffplatten erfolgt erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise durch Extrusion. In einem Extruder wird die durch Erwärmen plastifizierte Thermoplastmatrix mit dem Treibmittel oder Treibmittelgemisch und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen innig vermischt. Das Gemisch durchläuft sodann eine Beruhigungszone, in der es unter ständigem Rühren auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 120°C gekühlt und anschließend durch eine Düse zu Platten extrudiert wird.The foam sheets are produced according to the invention in in a known manner by extrusion. In an extruder the thermoplastic matrix plasticized by heating with the Blowing agent or blowing agent mixture and optionally further Additives intimately mixed. The mixture then goes through a Calming zone, in which it is constantly stirred on a Cooled temperature between about 100 and 120 ° C and then is extruded into plates through a nozzle.

Als übliche Zusatz- und/oder Hilfsstoffe können der Thermoplast matrix Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel und/oder Keimbildner in üblichen Mengen zuge setzt werden.The thermoplastic can be used as a conventional additive and / or auxiliary matrix antistatic agents, stabilizers, dyes, fillers, Flame retardants and / or nucleating agents added in usual amounts be set.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Treibmittel oder Treib mittel-Gemisch in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 11 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Thermoplastmatrix, verwendet. Die Treibmittel sind halogenfreie, flüchtige Substanzen.In the method according to the invention, the blowing agent or blowing agent medium mixture in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 3 to 11 wt .-%, in particular 4 to 8 wt .-%, based on the Thermoplastic matrix used. The blowing agents are halogen-free, volatile substances.

Bevorzugt ist eine Treibmittelmischung ausA blowing agent mixture is preferred

a) 1 to 100% by weight of carbon dioxide,
b) up to 95% by weight of an ether from the group dimethyl ether, methyl ethyl ether and methyl vinyl ether,
c) up to 60 wt .-% of an alcohol or ketone with a Boiling point between 56 and 100 ° C, and
d) up to 30 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ hydrocarbon fabric.

Eine besonders bevorzugte Treibmittelmischung zum Verschäumen von Thermoplastmatrices aus Polystyrol und löslichen Weichmachern sind Mischungen ausA particularly preferred blowing agent mixture for foaming Thermoplastic matrices made of polystyrene and soluble plasticizers are mixtures of

a) 20 to 95, preferably 75 to 25% by weight of carbon dioxide,
c) 80 to 5, preferably 50-25 wt .-% ethanol
d) 0 to 10 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ hydrocarbon.

Bei Thermoplastmatrices aus Styrolcopolymerisaten, insbesondere sternförmig verzweigten Styrol/Butadien-Blockcopolymerisaten bzw. deren Abmischungen mit Homopolystyrol sind Treibmittelmischungen folgender Zusammensetzung bevorzugt:In the case of thermoplastic matrices made from styrene copolymers, in particular star-shaped branched styrene / butadiene block copolymers or their blends with homopolystyrene are blowing agent mixtures preferred composition:

a) 2 to 90% by weight of carbon dioxide,
b) 1 to 30% by weight of dimethyl ether,
c) 0 to 60 wt .-% ethanol, and
d) up to 10 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ hydrocarbon fabric.

Die Erfindung hat zahlreiche Vorteile. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffplatten können unter Verwendung von halogenfreien Treibmittelgemischen hergestellt werden, wobei der Anteil an Kohlendioxid im Treibmittelgemisch hoch sein kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache und wirtschaft liche Weise dicke Schaumstoffplatten erhalten werden, aus denen das Treibmittel rasch entweicht, ohne daß die Druckfestigkeit herabgesetzt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Schaumstoffplatten erreichen bereits nach kurzer Ab lagerungszeit die Endwerte für die Druckfestigkeit und Wärmeform beständigkeit.The invention has numerous advantages. The invention Foam sheets can be made using halogen free Blowing agent mixtures are produced, the proportion of Carbon dioxide in the blowing agent mixture can be high. By the Methods of the invention can be simple and economical Liche thick foam sheets are obtained from which the blowing agent escapes quickly without losing its compressive strength is reduced. The according to the inventive method provided foam panels reach after a short time storage time the final values for the compressive strength and heat form resistance.

Es können umweltfreundliche Treibmittel angewandt werden, die be reits in der Natur vorhanden sind oder wie Dimethylether sehr rasch abgebaut werden. Dimethylether wird in der Luft mit einer Halbwertszeit von einigen Tagen abgebaut und reichert sich somit nicht in der Atmosphäre an.Environmentally friendly blowing agents can be used are already present in nature or very much like dimethyl ether be dismantled quickly. Dimethyl ether is in the air with a Half-life of a few days is reduced and thus enriches not in the atmosphere.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples relate on the weight.

Examples 1 and 2

91 Teile Polystyrol mit einer Erweichungstemperatur von 101°C und einem Schmelzindex von 4,5 ml/10 min und 9 Teile eines stern förmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit einem Butadiengehalt von 24% (Styrolux® KR 2688 der BASF Aktiengesellschaft) wurden einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 120 mm kontinuierlich zugeführt und ver mischt. Die Mischung hat eine Erweichungstemperatur VST B 50 von 99°C und einen Schmelzindex MVR 200/S von 7,4 ml/10 min. Durch eine in den Extruder angebrachte Einlaßöffnung wurden gleichzei tig 10,71 Teile der Treibmittelgemische mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich in den Extruder einge drückt. Das in dem Extruder gleichmäßig geknetete Gel wurde dann nach einer Verweilzeit von 60 Minuten durch eine 300 mm breite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Der Schaum wurde durch einen mit dem Extruder verbundenen Formkanal geführt, wobei eine ge schäumte Polystyrolplatte mit einer Breite von 650 mm entstand. Der Düsenspalt sowie die Dicke und die Dichte, letztere nach DIN 53 420 bestimmt, der erhaltenen Schaumstoffplatten sind in der Tabelle 1 angegeben. Es wurde jeweils eine gleichmäßige, geschlossenzellige und formstabile Schaumstoffplatte erhalten.91 parts of polystyrene with a softening temperature of 101 ° C and a melt index of 4.5 ml / 10 min and 9 parts of a star shaped styrene-butadiene block copolymer with a Butadiene content of 24% (Styrolux® KR 2688 der BASF Aktiengesellschaft) were an extruder with a Screw diameter of 120 mm continuously fed and ver mixes. The mixture has a softening temperature VST B 50 of 99 ° C and a melt index MVR 200 / S of 7.4 ml / 10 min. By an inlet opening made in the extruder was made at the same time 10.71 parts of the blowing agent mixtures with that in Table 1 specified composition continuously into the extruder presses. The gel evenly kneaded in the extruder then became after a dwell time of 60 minutes through a 300 mm wide Nozzle extruded into the atmosphere. The foam was covered by a led with the extruder molded channel, a ge foamed polystyrene sheet with a width of 650 mm was created. The nozzle gap and the thickness and density, the latter after DIN 53 420 determines, the foam sheets obtained are in given in Table 1. There was an even, preserved closed-cell and dimensionally stable foam sheet.

Examples 3 to 6

100 Teile eines Gemisches aus Polystyrol und 2,75% Weißöl mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST B/50 von 92,3°C und einem Schmelzindex MVR 200/5 von 10,7 ml/10 min wurden in einen Ext ruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 120 mm konti nuierlich zugeführt. Gleichzeitig mit dem Polystyrolgemisch wurde Talkum (mittl. Teilchendurchmesser ca. 10 µm) wie in Tabelle 2 an gegeben, in den Extruder eingeführt. Durch eine in dem Extruder angebrachte Einlaßöffnung wurde gleichzeitig ein Treibmittel gemisch mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung konti nuierlich in den Extruder eingedrückt. Das im Extruder gleichmäßig geknetete geschmolzene Polystyrol wurde nach einer Verweilzeit von ca. 60 Minuten durch eine 300 mm breite Düse in die Atmosphäre extrudiert. Die Düsenspaltweiten für die einzelnen Beispiele finden sich in Tabelle 2.100 parts of a mixture of polystyrene and 2.75% white oil with a Vicat softening temperature VST B / 50 of 92.3 ° C and one Melt index MVR 200/5 of 10.7 ml / 10 min were in an Ext rudder with an inner screw diameter of 120 mm fed slowly. Simultaneously with the polystyrene mixture Talc (average particle diameter approx. 10 µm) as in Table 2 given, inserted into the extruder. Through one in the extruder attached inlet opening became a blowing agent at the same time mixture with the composition given in Table 2 conti pressed into the extruder. That in the extruder evenly kneaded melted polystyrene was made after a Dwell time of approx. 60 minutes through a 300 mm wide nozzle the atmosphere extruded. The nozzle gap widths for the individual Examples can be found in Table 2.

Zum Vergleich (Beispiel 6) wurde unter gleichen Bedingungen ein Polystyrol mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 101°C und einem Schmelzindex von 4,5 ml/10 min nach Beispiel 1 von EP-A 464 581 mit dem dort angegebenen Treibmittelgemisch extru diert.For comparison (Example 6) was under the same conditions Polystyrene with a Vicat softening temperature of 101 ° C and a melt index of 4.5 ml / 10 min according to Example 1 of EP-A 464 581 extru with the blowing agent mixture specified therein dated.

Der entstehende Schaum wurde in einen an die Düse anschließenden Formkanal geführt, wobei eine geschäumte Polystyrolplatte mit einer Breite von 670 mm entstand. Es wurden gleichmäßige, geschlossenzellige und formstabile Schaumstoffplatten erhalten. In Tabelle 2 sind die Schaumdicken und die Dichten nach DIN 53 420 angegeben.The resulting foam was placed in an adjoining nozzle Form channel guided, with a foamed polystyrene plate with a width of 670 mm was created. There were even, maintain closed-cell and dimensionally stable foam sheets. Table 2 shows the foam thicknesses and densities DIN 53 420 specified.

Examples 7 to 12

100 Teile eines Gemisches aus Polystyrol und 3% verschiedener Weichmacher (Zusammensetzung des Gemisches, Schmelzindex MVR und Vicat-Erweichungstemperatur VST, s. Tabelle 3) wurden in einen Extruder mit einem inneren Schneckendurchmesser von 53 mm konti nuierlich zugeführt. Gleichzeitig mit der Thermoplastmatrix wurden 0,63 Teile Talkum (mittl. Teilchendurchmesser ca. 10 µm) in den Extruder eingeführt. Durch eine in dem Extruder angebrachte Einlaßöffnung wurden gleichzeitig 4,25 Teile Kohlendioxid konti nuierlich in den Extruder eingedrückt. Das im Extruder gleich mäßig geknetete geschmolzene Polystyrol wurde nach einer Verweil zeit von ca. 10 Minuten durch eine 50 mm breite Düse in die Atmo sphäre extrudiert. Die Düsenspaltweite betrug 2,5 mm. Der entste hende Schaum wurde in einen an die Düse anschließenden Formkanal geführt, wobei geschäumte Polystyrolbänder elliptischen Quer schnitts mit Breiten von 123 bis 147 mm und Dicken zwischen 56 bis 88 mm entstanden. Es wurden gleichmäßige, geschlossenzellige und formstabile Schaumstoffkörper erhalten. In Tabelle 3 sind physikalische Kenngrößen für das jeweilige Beispiel aufgeführt (Dichte nach DIN 53 420, Querschnittsfläche des Schaumbandes).100 parts of a mixture of polystyrene and 3% different Plasticizer (composition of the mixture, melt index MVR and Vicat softening temperature VST, see Table 3) were in one Extruder with an internal screw diameter of 53 mm cont fed slowly. Simultaneously with the thermoplastic matrix 0.63 parts of talc (average particle diameter about 10 microns) in introduced the extruder. By one installed in the extruder At the same time, 4.25 parts of carbon dioxide were added to the inlet opening pressed into the extruder. The same in the extruder moderately kneaded melted polystyrene was after a dwell time of approx. 10 minutes through a 50 mm wide nozzle into the atmosphere sphere extruded. The nozzle gap width was 2.5 mm. The first Foam was placed in a mold channel connected to the nozzle led, with foamed polystyrene ribbons elliptical cross cuts with widths from 123 to 147 mm and thicknesses between 56 up to 88 mm. There were even, closed cells and dimensionally stable foam body. In Table 3 are physical parameters listed for the respective example (Density according to DIN 53 420, cross-sectional area of the foam tape).

Claims

1. Extruded foam sheets produced using halogen-free blowing agents with a minimum thickness of 20 mm and a cross-section of at least 50 cm², containing a thermoplastic matrix based on a styrene polymer, closed cells which are free of halogen-containing gases and, if appropriate, additives insoluble in the thermoplastic matrix , characterized in that the thermoplastic matrix has a Vicat softening temperature VST B 50 (according to DIN 53 460) of at most 100 ° C and a melt index MVR 200/5 (according to DIN 53 735) of at least 5 ml / 10 min.

2. foam sheets according to claim 1, characterized in that their thickness is more than 50 mm, preferably 80 to 200 mm is.

3. foam sheets according to claim 1, characterized in that more than 90%, preferably more than 95% of their cells are closed.

4. foam sheets according to claim 1, characterized in that the thermoplastic matrix is a styrene copolymer or a Mixture of homopolystyrene with a styrene copolymer.

5. foam sheets according to claim 4, characterized in that the styrene copolymer is a block copolymer of styrene and is 1 to 50% by weight of a conjugated diene.

6. foam sheets according to claim 5, characterized in that the block copolymer is branched in a star shape.

7. foam sheets according to claim 5, characterized in that the conjugated diene is butadiene.

8. foam sheets according to claim 5, characterized in that the thermoplastic matrix from 50 to 99 wt .-% homopolystyrene and 50 to 1 wt .-% block copolymer.

9. foam sheets according to claim 1, characterized in that the thermoplastic matrix is a mixture of a styrene polymer and 0.1 to 10% by weight of one in the styrene polymer soluble plasticizer.

10. foam sheets according to claim 9, characterized in that the plasticizer is a liquid paraffin hydrocarbon, is an organic ester, ether, acid amide or polyether.

11. Process for the production of the foam sheets according to An saying 1 by extrusion of a mixture of plasticized Thermoplastic matrix with 1 to 15 wt .-% of a halogen-free Blowing agent and any usual additives.

12. The method according to claim 12, characterized in that a mixture of as a blowing agent

a) 1 to 100% by weight of carbon dioxide,
b) up to 95% by weight of an ether from the group consisting of dimethyl ether, methyl ethyl ether and methyl vinyl ether,
c) up to 60 wt .-% of an alcohol or ketone with a boiling point between 56 and 100 ° C, and
d) up to 30 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ carbons

is used.

13. The method according to claim 12, characterized in that a mixture of as a blowing agent

a) 20 to 95% by weight of carbon dioxide,
c) 80 to 5 wt .-% ethanol and
d) 0 to 10 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ carbon hydrogen

is used.

14. The method according to claim 12, characterized in that as Blowing agent only carbon dioxide is used.

15. The method according to claim 12, characterized in that a mixture of as a blowing agent

a) 2 to 90% by weight of carbon dioxide,
b) 1 to 30% by weight of dimethyl ether,
c) 0 to 60 wt .-% ethanol, and
d) up to 10 wt .-% of an aliphatic C₃-C₆ carbon hydrogen.