DE4402795C2 - Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Entladungslampen bzw. -strahlern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metallen, insbesondere Schwermetallen, und deren Verbindungen aus ausgebrannten und/oder funktionsunfähigen Entladungslampen bzw. -strahlern gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs. Die Bezeichnung Entladungslampen bzw. -strahler umfaßt Strahlungsquellen, die elektromagnetische Strahlung bevorzugt im sichtbaren (Entladungslam­ pen) oder im UV- bzw. IR-(Entladungsstrahler)Be­ reich des Spektrums abgeben. Im folgenden wird hierfür der Einfachheit halber der verkürzte Aus­ druck "Entladungslampe" verwendet.

Entsprechend der Reststoff-Bestimmungs-Verordnung vom 3.4.1990, sind ausgebrannte Entladungslampen als Sondermüll zu behandeln. Dadurch soll vermieden werden, daß die in den Entladungslampen im allge­ meinen enthaltenen Schwermetalle über Verbrennungs­ anlagen in die Atmosphäre oder via Deponiesicker­ wasser in das Grundwasser gelangen. Aufgrund der ständig steigenden Entsorgungsgebühren erhält die Reduzierung der Menge des Sondermülls eine zuneh­ mende ökonomische Bedeutung.

Die Druckschrift DE 41 31 974 A1 offenbart ein Recycling-Verfahren und eine dazu verwendete Vorrichtung zur Entsorgung von Leuchtstoffröhren. Das Verfahren sieht vor, zunächst die Leuchtstoffröhren bündig zu einem Röhrenblock zu stapeln, danach die Metallkappen der Leuchtstoffröhren unter mechanischer Druckeinwirkung abzu­ trennen und schließlich das in den Leuchtstoffröhren enthaltene Stoffgemisch her­ auszuspülen. Dazu wird ein Spülfluid, vorzugsweise auf 40-60°C erwärmte Luft, durch die von den Metallkappen befreiten Leuchtstoffröhren geleitet. Das herausge­ spülte Stoffgemisch wird abgekühlt, vorzugsweise auf 15-20°C, um Quecksilber­ dämpfe zu kondensieren. Aus dem Stoffgemisch werden in einem Hg- Rührabscheider das Quecksilber und der Leuchtstoff in Wasser abgetrennt. Daraus wird das Quecksilber als hochreines Flüssig-Quecksilber isoliert und der sedimen­ tierte Leuchtstoff getrocknet. Die Glaskörper der Leuchtstoffröhren werden nach einer Reinigung einer Wiederverwertung zugeführt.

Aus der EP-0 157 249 B1 ist ein Verfahren bekannt, welches den Leuchtstoff und das Quecksilber mittels Druckluft aus dem Entladungsrohr einer Leuchtstoff­ lampe entfernt. Der Leuchtstoff und das Quecksilber werden durch ein Gewebefilter bzw. ein Aktivkohle­ filter getrennt. Der Leuchtstoff wird für eine Wiederverwendung aufbereitet. Durch diese Maßnahme wird der Anteil des Sonderabfalls auf unter 3% reduziert.

Dieses Verfahren ist allerdings für die Entfernung von Metallen und deren Verbindungen aus den Entla­ dungsgefäßen von ausgebrannten und/oder funktions­ unfähigen Entladungslampen, insbesondere Hochdruck­ entladungslampen ungeeignet. Versuche haben ge­ zeigt, daß umweltrelevante Füllungsbestandteile, beispielsweise Schwermetallverbindungen, wie sie u. a. in Metallhalogenid-Hochdruckentladungslampen enthalten sind, mit Luftdruck nicht rückstandsfrei vom Entladungsgefäß entfernt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diesen Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, mit dem sich die in Entladungslampen enthaltenen Metalle, insbesondere Schwermetallverbindungen, extrahieren lassen. Die verbleibenden Bestandteile der Lampen, wie Entladungsgefäß, Elektroden etc., sollen nach der Behandlung die gesetzlichen Grenzwerte für sonderabfallfreie Deponien unterschreiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weite­ re vorteilhafte Ausführungen finden sich in den Unteransprüchen.

In Vorversuchen hatte es sich gezeigt, daß gängige Techniken, wie etwa naßchemische Verfahren mit wäßrigen bzw. organischen Lösungsmitteln oder auch rein thermische Verfahren, nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen.

Überraschenderweise ist ein neues Verfahren erfolg­ reich, welches auf einer thermischen Behandlung der Lampen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Luft und Wasserdampf beruht. Dabei werden die Lampen zu­ nächst mittels Zerkleinerungsvorrichtung, bei­ spielsweise Backenbrecher, zerkleinert. Es kann zweckmäßig sein, zuvor die Sockel von den Entla­ dungsgefäßen abzutrennen, sofern sich die Verunrei­ nigung nur auf die Innenwand erstreckt. In diesem Fall können die Sockel ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet werden. Andernfalls werden sie zusammen mit den Gefäßscherben und den Elektroden einer hydrothermischen Behandlung unterzogen. Dabei wird das Schüttgut während der Behandlungsdauer auf eine Prozeßtemperatur zwischen 100 und 1000°C, vorzugsweise zwischen 500 und 800°C, erhitzt. Gleichzeitig wird das Schüttgut einem Luft- und Wasserdampfstrom ausgesetzt. Pro Kilogramm Einwaage betragen der Luftstrom zwischen 0,1 l/min und 10 l/min, bevorzugt zwischen 0,5 und 1 l/min, und der Wasserdampfstrom zwischen 10 ml/h und 10 l/h, bevorzugt zwischen 0,1 l/h und 1 l/h. Die hydro­ thermische Behandlung dauert zwischen 0,1 h und 10 h und hängt u. a. von den gewählten Werten der Verfahrensparameter Prozeßtemperatur, Luft- und Wasserdampfstrom sowie vom angestrebten Restschad­ stoffgehalt des Schüttgutes ab. In der Fig. 3a sind exemplarisch experimentelle Ergebnisse des Einflusses der Behandlungsdauer auf den Restgehalt von wesentlichen Füllungsbestandteilen, wie Queck­ silber und Thallium gezeigt, wobei die Prozeßtempe­ ratur 500°C und Wasserdampf- sowie Luftstrom 0,28 l/h bzw. 0,8 l/min und kg Einwaage betrugen. Unter den angegebenen Verfahrensbedingungen tritt nach 2 Stunden Behandlungsdauer keine wesentliche weitere Reduzierung des Restgehalts mehr auf.

In der Fig. 3b sind experimentelle Ergebnisse des Einflusses der Prozeßtemperatur auf den Restgehalt von Quecksilber und Thallium für zwei Luftströme, nämlich 0,4 l/min (a) und 0,8 l/min (b), bezogen auf 1 kg Einwaage, dargestellt. Der Wasserdampfstrom betrug 0,28 l/h pro kg Einwaage bei einer Behand­ lungsdauer von 3 Stunden. Cadmium ist bereits bei einer Behandlungsdauer von 1 Stunde bei 600°C nicht mehr auf dem Schüttgut nachweisbar und ist deshalb in Fig. 3b nicht eingezeichnet. Es subli­ miert und löst sich vollständig im Kondensat. Ebenso sind andere in manchen Entladungslampen enthaltenen Metalle, beispielsweise Nickel, Kupfer, Eisen und Zinn, nach der hydrothermischen Behand­ lung auf den Scherben nicht mehr nachweisbar.

Als Richtlinie für die anzustrebenden Restschad­ stoffgehalte können die gemäß DEV S4 (Deutsches Einheitsverfahren S4) zu bestimmenden Eluatwerte, wie sie vom Gesetzgeber zur Zuordnung in bestimmte Deponieklassen gefordert werden, herangezogen werden. Grenzwerte für Quecksilber, Thallium und Cadmium, wie sie in der Technischen Anleitung (TA) Sied­ lungsabfall, Entwurf vom 22.11.91, sowie der sog. NRW-Liste angegeben sind, zeigt Tabelle 1.

Des weiteren können als untere Grenzen für die anzustrebenden Restschadstoffgehalte die von Kloke angegebenen und in Tabelle 2 gezeigten Normalgehal­ te in unbelasteten Kulturböden dienen.

Eine Optimierung der Reinigung der Entladungslampen mit der Randbedingung eines möglichst geringen Energieaufwandes wird mit folgenden Verfahrenspa­ rametern erzielt:

Prozeßtemperatur:	600°C
Luftstrom:	0,8 l/min pro kg Einwaage
Wasserdampfstrom:	0,28 l/h pro kg Einwaage
Behandlungsdauer:	2 h

Damit können folgende, die gesetzlichen Grenzwerte für Hausmülldeponien unterschreitenden Eluatwerte erreicht werden:

Quecksilber:	< 0,005 mg/l
Thallium:	< 0,05 mg/l
Cadmium:	< 0,001 mg/l

Der Wasserdampfstrom wird nach Passieren des hy­ drothermisch behandelten Schüttgutes kondensiert. Im Kondensat sind die umweltrelevanten Metalle bzw. Schwermetalle, beispielsweise Quecksilber, Thallium und Cadmium, enthalten. Erfindungsgemäß werden diese durch eine nachfolgende Elektrolyse abge­ schieden. Dadurch wird der Sonderabfall auf weniger als 1% reduziert.

Die optimalen Werte der Verfahrensparameter der Elektrolyse - dies sind im wesentlichen die Elek­ trolysespannung und der pH-Wert des Kondensats - sind von den abzuscheidenden Metallen bzw. Schwer­ metallen abhängig. Untersuchungen haben gezeigt, daß Quecksilber beispielsweise besonders effizient aus einem sauren Kondensat, bevorzugt mit einem pH-Wert von 2, abgeschieden wird, während für die Thallium-Abscheidung ein basisches Medium, bevor­ zugt mit einem pH-Wert von 10, vorteilhaft ist. Zwei Möglichkeiten bieten sich daher zur Realisie­ rung an:

• 1. Quecksilber und Thallium werden in einer gemein­ samen Elektrolysezelle abgeschieden, wobei der pH-Wert nach erfolgter Abscheidung des einen Schwermetalls mit Hilfe eines Zusatzes geändert wird, und
• 2. Quecksilber und Thallium werden in zwei getrenn­ ten und in Reihe geschalteten Elektrolysezellen abgeschieden, wobei die erste Zelle mit saurem und die zweite mit basischem Medium arbeitet. Die optimale Elektrolysespannung beträgt ca. 2 V. Das elektrochemische Potential von Cadmium liegt zwi­ schen denen von Quecksilber und Thallium und wird deshalb ebenfalls effizient abgeschieden.

Die erforderliche Elektrolysedauer richtet sich u. a. nach den angestrebten Grenzwerten der jeweili­ gen Metalle bzw. Schwermetalle. Der Einfluß der Elektrolysedauer auf die Quecksilber- und Thallium­ reduzierung ist exemplarisch in Fig. 3c gezeigt. Orientiert man sich an der Rahmen-Abwasser-Verwal­ tungsvorschrift, so ergeben sich Abwassergrenzwerte für Quecksilber und Thallium von 0,05 mg/l bzw. 0,2 mg/l. Nach dem in Fig. 3c gezeigten Zwei-Stufen- Elektrolyseverfahren - zunächst fünfstündige Elektrolyse in saurem Medium, gefolgt von einer Elektro­ lyse in basischem Medium - und den Anfangskonzen­ trationen Hg: 101 mg/l sowie Tl: 6 mg/l, werden die genannten Abwassergrenzwerte nach ca. 10 Stunden erreicht. Je nach Grad der Anfangsverunreinigung und der Randbedingungen der Elektrolyse können die erforderlichen Elektrolysedauern davon abweichen.

Alternativ können die vorgenannten Schwermetalle und ggf. weiteren vorhandenen Metalle auch gemein­ sam in einem schwach sauren Medium, beispielsweise bei einem pH-Wert von 6, und bei einer Elektrolyse­ spannung von 3 V abgeschieden werden. Dieser Kom­ promiß wird allerdings durch eine erforderliche längere Elektrolysezeit erkauft.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels in den nachfolgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Zerkleinerung der Lampen, mit hydrothermischer Abtrennung umweltrelevan­ ter Füllungsbestandteile und nachfolgen­ der Elektrolyse des dabei entstehenden Kondensats,

Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel einer Anlage, die gemäß dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren arbeitet, in schematischer Darstellung,

Fig. 3a exemplarisch den Einfluß der Behandlungsdau­ er des hydrothermischen Verfahrens auf den Hg- und Tl-Rückstand des behandelten Schüttguts,

Fig. 3b exemplarisch den Einfluß der Prozeßtempera­ tur des hydrothermischen Verfahrens auf den Hg- und Tl-Rückstand des behandelten Schüttguts und

Fig. 3c exemplarisch den Einfluß der Elektrolyse­ dauer auf den Hg- und Tl-Rückstand des Kondensats.

Fig. 1 zeigt ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von Metallhalogenid-Hoch­ druckentladungslampen. Als umweltrelevante Schad­ stoffe enthalten diese in erster Linie Quecksilber und Thallium bzw. deren Verbindungen, insbesondere deren Halogenide. Zunächst werden die Entladungs­ lampen entsockelt und zerkleinert. Im anschließen­ den hydrothermischen Verfahrensschritt werden die Schadstoffe Quecksilber und Thallium bzw. deren Verbindungen von den Scherben der Entladungsgefäße bzw. von Metallteilen, beispielsweise Elektroden, abgelöst. Dazu wird das Schüttgut erwärmt und gleichzeitig von Luft und Wasserdampf umströmt. Danach wird der Wasserdampf kondensiert. Im Kon­ densat sind die Schwermetalle, beispielsweise Quecksilber und Thallium, enthalten. Der Luftstrom wird über eine Druckausgleichsstufe als Abluft in die Umgebung geleitet. Eventuell vom Luftstrom mitgerissene Feststoffe werden hier abgetrennt, beispielsweise mittels Filter, und dem Sonderabfall zugeführt. Nach Abschluß der hydrothermischen Behandlung stehen die gereinigten Scherben und Metallteile der Entladungslampe einer Wiederverwer­ tung zur Verfügung. Je nach Wirtschaftlichkeitser­ wägungen können diese auch sonderabfallfrei, d. h. kostengünstig deponiert werden. Aus dem Kondensat werden mittels Elektrolyse die Metalle, insbesonde­ re Quecksilber und Thallium abgeschieden. Diese Schadstoffe können auf einer Deponie für Sonderab­ fall entsorgt werden. Durch das Verfahren wird der Sonderabfall von anfangs 100% bei nicht behandel­ ten Lampen auf weniger als 1% verringert.

Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung ein Ausführungsbeispiel einer Anlage, die gemäß dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren arbeitet. Aus einem Silo 1 werden ausgebrannte Lampen und/oder Ausschuß­ lampen einem Backenbrecher 2 zugeführt und in Scherben von ca. 1 cm Durchmesser zerkleinert. Die Scherben werden einschließlich der Metallteile über einen Trichter 3 in einen Retortenofen 4 einge­ füllt. Dieser ist auf einer Länge von 3 m beheizbar und hat einen Durchmesser von 40 cm. Die Schütt­ dichte beträgt 3 g/cm³. Das Schüttgut wird im Retortenrofen 4 auf eine Temperatur von 600°C erwärmt und bei dieser Temperatur einem Wasser­ dampf- und Luftstrom von 0,28 l/h bzw. 0,8 l/min bezogen auf 1 kg Schüttgut-Einwaage ausgesetzt. Dazu werden die Luft von einem Vorratsbehälter 5 mit Durchflußmengenregler und der Wasserdampf von einem Wasserdampferzeuger 6 in den Retortenofen 4 geleitet. Nach 2 Stunden Behandlungsdauer wird das dann schadstofffreie Schüttgut dem Retortenofen 4 über ein Zwischensilo 7 entnommen und steht der Weiterverarbeitung oder sonderabfallfreien Lagerung zur Verfügung. Während der hydrothermischen Behand­ lung strömt das mit Schadstoffen angereicherte Luft/Wasserdampfgemisch vom Retortenofen 4 kommend durch eine Teflon-Filterkerze 8 mit einer Porenwei­ te von 10 µm. Dort werden die eventuell mit dem Luft/Dampfstrom transportierten Festteilchen abge­ schieden. Ein Lösemittelbehälter 9 gestattet bei Bedarf die diskontinuierliche Reinigung der Filter­ kerze 8 mit einem Gemisch aus heißem Wasser und Tensiden. Nach der Filterkerze 8 wird das Luft/Was­ serdampfgemisch in einen Kondensator 10 eingelei­ tet. Der Luftstrom gelangt über einen Absorber 11 in die Abluft. Das Kondensat wird einer ersten Elektrolysezelle 12 zugeführt. Dort wird ein pH- Wert von 2 und eine Elektrolysenspannung von 2 V eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird Queck­ silber sehr effizient abgeschieden. Nach 5 Stunden wird das so behandelte Kondensat einer zweiten Elektrolysezelle 13 zugeführt. Bei einem pH-Wert von 10 und einer Elektrolysespannung von 2 V wird vorwiegend Thallium abgeschieden, so daß nach weiteren 5 Stunden Elektrolysedauer der Restgehalt des Kondensats an Quecksilber und Thallium die gesetzlichen Grenzwerte für Abwasser unterschrei­ tet.

Durch die in Fig. 2 gezeigte Anlage kann der Son­ derabfall ausgebrannter Metallhalogenid-Hochdruck­ entladungslampen auf unter 1% reduziert werden, indem die Schwermetalle extrahiert werden. Die restlichen ca. 99% bestehen aus sonderabfallfrei­ en Scherben der Lampengefäße und Metallteile. Aas durch das Verfahren entstehende Kondensat kann nach Neutralisation der Abwasserkanalisation zugeführt werden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Entfernung von Metallen, insbeson­ dere Schwermetallen, und deren Verbindungen aus ausgebrannten und/oder nicht funktionsfähigen Entladungslampen bzw. -strahlern, wobei ggf. Me­ tallteile wie Sockel und Elektroden von den Entla­ dungslampen bzw. -strahlern abgetrennt und die Entladungsgefäße in Scherben gebrochen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Scherben und ggf. der Metallteile durch einen hydrothermischen Prozeß erfolgt, bei dem die Scher­ ben und ggf. die Metallteile erhitzt und gleichzei­ tig einem Luft- und Wasserdampfstrom ausgesetzt werden, wodurch die Metalle und ihre Verbindungen von den Scherben und ggf. Metallteilen entfernt und mit dem Luft- und Wasserdampfstrom wegtransportiert werden, der Wasserdampf nachfolgend kondensiert wird und die im Kondensat enthaltenen Metalle bzw. Metallverbindungen durch einen Extraktionsprozeß entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Scherben und ggf. Metallteile während des hydrothermischen Prozesses auf eine Prozeßtem­ peratur zwischen 100 und 1000°C erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Prozeßtemperatur zwischen 500 und 800°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Scherben und ggf. Metallteile während des hydrothermischen Prozesses pro kg Einwaage einem Luftstrom zwischen 0,1 l/min und 10 l/min ausgesetzt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß der Luftstrom pro kg Einwaage zwischen 0,5 l/min und 1 l/min beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Scherben und ggf. Metallteile während des hydrothermischen Prozesses pro kg Einwaage einem Wasserdampfstrom zwischen einigen 10 ml/h und 10 l/h ausgesetzt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Wasserdampfstrom pro kg Einwaage zwischen 0,1 l/h und 1 l/h beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Behandlungsdauer des hydrothermischen Prozesses zwischen 0,1 h und 10 h beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Behandlungsdauer zwischen 1 und 3 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß im Extraktionsprozeß die Metalle, ggf. insbesondere Quecksilber und/oder Thallium, elek­ trolytisch abgeschieden werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung des im Kondensat ggf. enthaltenen Quecksilbers in einem sauren Medium geschieht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Medium einen pH-Wert von 2 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung des im Kondensat ggf. enthaltenen Thalliums in einem basischen Medium geschieht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Medium einen pH-Wert von 10 hat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysespannung 2 V beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in zwei seriellen Elektrolysezellen erfolgt, wobei das Medium der ersten Zelle sauer, das der zweiten Zelle basisch ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Zelle erfolgt, wobei das darin enthaltene Medium während einer ersten Elektrolysedauer sauer und während einer zweiten Elektrolysedauer basisch ist.