DE4402113A1

DE4402113A1 - Method and arrangement for determining elements using the method of total reflection X-ray fluorescence analysis

Info

Publication number: DE4402113A1
Application number: DE19944402113
Authority: DE
Inventors: Joachim Knoth; Harald Schneider; Heinrich Schwenke
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1995-07-27
Also published as: WO1995020759A1; EP0741864A1

Abstract

A process and arrangement (10) are disclosed for detecting elements (15) of the periodic table of elements according to the total reflection X-ray fluorescent analysis process by means of a radiation detector (12) that detects a secondary radiation emanating from an element (15) to be determined arranged on a sample support (14) and upon which a primary X-ray beam (18) is directed by a X-ray tube (16). The primary X-ray beam (18) hits a first multilayer reflector (19) of a pair (19, 20) of mutually spaced multilayer reflectors, at a predetermined angle (22). The primary X-ray beam (18) is reflected by the first multilayer reflector (19) onto the second multilayer reflector (20) and from there to the element (15) to be determined. The angle of incidence of the primary X-ray beam (18) on the first multilayer reflector (19) is then modified until the radiation detector (12) reaches a maximum counting rate at a preselected primary energy of the primary X-ray beam (18). The sample support (14) with the element (15) to be determined placed thereon is then moved in relation to the primary beam (18), so as to change their mutual distance and angle, until total reflection conditions of the incident primary X-ray beam (18) reflected by the second multilayer reflector (20) are fulfilled.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Elementen des Periodensystems der Elemente nach der Methode der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse mittels eines Strahlungsdetektors zur Erfassung einer vom zu bestimmenden, auf einem Probenträger angeordneten Element herrührenden Sekundärstrahlung, auf die eine in ihrem Strahlengang verstellbare, von einer Röntgenröhre erzeugte Röntgenprimärstrahlung gerichtet ist, sowie eine Anordnung zur Ausführung eines derartigen Verfah rens. The invention relates to a method for determining Elements of the periodic table of elements according to the Total reflection X-ray fluorescence analysis method using a radiation detector to detect a of the one to be determined, arranged on a sample carrier Element originating secondary radiation to which an in its beam path adjustable by an x-ray tube generated X-ray primary radiation is directed, as well an arrangement for performing such a procedure rens.

Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektroskopie ist grundsätzlich eine Multielementmethode. Abgesehen von einer teils systematisch, teils durch die verfüg baren Detektoren bedingten Schwäche bei den leichtesten Elementen, ermöglicht sie die Bestimmung aller Elemente des Periodensystems mit einem Instrument in einem Meßvorgang. Das physikalische Potential dieser Methode kann jedoch bisher nicht ausgeschöpft werden. Der Grund dafür ist in der eingeschränkten Verfügbarkeit von monoenergetischen Röntgenquellen zu sehen. Die einzigen derzeit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vertret baren Quellen primärer Röntgenstrahlung sind Röntgen röhren. Die Auswahl an Elementen, die als Material für die Anoden dieser Röhren in Frage kommt, ist jedoch auf einige wenige Metalle beschränkt. Am verbreitesten sind Kupfer, Molybden und Wolfram. Da eine unspezifische Anregung durch das Bremsstrahlungskontinium für spuren analytische Methoden wie die Totalreflexions-Röntgen fluoreszenzspektroskopie (TRFA) nicht in Frage kommt, wird der Bereich der nachweisbaren Elemente de facto durch die begrenzte Verfügbarkeit geeigneter K- und L-Linien emittierender Anodenmaterialien eingeschränkt. Als weitere Einschränkung kommt hinzu, daß die maximale Betriebsspannung der Röntgenröhren aus Wirtschaftlich keits- und Sicherheitsgründen in der Regel auf 60 kV limitiert wird, so daß oberhalb der K_α-Linie des Silbers (∼22 KeV) in der Praxis überhaupt keine monoenergeti sche Anregungsmöglichkeit besteht.Energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy is basically a multi-element method. Apart from a weakness in the lightest elements, which is partly systematic and partly due to the available detectors, it enables the determination of all elements of the periodic table with one instrument in one measurement process. However, the physical potential of this method has not yet been exploited. The reason for this is the limited availability of monoenergetic X-ray sources. The only sources of primary X-ray radiation that are currently economically viable are X-ray tubes. However, the selection of elements that can be used as material for the anodes of these tubes is limited to a few metals. The most common are copper, molybdenum and tungsten. Since unspecific excitation by the bremsstrahlung continuum for trace analytical methods such as total reflection X-ray fluorescence spectroscopy (TRFA) is out of the question, the range of detectable elements is de facto limited by the limited availability of suitable K and L lines emitting anode materials. A further limitation is that the maximum operating voltage of the X-ray tubes is usually limited to 60 kV for reasons of economy and safety, so that above the K _α line of silver (∼22 KeV) there is no monoenergetic excitation option in practice consists.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen die vorge nannte Einschränkung überwunden wird, d. h. mit einer handelsüblichen Spannungsversorgung und einer Röntgen röhre, z. B. mit Wolframanode und 60 kV maximaler Be triebsspannung ein Verfahren und eine Anordnung mit einer beliebigen, durch den Operator der Anordnung frei wählbaren Anregungsenergie zwischen 5 und 50 keV be treiben zu können bzw. den Betrieb einer entsprechenden Anordnung zu ermöglichen.The object of the present invention is a method and to create a device with which the pre mentioned limitation is overcome, d. H. with a commercially available power supply and an X-ray tube, e.g. B. with tungsten anode and 60 kV maximum loading drive voltage using a method and an arrangement any, freely by the operator of the arrangement selectable excitation energy between 5 and 50 keV be to be able to drive or operate a corresponding Allow arrangement.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daßThe object is achieved according to the invention Process in that

a. the primary x-ray beam after exiting the X-ray tube at a predetermined angle on a first multilayer mirror spaced-apart multilayer mirror couple is given, on which he goes to the second Multilayer mirror is reflected and reflected reflected there on the element to be determined becomes,
b. that subsequently the X-ray primary beam in in relation to its angle of incidence to the first Multilayer mirror is changed until the Radiation detector one with preselected X-ray primary maximum beam energy Count rate delivers and
c. that finally the sample carrier with it positioned element relative to the primary beam is changed in terms of distance and angle, until the condition of total reflection on it striking, from the second multilayer mirror reflected X-ray beam are met.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei beliebig wählbarer Primärenergie quasi eine durchstimmbare Bestimmungsmethode für die Elemente des Periodensystems zur Verfügung gestellt wird, ohne die sehr nachteiligen Einschränkungen bishe riger Methoden dieser Art zu zeigen. So sind beispiels weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Elemente wie Cadmium und Barium und die in diesem Energiebereich liegenden Elemente der seltenen Erden über ihre K-Linien analysierbar und über einem geringen spektralen Unter grund nachweisbar. Dieses sehr vorteilhafte Ergebnis ist vor dem Hintergrund des Umstandes zu sehen, daß es nach dem bisherigen Stand der Technik nicht möglich war, mit der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz im allgemeinen und mittels der Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanaly se im besonderen Elemente wie Barium, Lanthan und Cer in Spuren und in Gegenwart von Titan, Chrom, Mangan und Eisen nachzuweisen.The main advantage of the method according to the invention consists in the fact that with arbitrarily selectable primary energy quasi a tunable method of determination for the Elements of the periodic table provided without the very disadvantageous restrictions to date to show more methods of this kind. For example as elements with the method according to the invention Cadmium and barium and those in this energy area elements of rare earths lying across their K lines analyzable and over a low spectral sub reasonably detectable. This is a very beneficial result against the background of seeing it after the prior art was not possible with energy dispersive X-ray fluorescence in general and by means of total reflection X-ray fluorescence analysis in particular elements such as barium, lanthanum and cerium Traces and in the presence of titanium, chrome, manganese and Detect iron.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist der Abstand der beiden Multilayerspiegel einstellbar. Dieser Abstand wird nach der gewünschten Energie berech net oder experimentell festgelegt. Der dem Abstand entsprechende Wert legt die Lage des Primärenergiebandes fest.In an advantageous embodiment of the method the distance between the two multilayer mirrors is adjustable. This distance is calculated based on the desired energy net or determined experimentally. The distance the position of the primary energy band sets the corresponding value firmly.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, daß der Auftreffwinkel des Röntgenprimärstrahls auf dem ersten Multilayerspiegel veränderbar ist. Auch dadurch kann die Lage des ge wünschten Energiebandes festgelegt werden.It is also advantageous that the angle of incidence of the X-ray primary beam on the first multilayer mirror is changeable. The location of the ge desired energy band can be determined.

Schließlich ist es vorteilhafterweise möglich, zur Festlegung der Lage des gewünschten Primärenergiebandes die Veränderung des Auftreffwinkels der Röntgenprimär strahlung durch Positionsveränderung der Röntgenröhre relativ zum ersten Multilayerspiegel erfolgen zu lassen.Finally, it is advantageously possible to Determination of the location of the desired primary energy band the change in the angle of incidence of the x-ray primary radiation by changing the position of the X-ray tube to be done relative to the first multilayer mirror.

Auch ist es für die gleichen Zwecke einer noch anderen Ausgestaltung des Verfahrens vorteilhaft, die Veränderung des Auftreffwinkels durch Änderung der Position der beiden voneinander beabstandeten Multi layerspiegel im wesentlichen senkrecht zum Primärstrahl erfolgen zu lassen oder aber die Veränderung des Auf treffwinkels durch Drehung der beiden voneinander beabstandeten, zueinander fest positionierten Multila yerspiegel relativ zum Primärstrahl erfolgen zu lassen.It is also for the same purposes of another Design of the method advantageous, the Change the angle of incidence by changing the Position of the two spaced Multi layer mirror essentially perpendicular to the primary beam to let take place or the change of the up angle by rotating the two from each other spaced, firmly positioned Multila to be made relative to the primary beam.

Die Anordnung zur Ausführung des vorbeschriebenen Verfahrens ist gekennzeichnet durch ein Paar voneinander beabstandeter Multilayerspiegel, die im Strahlengang zwischen Röntgenröhre und zu bestimmendem Element ange ordnet sind und an denen der Röntgenprimärstrahl jeweils einmal vor dem Auftreffen auf den Probenträger reflek tiert wird. Der wesentliche Vorteil der erfindungsge mäßen Anordnung besteht darin, daß, wie oben im Zusam menhang mit den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfah rens schon dargestellt, mit dieser energiedurchstimmba ren Anordnung ohne die bisherigen Beschränkungen, wie sie der Stand der Technik zeigt, alle Elemente des Periodensystems bestimmbar sind.The arrangement for performing the above The process is characterized by a pair of each other spaced multilayer mirror in the beam path between X-ray tube and element to be determined are arranged and on which the X-ray primary beam in each case once before hitting the specimen holder reflek is tiert. The main advantage of the fiction moderate arrangement is that, as above together Menhang with the advantages of the inventive method rens already shown, with this energy tunable ren arrangement without the previous restrictions, such as the state of the art shows all the elements of the Periodic table are determinable.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Anordnung sind die beiden voneinander beabstandeten Multilayerspiegel aufeinander zu bzw. voneinander weg bewegbar in einer Halterung aufgenommen, um die Lage des gewünschten Energiebandes festzulegen.In an advantageous embodiment of the arrangement the two mutually spaced multilayer mirrors movable towards or away from each other in one Bracket added to the location of the desired Energy band.

Die Lage des gewünschten Energiebandes kann aber auch bei einer anderen Ausführungsform der Anordnung festge legt werden, indem die beiden voneinander beabstandeten Multilayerspiegel gemeinsam relativ zur Strahlenachse der Röntgenprimärstrahlung drehbar angeordnet sind. Schließlich ist es bei einer noch anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Anordnung zur Festlegung der Lage des Energiebandes möglich, die beiden voneinander beabstan deten Multilayerspiegel gemeinsam im wesentlichen senkrecht zur Strahlenachse der Röntgenprimärstrahlung hin und her bewegbar auszubilden, was gleichermaßen vorzugsweise auch dadurch erreicht werden kann, daß die Röntgenröhre höhenverstellbar relativ zu dem ersten Multilayerspiegel angeordnet ist.The location of the desired energy band can also festge in another embodiment of the arrangement be placed by the two spaced apart Multilayer mirror together relative to the beam axis the X-ray primary radiation are rotatably arranged. After all, it is advantageous in yet another Design of the arrangement for determining the location of the Energy band possible, the two beabstan apart shared multilayer mirrors essentially perpendicular to the axis of the x-ray primary radiation back and forth to train what is equally can preferably also be achieved in that the X-ray tube adjustable in height relative to the first Multilayer mirror is arranged.

Weil durch die vorangehend aufgeführten Verstellmög lichkeiten der Anordnung sowohl der Strahlengang als auch die Energie des Primärstrahls geändert werden kann, ist es vorteilhaft, zusätzlich eine Verstellmöglichkeit des Probenträgers zu schaffen, auf dem das Element bzw. die Probe, die bestimmt werden soll, positioniert ist. Dazu ist der Probenträger der Anordnung vorteilhafter weise in wenigstens zwei Freiheitsgraden bewegbar ausgebildet, d. h. daß dieser senkrecht zum einfallenden Primärstrahl verstellt werden kann und gegen den einfal lenden Primärstrahl gekippt werden kann.Because of the adjustment options listed above the arrangement of both the beam path and the energy of the primary beam can also be changed, it is advantageous to add an adjustment option of the sample carrier on which the element or the sample to be determined is positioned. For this purpose, the sample carrier of the arrangement is more advantageous wise movable in at least two degrees of freedom trained, d. H. that this is perpendicular to the incident Primary beam can be adjusted and against the incident primary beam can be tilted.

Grundsätzlich kann die Positionierung des Probenträgers in der Anordnung auf beliebige geeignete Weise erfolgen.Basically, the positioning of the sample holder done in the arrangement in any suitable manner.

Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, den Probenträger an der als Referenzebene dienenden, mit einer kanalartigen Vertiefung in Strahlrichtung versehe nen Unterseite eines im wesentlichen quaderförmigen Positionierkörpers anzurichten, der eine Gewähr für eine hohe mechanische Stabilität liefert, insbesondere unter Berücksichtigung der geringen Winkelvariationen beim bestimmungsgemäßen Betrieb der Anordnung. Um beim Betrieb der Anordnung zu vermeiden, daß energiereiche Strahlung über eine Kante des Probenträgers in den Quarz eindringt und über diesen Weg ein größeres Volumen des Probenträgers zur Aussendung von Streustrahlung anregt, ist vorteilhafterweise ein gleichfalls von unten an der Referenzebene des Positionierkörpers angerichtetes metallisches Stegelement im Bereich der Anordnung des Probenkörpers am Positionierkörper angebracht. Dadurch wird die Kante des Probenträgers gegen seitlich einfal lende Strahlung geschützt.However, it has been found to be advantageous for the Sample carrier on the one serving as reference plane with a channel-like depression in the beam direction NEN bottom of a substantially cuboid Positioning body to provide a guarantee for a provides high mechanical stability, especially under Consideration of the small angle variations when intended operation of the arrangement. To at Operation of the arrangement to avoid being energetic Radiation over an edge of the sample carrier into the quartz penetrates and in this way a larger volume of the Stimulates the sample carrier to emit scattered radiation, is advantageously also from below on the Reference plane of the positioning body metallic web element in the area of the arrangement of the Sample body attached to the positioning body. Thereby the edge of the sample holder will collapse towards the side protected against radiation.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nach folgenden schematischen Zeichnungen anhand eines Aus führungsbeispieles im einzelnen eingehend beschrieben. Darin zeigen:The invention will now be described with reference to the following schematic drawings using an off management example described in detail. In it show:

Fig. 1 den Aufbau einer ersten möglichen Art der Anordnung zur Ausführung des Verfahrens, Fig. 1 shows the structure of a first possible type of arrangement for performing the method,

Fig. 2 den Aufbau einer zweiten möglichen Art der Anordnung zur Ausführung des Verfahrens in einer ersten Stellung, Fig. 2 shows the structure of a second possible type of arrangement for performing the method in a first position,

Fig. 3 eine zweite Stellung des Aufbaus der Anordnung gemäß Fig. 2, Fig. 3 shows a second position of the structure of the arrangement according to Fig. 2,

Fig. 4 in vergrößerter perspektivischer Darstellung den Aufbau eines Positionierkörpers zur Aufnah me des Probenträgers sowie zur Aufnahme des Strahlungsdetektors und Fig. 4 in an enlarged perspective view of the structure of a positioning body for Aufnah me the sample holder and for receiving the radiation detector and

Fig. 5-7 drei typische Spektren, die die Fluoreszenz strahlung derselben Multielementprobe im Spurenbereich zeigen, die von 3 unterschied lichen, willkürlich gewählten Primärenergien angeregt wurden. Fig. 5-7 three typical spectra that show the fluorescence radiation of the same multielement sample in the trace region, which were excited by 3 different, arbitrarily chosen primary energies.

Eine Anordnung 10 zur Ausführung des hier beschriebenen Verfahrens umfaßt einen Strahlungsdetektor 12 zur Erfassung einer vom zu bestimmenden, auf einem Probenträger 14 angeordneten Element 15 herrührenden Sekundärstrahlung sowie ein in ihrem Strahlengang verstellbare, von einer Röntgenröhre 16 erzeugte Rönt genprimärstrahlung 18, die auf das Element 15 gerichtet ist. Ein Paar voneinander beabstandeter Multilayerspie gel 19, 20 ist in den Strahlengang der Röntgenprimär strahlung 18 zwischen Röntgenröhre 16 und Probenträger 14 angeordnet. Die beiden Multilayerspiegel 19, 20 wirken als Bandpaßfilter für die primäre Röntgenstrah lung 18. Die beiden Multilayerspiegel 19, 20 können zweckmäßigerweise die gleiche Schichtstruktur aufweisen. Die beiden Multilayerspiegel gemäß der Anordnung 10 von Fig. 1 sind derart angeordnet, daß sie voneinander weg bzw. aufeinander zu verschoben werden können. Des weite ren können die beiden Multilayerspiegel 19, 20 insgesamt relativ zur Strahlenachse 24 des Röntgenprimärstrahls 18 gedreht werden, was hier im einzelnen nicht dargestellt ist. Die beiden voneinander im Abstand 21 beabstandeten Multilayerspiegel 19, 20 sind dabei in einer Halterung 23 aufgenommen, die auf vorbeschriebene Weise entweder gekippt bzw. gedreht oder im wesentlichen senkrecht zum Röntgenprimärstrahl 18 verschoben werden kann.An arrangement 10 for carrying out the method described here comprises a radiation detector 12 for detecting a secondary radiation originating from the element 15 to be determined and arranged on a sample carrier 14 , and an x-ray primary radiation 18 that is adjustable in its beam path and generated by an X-ray tube 16 and is directed onto the element 15 is directed. A pair of spaced Multilayerspie gel 19 , 20 is arranged in the beam path of the X-ray primary radiation 18 between the X-ray tube 16 and sample holder 14 . The two multilayer mirrors 19 , 20 act as a bandpass filter for the primary X-ray radiation 18th The two multilayer mirrors 19 , 20 can expediently have the same layer structure. The two multilayer mirrors according to the arrangement 10 of FIG. 1 are arranged in such a way that they can be moved away from or towards one another. Furthermore, the two multilayer mirrors 19 , 20 can be rotated overall relative to the beam axis 24 of the x-ray primary beam 18 , which is not shown in detail here. The two multilayer mirrors 19 , 20 spaced apart from one another at a distance 21 are accommodated in a holder 23 , which can either be tilted or rotated or displaced essentially perpendicular to the x-ray primary beam 18 in the manner described above.

Es ist auch möglich, die Halterung 23 mit darin aufge nommenem Multilayerspiegelpaar 19, 20 fest zu lassen und die Röntgenröhre 16 gegenüber der Halterung 23 zu verstellen.It is also possible to leave the holder 23 with the pair of multilayer mirrors 19 , 20 mounted therein and to adjust the X-ray tube 16 relative to the holder 23 .

Weil durch die beiden vorgenannten Verstellmöglichkeiten sowohl der Strahlengang als auch die Energie des Rönt genprimärstrahls 18 geändert wird, muß der Probenträger 14 zusätzlich eine Verstellmöglichkeit in wenigstens zwei Freiheitsgraden aufweisen. Damit die Bedingungen der Totalreflexion des Primärstrahls 18 auf dem Proben träger 14 erfüllt werden können, muß dieser erstes senkrecht zum Röntgenprimärstrahl 18 verstellt und zweitens gegen den einfallenden Röntgenprimärstrahl 18 gekippt werden können. Insgesamt beinhaltet somit die Anordnung 10 Verstellmöglichkeiten in vier Freiheits graden.Because both the beam path and the energy of the X-ray primary beam 18 are changed by the two aforementioned adjustment options, the sample carrier 14 must additionally have an adjustment option in at least two degrees of freedom. Thus the conditions of total reflection of the primary beam 18 on the sample carrier 14 can be fulfilled, this must first perpendicular to the X-ray adjusted primary beam 18 and, secondly, can be tilted against the incident X-ray primary 18th Overall, the arrangement thus includes 10 adjustment options in four degrees of freedom.

Ein typischer Probenträger 14 ist in Fig. 4 dargestellt, der gegen einen quaderförmigen Positionierkörper 11 gedrückt wird. Der Positionierkörper 11 ist an seiner dem Strahlungsdetektor 12 entgegengesetzten Seite als Referenzebene 110 ausgebildet, die hocheben geschliffen ist. In diese Referenzebene 110 ist eine kanalartige Vertiefung 111 für die Primärstrahlung 18 eingearbeitet. Außerdem ist in dem in Höhe und Neigung, vergl. die beiden Pfeile, bezogen auf den Röntgenprimärstrahl 18 frei positionierbaren Positionierkörper 11 eine Bohrung 113 für einen Detektor 12 vorgesehen. Der Probenträger 14 wird durch einen hier nicht dargestellten Stempel gegen die hocheben geschliffene und polierte Referenz ebene 110 des Positionierkörpers 11 gedrückt und damit auf diesen ausgerichtet. Mit dieser hier beschriebenen speziellen Art der Ausbildung der Positioniereinrichtung wird erreicht, daß die Kante des Probenträgers 14 durch ein an seiner Oberseite poliertes metallisches Steg element 115, das gegen die Referenzebene 110 geschraubt wird, gegen seitlich einfallende Strahlung geschützt wird. Diese Notwendigkeit hat ihren Grund darin, daß bei der Verwendung von Anregungsenergien, die höher als 20 keV sind, bei den für Totalreflexions-Röntgenfluores zenzanalysen üblichen Probeträgern aus Quarz mit einem Durchmesser von ca. 30 mm eine Komplikation auftritt, der mit der vorbeschriebenen Lösung begegnet werden kann. Die Röntgenprimärstrahlung 18 wird zwar unter ausreichend flachem Winkel von der Oberfläche reflek tiert und damit abgewiesen, jedoch muß durch eine zusätzliche Maßnahme verhindert werden, daß energierei che Strahlung über die ungeschützte Kante des Probenträ gers in diesen eindringt und über diesen Weg ein größe res Volumen des Probenträgers zur Absendung von Streu strahlung anregt. Die Abschirmung der vorderen Kante des Probenträgers 14 wird durch die vorbeschriebenen Maßnah men auf gute Weise erreicht.A typical sample carrier 14 is shown in FIG. 4, which is pressed against a cuboid positioning body 11 . The positioning body 11 is formed on its side opposite the radiation detector 12 as a reference plane 110 , which is ground flat. A channel-like depression 111 for the primary radiation 18 is incorporated into this reference plane 110 . In addition, a bore 113 for a detector 12 is provided in the positioning body 11, which is freely positionable in terms of height and inclination, with reference to the X-ray primary beam 18 . The sample carrier 14 is pressed by a stamp, not shown here, against the planar ground and polished reference plane 110 of the positioning body 11 and thus aligned with it. With this special type of design of the positioning device described here it is achieved that the edge of the sample carrier 14 is protected by a polished on its top metallic web element 115 , which is screwed against the reference plane 110 , against laterally incident radiation. This need is due to the fact that when using excitation energies that are higher than 20 keV, a complication occurs with the sample carriers made of quartz with a diameter of approx. 30 mm, which are usual for total reflection X-ray fluorescence analyzes, which complies with the above-described solution can be. The X-ray primary radiation 18 is reflected at a sufficiently shallow angle from the surface and thus rejected, but an additional measure must be taken to prevent energy-rich radiation from penetrating into the unprotected edge of the sample carrier and through this path a larger volume of the Sample carrier to emit scattered radiation. The shielding of the front edge of the sample carrier 14 is achieved in a good way by the measures described above.

In den Fig. 2 und 3 ist eine weitere Ausführungsform der Anordnung 10, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls betrieben werden kann, dargestellt. Der Unterschied gegenüber der Ausgestaltung der Anordnung 10 gemäß Fig. 1 besteht darin, daß die beiden Multilayer spiegel 19, 20 anstelle eines verstellbaren Abstandes 21 der beiden Multilayerspiegel 19, 20 voneinander einen festen Abstand voneinander haben. Die beiden Multilayer spiegel 19, 20 sind unterschiedlich lang ausgebildet, und zwar in Abhängigkeit der zu erwartenden möglichen Reflexionswinkel der Röntgenprimärstrahlung 18 an den beiden Multilayerspiegeln 19, 20, die zwischen Primär energien der Röntgenprimärstrahlung 18 von 5 keV bis 50 keV möglich sind, vergl. Fig. 2 und 3. Die Stellung in Fig. 2 entspricht dabei einer Primärenergie von 50 keV, die Fig. 3 entspricht beispielsweise einer Primär energie von 5 keV. Im Bereich des zweiten Multilayer spiegels 20, d. h. des Spiegels, an dem der vom ersten Multilayerspiegel 19 reflektierte Röntgenprimärstrahl wiederum reflektiert wird, ist eine Blende 25 ange ordnet, wobei ebenfalls die Blende 25 in einer fortwäh rend festen Position zu den beiden ebenfalls festen Multilayerspiegeln 19, 20 angeordnet ist. Die Einheit aus den beiden Multilayerspiegeln 19, 20 sowie der Blende 25, bildet eine vorjustierte Einheit, die um eine gemeinsame Achse entsprechend dem dort dargestellten kreisrunden Pfeil 26 drehbar ist. Durch Drehen um die Achse nach links wandert der Auftreffpunkt des Röntgen primärstrahls 18 auf dem ersten, langen Multilayerspie gel 19 von der Seite der Röntgenröhre 16 zur Blende 25, wobei gleichzeitig der Auftreffwinkel auf die beiden Multilayerspiegel 19, 20 zunehmend steiler und damit auch die Durchlaßenergie der durch die Multilayerspiegel 19, 20 gebildeten Bandpaß-Anordnung zunehmend niedriger wird. Der Regelbereich der Anordnung 10 hängt im wesent lichen von der Länge des ersten Multilayerspiegels 19 ab. Er reicht bei einer Länge von 70 mm etwa von 5 keV bis 50 keV. in den beiden Fig. 2 und 3 sind die Grenzfälle der möglichen Energien dargestellt. Die Stellung gemäß Fig. 2 entspricht beispielsweise einer Anregungsenergie von 50 keV und sie geht durch Drehung in Pfeilrichtung 26 kontinuierlich in den Niederenergie grenzfall, der in Fig. 3 dargestellt ist, der durch stimmbaren Bandpaß-Anordnung über, der beispielsweise 5 keV sein könnte.In FIGS. 2 and 3, a further embodiment of the assembly 10, with the method of the invention can also be operated is shown. The difference from the configuration of the assembly 10 of FIG. 1 is that the two multilayer mirrors 19, 20 in place of an adjustable spacing 21 of the two multilayer mirrors 19, 20 from one another at a fixed distance from each other. The two multilayer mirrors 19 , 20 are of different lengths, depending on the expected possible reflection angle of the x-ray primary radiation 18 at the two multilayer mirrors 19 , 20 , which are possible between primary energies of the x-ray primary radiation 18 from 5 keV to 50 keV, cf. Figs. 2 and 3. the position in Fig. 2 corresponds to a primary energy of 50 keV, the FIG. 3 example, corresponds to a primary energy of 5 keV. In the area of the second multilayer mirror 20 , ie the mirror on which the X-ray primary beam reflected by the first multilayer mirror 19 is in turn reflected, an aperture 25 is arranged, the aperture 25 also being in a continuously fixed position to the two likewise multilayer mirrors 19 , 20 is arranged. The unit consisting of the two multilayer mirrors 19 , 20 and the diaphragm 25 forms a pre-adjusted unit which can be rotated about a common axis in accordance with the circular arrow 26 shown there. By turning around the axis to the left, the point of incidence of the x-ray primary beam 18 on the first, long multilayer mirror 19 moves from the side of the x-ray tube 16 to the aperture 25 , the angle of incidence on the two multilayer mirrors 19 , 20 simultaneously becoming increasingly steeper and thus also the transmission energy the bandpass arrangement formed by the multilayer mirrors 19 , 20 becomes increasingly lower. The control range of the arrangement 10 depends in wesent union on the length of the first multilayer mirror 19 . With a length of 70 mm it ranges from 5 keV to 50 keV. the limit cases of the possible energies are shown in the two FIGS. 2 and 3. The position according to FIG. 2 corresponds, for example, to an excitation energy of 50 keV and, by rotating in the direction of arrow 26, it continuously goes into the low-energy limit case, which is shown in FIG. 3, through a tunable bandpass arrangement, which could be 5 keV, for example.

In den Fig. 5 bis 7 sind mit der Anordnung 10 er zielte Ergebnisse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Totalreflexions-Röntgen floureszenzanalyseeinrichtung ist dabei mit einer Wolframröhre bestückt gewesen. Die drei Spektren reprä sentieren die Floureszenzstrahlung ein und derselben Multielementprobe 15 im Spurenbereich (2 µl einer 10 ppm-Lösung), die von drei verschiedenen, willkürlich gewählten Primärenergien angeregt wurde.In Figs. 5 to 7 he aimed results are shown using the method according to the invention with the assembly 10. The total reflection x-ray fluorescence analysis device was equipped with a tungsten tube. The three spectra represent the fluorescence radiation of one and the same multielement sample 15 in the trace range (2 μl of a 10 ppm solution), which was excited by three different, arbitrarily chosen primary energies.

Fig. 5 zeigt die Wirkung der Anregung durch die W-L_β- Linie, die von der W-L_α-Linie getrennt und aus dem Spektrum der Wolframanode herausgeschnitten wurde. Dieses Spektrum weist auf einen zusätzlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung hin. Es zeigt, daß aus einem Viellinien-Primärspektrum beliebige Linien zur Anregung ausgewählt werden können. Dadurch könnten z. B. Legie rungen als Anodenmaterial in Röntgenröhren 16 eingesetzt werden, die ohne die Flexibilität der erfindungsgemäßen Lösung unsinnig wären und folglich nach dem Stand der Technik auch nicht angeboten werden. FIG. 5 shows the effect of excitation by the WL shows _β - line _α of the WL -line separated and was excised from the spectrum of the tungsten anode. This spectrum indicates an additional advantage of the solution according to the invention. It shows that any lines for excitation can be selected from a multi-line primary spectrum. This could, for. B. alloys are used as anode material in X-ray tubes 16 , which would be nonsensical without the flexibility of the solution according to the invention and consequently are not offered according to the prior art.

Fig. 6 zeigt die Anregung durch ein 20 keV Energieband, das aus dem Bremsstrahlungsspektrum derselben Wolfram röhre erzeugt wurde. Fig. 6 shows the excitation by a 20 keV energy band, which was generated from the bremsradspektrum the same tungsten tube.

Fig. 7 zeigt die Anregung durch ein 40 keV Band in einer anderen Einstellung der erfindungsgemäßen Lösung. Das Spektrum beweist, daß die Elemente wie Kadmium, Barium und die in diesem Energiebereich liegenden Elemente der seltenen Erden über ihre K-Linien analysiert und über einem geringen spektralen Untergrund nachgewiesen werden können. Fig. 7 shows the excitation by a 40 keV band in a different setting of the solution according to the invention. The spectrum shows that the elements such as cadmium, barium and the rare earth elements in this energy range can be analyzed via their K-lines and detected over a low spectral background.

Die erfindungsgemäße Anordnung 10 wird gemäß dem Ver fahren wie folgt betrieben.The arrangement 10 according to the invention is operated according to the United States as follows.

Der Röntgenprimärstrahl 18 wird nach Austritt aus der Röntgenröhre 16 unter einem vorbe stimmten Winkel 22 auf einen ersten Multilayer spiegel 19 eines voneinander beabstandeten Multilayerspiegelpaars 19, 20 gegeben, an dem er zum zweiten Multilayerspiegel 20 hin reflek tiert wird und von dort auf das zu bestimmende Element 15 reflektiert wird.The X-ray primary beam 18 after emerging from the X-ray tube 16 under a vorbe voted angle 22 to a first multilayer mirror 19 of a spaced-apart multi-layer mirror pair 19, optionally 20 to which it is advantage back reflectors for the second multi-layer mirror 20 and from there to the element to be determined 15 is reflected.

Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anordnung gemäß Fig. 1 wird dann der Abstand 21 zwischen den beiden Multilayerspiegeln 19, 20 auf einen vorbestimmten Wert eingestellt, der nach der gewünschten Energie berechnet oder experimentell festgelegt wird. Dieser Wert legt die Lage des Primärenergiebandes fest, z. B. 100 µm, was 20 keV entspricht.In the embodiment of the method according to the arrangement according to FIG. 1, the distance 21 between the two multilayer mirrors 19 , 20 is then set to a predetermined value, which is calculated or determined experimentally according to the desired energy. This value defines the location of the primary energy band, e.g. B. 100 microns, which corresponds to 20 keV.

Dieser vorbeschriebene Verfahrensschritt ist bei der in den Fig. 2 und 3 beschriebenen Ausgestaltung der Anordnung 10 nicht nötig.This method step described above is not necessary in the configuration of the arrangement 10 described in FIGS. 2 and 3.

Nachfolgend wird der Primärstrahl 18 in bezug auf seinen Einfallswinkel 22 zum ersten Multi layerspiegel verändert, bis der Strahlungsde tektor 12 eine bei vorgewählter Primärenergie des Röntgenprimärstrahls 18 maximale Zählrate liefert, was entweder durch eine Bewegung der voneinander beabstandeten Multilayerspiegel 19, 20 im wesentlichen senkrecht zum Primärstrahl 18 oder durch Drehung des Primärstrahls 18 oder durch Verstellung der Höhe der Röntgenröhre 16 geschehen kann.Subsequently, the primary beam 18 with respect to its angle of incidence 22 is changed-layer mirror for the first multi until the Strahlungsde Tektor 12 is a maximum at a preselected primary energy of the X-ray primary beam 18 count rate delivers what either by movement of spaced-apart multilayer mirrors 19, 20 substantially perpendicular to the primary beam 18 or by rotating the primary beam 18 or by adjusting the height of the X-ray tube 16 .

Im letzten Schritt wird schließlich der Proben träger 14 mit darauf positioniertem Element 15 relativ zum Primärstrahl 18 in bezug auf Abstand und Winkel verändert, bis die Bedingung der Totalreflexion des darauf auftreffenden, vom zweiten Multilayerspiegel 20 reflektierten Röntgenprimärstrahls 18 erfüllt sind.In the last step, the sample carrier 14 with element 15 positioned thereon is changed relative to the primary beam 18 with respect to distance and angle until the condition of total reflection of the incident X-ray primary beam 18 reflected by the second multilayer mirror 20 is fulfilled.

BezugszeichenlisteReference list

10 Anordnung
11 Positionierkörper
110 Referenzebene
111 kanalartige Vertiefung
112 Stegelement
113 Bohrung
12 Strahlungsdetektor
13
14 Probenträger
15 Probe/Element
16 Röntgenröhre
17
18 Primärstrahl
19 erster Multilayerspiegel
20 zweiter Multilayerspiegel
21 Abstand
22 Auftreffwinkel
23 Halterung
24 Strahlenachse
25 Blende
26 Pfeil 10 arrangement
11 positioning body
110 reference plane
111 channel-like depression
112 web element
113 hole
12 radiation detector
13
14 sample carriers
15 sample / element
16 x-ray tube
17th
18 primary beam
19 first multilayer mirror
20 second multilayer mirror
21 distance
22 impact angle
23 bracket
24 ray axis
25 aperture
26 arrow

Claims

1. A method for determining elements of the periodic table of the elements by the method of total reflection X-ray fluorescence analysis by means of a radiation detector for detecting a secondary radiation originating from the element to be determined and arranged on a sample carrier, to which an X-ray tube can be adjusted in its beam path generated X-ray is directed primary radiation, characterized in that

a. the X-ray primary beam after emerging from the X-ray tube is applied at a predetermined angle to a first multilayer mirror of a spaced-apart multilayer mirror pair, at which it is reflected toward the second multilayer mirror and from there is reflected onto the element to be determined,
b. that the x-ray primary beam is subsequently changed with respect to its angle of incidence to the first multilayer mirror until the radiation detector delivers a maximum counting rate with a preselected primary energy of the x-ray primary beam
c. that the sample carrier with the element positioned thereon is changed relative to the primary beam with respect to distance and angle until the conditions of total reflection of the X-ray beam incident thereon, reflected by the second multilayer mirror, are met.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the distance between the two multilayer mirrors is adjustable is.

3. The method according to one or both of claims 1 or 2, characterized in that the angle of incidence of X-ray primary beam on the first multilayer mirror is changeable.

4. The method according to claim 3, characterized in that the change in the angle of incidence by positi ons change of the x-ray tube relative to the first Multilayer mirror done.

5. The method according to claim 3, characterized in that the change in the angle of incidence by change the position of the two spaced apart Multilayer mirror essentially perpendicular to the primary beam occurs.

6. The method according to claim 3, characterized in that the change in the angle of incidence by rotation of the two mutually spaced multilayer mirrors relative to the primary beam.

7. Arrangement for determining elements of the periodic table of the elements according to the method of total reflection x-ray fluorescence analysis, comprising a radiation detector for detecting a secondary radiation originating from the element to be determined, arranged on a sample carrier, and an adjustable in its beam path, generated by an x-ray tube Primary x-ray radiation directed at the element, characterized by a pair of spaced-apart multilayer mirrors ( 19 , 20 ) which are arranged in the beam path between the x-ray tube ( 16 ) and the element ( 15 ) to be determined and on which the x-ray primary beam ( 18 ) each once before hitting the sample carrier ( 14 ) is reflected.

8. Arrangement according to claim 7, characterized in that the two spaced apart ( 21 ) multilayer mirror ( 19 , 20 ) towards one another or away from one another are accommodated in a holder ( 23 ).

9. Arrangement according to one or both of claims 7 or 8, characterized in that the two spaced-apart multilayer mirrors ( 19 , 20 ) can be rotated together relative to the beam axis ( 24 ) of the X-ray primary radiation ( 18 ).

10. Arrangement according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the two voneinan of the spaced multilayer mirror ( 19 , 20 ) together substantially perpendicular to the beam path axis ( 24 ) of the X-ray primary radiation ( 18 ) can be moved back and forth.

11. The arrangement according to one or more of claims 7 to 10, characterized in that the X-ray tube ( 16 ) is arranged vertically movable relative to the Multilayerspie gels ( 19 , 20 ).

12. The arrangement according to one or more of claims 7 to 10, characterized in that the sample carrier ( 14 ) is movable out in at least two degrees of freedom.

13. Arrangement according to one or more of claims 7 to 12, characterized in that the sample carrier ( 14 ) is received in a substantially cuboid-shaped positioning body ( 11 ).

14. Arrangement according to claim 13, characterized in that the radiation detector ( 12 ) facing away from the positioning body ( 11 ) forms a reference plane ( 110 ) which is traversed by a channel-like recess ( 111 ).

15. The arrangement according to claim 14, characterized in that the channel-like recess ( 111 ) by a metallic web element ( 112 ) in the region of the arrangement of the sample carrier ( 14 ) in the positioning body ( 11 ) is limited.