DE4344306A1 - Von Keimen nicht besiedelbare Kunststoffteile für den medizinischen Bedarf - Google Patents

Description

Nach dem heutigen Stand des Angebotes kommen eine Vielzahl von Produkten für den medizinischen Bedarfin den Handel, deren wesentlicher Teil ein Kunststoffteil, z. B. ein Schlauch mit einem oder mehreren Lumen, ist. Sie werden ste­ rilisiert, z. B. mit Ethylenoxid, luftdicht verpackt und ge­ langen so in den Handel.

Entnimmt man sie der Verpackung, so bleibt die Sterilität nicht erhalten. Zwar werden für derartige Gegenstände dichte und glatte Materialien verwendet, die die Besiedelung mit Bakterien verringern, aber insbesondere bei längerem oder gar langzeitigem Gebrauch können diese aber doch wieder von Keimen besiedelt werden, die letztlich dem Patienten, an dem diese Gegenstände, insbesondere Schläuche, verwendet werden, schaden.

Versuche, Schläuche der eingangs beschriebenen Art mit Anti­ biotika zu versetzen oder mit Antibiotika enthaltenden Be­ schichtungen gebrauchstauglich zu machen, haben offenbar nicht zum gewünschten, breit anwendbaren Ergebnis geführt. Insbesondere sind damit unerwünschte Nebenwirkungen durch die Antibiotika verbunden.

Auch der Versuch, Schläuche mit stark bakterizidem Silber­ nitrat zu behandeln, um Langzeit-Sterilität herbeizuführen, hat zu keinem positiven Ergebnis geführt. Denkbar ist, daß dabei das Silbernitrat wegen seiner Wasserlöslichkeit ausge­ waschen wird.

Andererseits ist die bakterizide Wirkung von Silber bzw. Silberionen seit langem-bekannt ("Oligodynamik") und die Verträglichkeit von Silber mit menschlichem Gewebe und menschlicher Körperflüssigkeit seit langem bewiesen (Silber als Ersatzmaterial für Knochensubstanz, z. B. im Bereich des Schädels). Gegen diese vorteilhafte Wirkung der Verwendung von Silber sind natürlich auch die möglichen Nebenwirkungen abzuwägen:

Örtliche Schwarzfärbung der Haut bei langzeitiger lokaler Einwirkung ist zwar grundsätzlich möglich, aber im übrigen eine gesundheitlich nicht sehr ernste Nebenwirkung der Ver­ wendung von Silber, die in keinem Verhältnis zum Vorteil der Vermeidung von Infektionen steht.

Die Möglichkeit des Auftretens einer allgemeinen "Agyrose", die eine medizinisch zwar auffällige, aber die Lebensquali­ tät kaum beeinflussende Krankheit darstellt, ist erst bei einer Gesamtsilbermenge im menschlichen Körper von deutlich mehr als etwa 10 g in Betracht zu ziehen - eine Menge, die bei der in Aussicht genommenen Anwendung von Silber für die Ausrüstung von z. B. Schläuchen selbst bei exzessiver Anwen­ dung kaum abgegeben werden kann.

Statistisch gesehen ist das abzuwehrende Infektionsrisiko für den Patienten, verursacht durch die Besiedelung von Oberflächen von Schläuchen mit Keimen, durch derartige Be­ siedelungen der inneren Oberfläche des Schlauches um ein Vielfaches höher ist als jenes, welches durch die Möglich­ keit der Besiedelung der äußeren Oberfläche des Schlauches gegeben ist.

Ferner wurde vorgeschlagen, auf die Oberfläche von zu behan­ delnden Schläuchen eine Schicht aus metallischem Silber auf­ zubringen. Nach entsprechender Vorbehandlung des Schlauchma­ terials ist dies, vor allem an dessen Außenseite durch Modi­ fizieren von Verfahren, wie sie z. B. für die Verspiegelung von (Glas-) Oberflächen seit langem bekannt sind ("stromlose Galvanisierung") möglich. Diese Verfahren erfordern freilich zum Teil den Einsatz von Chemikalien für die Anätzung der Oberfläche, die dann außerordentlich sorgfältig bis zur praktischen Rückstandslosigkeit entfernt werden müssen, um eine physiologische (toxische) Gefährdung auszuschließen.

Soll eine so erzeugte, im allgemeinen wohl sehr dünne Schicht dann auch noch langzeitig in ihrer Wirkung vorhal­ ten, so kann sie anschließend an die stromlose Versilberung dann noch durch eine "echte" Galvanisierung im Silberbad be­ liebig verstärkt werden.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß einerseits schon bei einer relativ geringen Schichtdicke des so auf die Ober­ fläche(n) des Schlauches aufgebrachten Silbers, welches letztlich dann ja ein Silberrohr (bzw. konzentrische Silber­ rohre) darstellt (darstellen), die Steifigkeit des Schlauches in im allgemeinen unerwünschter Weise deutlich zunimmt; ein Umstand, der besonders stark zum Tragen kommt, wenn ein Schlauch nicht nur innen, sondern außen und innen auf diese Weise behandelt wird.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die so er­ zeugte "aktive" Oberfläche des Silbers trotz eines an sich reichlichen Angebotes an Silbermasse nicht allzu groß ist und damit trotz des großen Aufwandes an Vorbehandlung eine zwar durchaus beachtliche, aber keineswegs optimale Wirksam­ keit erreicht wird.

Außerdem ist die Gefahr nicht unbekannt, daß galvanisch auf­ gebrachte Schichten leicht abblättern und daß die Möglich­ keit der Wanderung von Metallsplittern im Körper, auch wenn es sich in diesem Fall "nur" um Silbersplitter ohne toxische Wirkung handeln würde, keine unbedingt beruhigende Aussicht darstellt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, medizi­ nische Gegenstände bereitzustellen, an deren Oberflächen langzeitstabile Konzentrationen von Silberionen vorliegen, die die Besiedelung mit pathogenen Keimen verhindern und nicht die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man nahe an den keim­ frei zu haltenden Oberflächen Quellen für Silberionen, ba­ sierend auf metallischem Silber, schafft.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Silberionen an den inneren Oberflächen von Schläuchen und deren Armaturen, die nicht von Keimen besiedelt werden sollen, dadurch er­ zeugt, daß ein Silberdraht oder ein Silberband ("Begleit­ draht") in das Innere des Schlauches eingebracht wird, wobei zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche einer solchen Anord­ nung dieser "Begleitdraht" auch als Litze ausgeführt sein kann und zudem der Begleitdraht durch eine geeignete Ätzung vor dem Einbringen in den Schlauch eine weitere Vergrößerung der aktiven Oberfläche erfahren kann.

Diese Ausführungsformen haben zudem den Vorteil, daß ein Ma­ ximum an Silbermasse in zudem billigen Darstellungsformen mit einem Minimum an zusätzlicher Steifigkeit in den Schlauch eingebracht werden kann.

Eine Variante dieser erfindungsgemäßen Anordnung ist es, den im folgenden, unabhängig von seinem geometrischen Quer­ schnitt kurz "Begleitdraht" genannten Silberdraht direkt in der Schlauchoberfläche dadurch zu verankern, daß er in eine beim Extrusionsvorgang hergestellte Nut eingebracht wird bzw. daß mehrere Begleitdrähte in mehrere, über den Umfang der inneren wie der äußeren Oberfläche des Schlauches ver­ teilte Nuten eingebracht werden können. Dabei ist sowohl die Anordnung des Begleitdrahtes (der Begleitdrähte) parallel zur Längsachse des Schlauches möglich als auch dessen (de­ ren) schraubenförmige Anordnung rings um die Längsachse; eine Variante, die sowohl herstellungstechnisch interessant als auch bezüglich der Sicherheit der Verankerung des Be­ gleitdrahtes (bzw. der Begleitdrähte) besonders vorteilhaft ist.

So gestaltete Schläuche haben den grundsätzlichen Vorteil gegenüber Schläuchen mit einfach lose eingelegtem Begleit­ draht, daß der lichte Querschnitt des Schlauches nicht durch den Begleitdraht (die Begleitdrähte) eingeengt wird, was für viele Anwendungen zwar unerheblich, für einige Anwendungen aber unbedingt nötig ist.

Für die Herstellung dieser Varianten ist es dabei im Prinzip unerheblich, ob der Begleitdraht (die Begleitdrähte) unmit­ telbar in den Extrusionsvorgang des Schlauchmaterials einbe­ zogen werden oder ob sie in einer zweiten Stufe in die Wan­ dung eines noch heißen Schlauches eingedrückt werden oder ob sie, gleichfalls in einer dem eigentlichen Extrusionsvorgang nachgeschalteten Stufe, in bereits vorextrudierte Nuten ein­ gepreßt werden.

Für Schläuche aus Materialien, die mittels Körperflüssigkei­ ten bzw. mittels von z. B. zu infundierenden Flüssigkeiten eine hinreichende Beweglichkeit der Silberionen durch die Wandung zulassen, ist es überdies möglich, den Begleitdraht (die Begleitdrähte) unter der Oberfläche, d. h. in der Wan­ dung des Schlauches anzuordnen, ohne daß hierdurch die er­ findungsgemäße Verhinderung der Besiedelbarkeit der Oberflä­ che mit Keimen ausbleibt.

Ein für viele Fälle interessanter Nebeneffekt der Verwendung von Silberdrähten, -litzen oder -bändern im Lumen eines Schlauches oder auch in dessen Wandung ist der der röntgen­ technischen Erkennbarkeit des Schlauches im Körper, eine Ei­ genschaft, die benötigtenfalls durch andere, dem Schlauch beizufügende Stoffe mit hohem Atomgewicht erreicht werden muß und die sich im Fall der Verwendung dieser Darstellungs­ formen von Silber in physiologisch besonders unbedenklicher Weise automatisch einstellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform werden auf Kunststoff­ schläuchen und auch anderen Gegenständen aus Kunststoff Schichten aus Silber mechanisch aufgebracht.

Dabei werden Kunststoffgegenstände, insbesondere Kunststoff­ schläuche, ausreichender Härte (z. B. aus PA oder PE) über einen Ziehstein aus Silber gezogen. Es ist damit gelungen, eine biologisch wirksame Versilberung zu erzeugen. Ein Zieh­ stein mit einem versilbertem Arbeitskanal bringt das gleiche Ergebnis, wenn die Versilberung so weich hergestellt wird, wie dies geglühtem Feinsilber entspricht.

Die erhaltenen Gegenstände weisen zudem noch eine große ak­ tive Oberfläche auf und sind dadurch in bezug auf die Ver­ hinderung der Besiedelung der Oberfläche mit Keimen beson­ ders aktiv.

Diese Versilberung kann noch erheblich intensiviert und da­ mit auch bei weicherem Schlauchmaterial angewendet werden, wenn bei diesem Ziehvorgang als "Ziehfett" eine Dispersion von kolloidalem Silber bzw. Silberpulver mit Korngrößen von z. B. unter etwa 10 µm, vorzugsweise in wäßriger Lösung, verwendet wird.

Die wäßrige Flüssigkeit muß für diese Arbeitsverfahren einerseits gut benetzend eingestellt sein, was durch die Beigabe von handelsüblichen Tensiden erreicht werden kann, dazu auch noch auf einen zur Ladung der Oberfläche passen­ den, im allgemeinen leicht alkalischen pH-Wert eingestellt werden, damit die Oberfläche das Silber überhaupt annimmt.

Bei der Verwendung von Silberpulver ist darüber hinaus Ab­ setzungserscheinungen im nötigen Ausmaß durch ständige Auf­ wirbelung der Dispersion während des Ziehvorganges, z. B. durch die Verwendung von Ultraschall, entgegenzuwirken.

Durch die Wahl geeigneter Ziehbedingungen (Durchmesserreduk­ tionsverhältnis, Ziehgeschwindigkeit, Arbeitstemperatur) kann zudem bei diesem Ziehvorgang das Eindringen der Silber­ partikel in die Oberfläche des Kunststoffes so gesteuert werden, so daß einerseits für den beabsichtigten Zweck genü­ gend viel von direkt aktiver Oberfläche verbleibt, anderer­ seits aber eine sichere Verankerung der Partikel in der Oberfläche des Kunststoffes erzielt wird.

Analog zu diesen allgemeinen Beschichtungsbedingungen für die äußere Oberfläche von Schläuchen oder anderen Gegenstän­ den ist das Innere von Schläuchen schwieriger zu beschich­ ten, dies um so mehr, je kleiner das Lumen überhaupt und ganz besonders, je größer die zu beschichtende Länge im Ver­ hältnis zum Innendurchmesser ist.

Während für größere Schlauchinnendurchmesser noch die der Ziehtechnik entlehnte Arbeitsweise mit einem an einer "Zieh­ stange" (Ziehdraht) befestigtem Ziehdorn für grundsätzlich begrenzt lange Schlauchstücke und die mit "fliegendem Zieh­ dorn" für theoretisch unbegrenzt lange Schlauchstücke ver­ wendet werden kann, ist eine solche Vorgangsweise für kleine Schlauchinnendurchmesser praktisch nicht mehr machbar.

In solchen Fällen muß dann ein anderes Verfahren gewählt werden, welches aber auch für die vorstehend erwähnten, größeren Schlauchdurchmesser anwendbar ist:

Die das Silber enthaltende, vorzugsweise wäßrige Suspension mit den vorstehend genannten, experimentell für den Einzel­ fall festzulegenden Parametern, wird vor der Beschichtung in das Innere des Schlauches eingebracht. Dabei braucht keines­ wegs die ganze Länge des Schlauches gefüllt zu werden, um den nachfolgenden Arbeitsschritt der eigentlichen Beschich­ tung ausführen zu können.

Die Beschichtung erfolgt dann durch Walken des Schlauches von außen, ähnlich, wie das in einer Schlauchpumpe vor sich geht, wobei es zur Verbesserung der Wirkung dieses Verfah­ rens möglich ist, mit derselben Vorfüllung des Schlauches nicht nur einen Durchgang, sondern auch deren mehrere - und diese noch in verschiedenen Richtungen, bezogen auf das Zen­ trum des Schlauches - auszuführen.

Der Vorgang des Walkens kann dann auch gleich in einem wei­ teren Arbeitsschritt mit z. B. Reinwasser als Reinigungsflüs­ sigkeit zur Säuberung des Schlauches von Resten der für die Beschichtung verwendeten Suspension verwendet werden, wobei gleichzeitig eine weitgehende (Vor-) Trocknung des Schlauchinneren erfolgen kann, die eine im allgemeinen si­ cher wohl nötige, z. B. durch Ausblasen mit trockenem Gas mögliche und/oder aber auch thermische Endtrocknung sehr er­ leichtert.

Für Schläuche aus Materialien, die mittels Körperflüssigkei­ ten bzw. mittels von z. B. zu infundierenden Flüssigkeiten eine hinreichende Beweglichkeit der Silberionen durch die Wandung zulassen, ist es möglich, wie vorstehend bei der Verwendung von Silberdrähten, -litzen oder -bändern erwähnt, die die Silberionen abgebenden Quellen (Partikel) unter der Oberfläche, d. h. also in der Wandung des Schlauches anzuord­ nen, ohne daß hierdurch die erfindungsgemäße Verhinderung der Besiedelbarkeit der Oberfläche mit Keimen ausbleibt.

Dies ist also möglich bei hydrophilen Schlauchmaterialien, wozu eine Reihe von PU-Massen und auch PA-Massen gehören, oder in auf andere Weise den Ionentransport zulassenden Schlauchmaterialien, das sind z. B. Kunststoffe mit besonders niedrig gezüchteter Dichte (PE-LLD). In solche zu extrudie­ rende Massen kann Silberpulver mit eingearbeitet werden, um auf diese Weise die Besiedelbarkeit mit Keimen zu verhin­ dern.

Es ist aber auch durchaus möglich, diese Eigenschaft der Durchlässigkeit für Silberionen durch die Mischung eines Grundmaterials, welches auch sehr hydrophob sein kann, mit einem hydrophilen anderen Material, im Extremfall eines sol­ chen, wie es z. B. für die Herstellung sehr hydrophiler bio­ medizinischer Produkte (z. B. Polyacrylat-Harze für Kontakt­ linsen) verwendet wird, oder auch durch die maßvolle Beigabe von hydrophilen Füllstoffen, wie sie z. B. unter der Sammel­ bezeichnung "Kieselgur bzw. als "Molekularsieb" erhältlich sind, in physiologisch unbedenklicher Weise zu fördern.

Der besonders im Vergleich zur Größe der Moleküle von Anti­ biotika, wie sie für die Verhinderung der Besiedelbarkeit mit Keimen durch die kontrollierte Abgabe an die Umgebung vorgesehen sein sollen (oder sind), geringe Radius der Sil­ berionen läßt diesbezüglich einen außerordentlich weiten Spielraum der Modifikation von in Betracht zu ziehenden Schlauchmaterialien offen.

Sollen derartige mit Silberzusatz versehene Schlauchmateria­ lien zum Einsatz kommen, so ist es natürlich möglich, diese nicht nur als massive Schläuche zu gestalten, sondern viel­ mehr auch mit Silberpulver gefülltes, ausreichend hydrophi­ les Schlauchmaterial in dünner Schicht als Seele auf der In­ nenseite des Schlauches bzw. als Hülle auf der Außenseite zusammen mit dem den eigentlichen Körper des Schlauches bil­ denden Grundmaterial, welches im besonderen Fall dann durch­ aus sogar hydrophob sein könnte, zu extrudieren.

Da die bakterizide Wirkung ja nicht nur auf die allernächste Umgebung der Ionenquelle beschränkt ist, genügt es sogar, anstelle der mit Silberpulver gefüllten, ringsherum reichen­ den Seele bzw. Hülle auch nur jeweils einen Streifen aus mit Silberpulver gefülltem, ausreichend hydrophilem Kunststoff mitzuextrudieren, um Silber zu sparen.

Ist der vor Besiedelung zu schützende Umfang aber größer, als dies der Reichweite der keimtötenden Wirkung der an die Oberfläche gelangenden Silberionen entspricht, können natür­ lich auch mehrere, parallel laufende Streifen mitextrudiert werden.

Eine solche Vorgangsweise bietet sich im besonderen dann an, wenn es sich um Schläuche handelt, die bereits auf die eine oder andere Weise mit einem Röntgen-Kontrastmittel ausgerü­ stet sind: In einem solchen Fall wird das Silberpulver ein­ fach dem das Kontrastmittel enthaltenden Streifen zugemischt oder sogar, in gesundheitlich besonders heiklen Fällen, di­ rekt als Kontrastmittel verwendet werden, zumal sein Atomge­ wicht ja in derselben Größenordnung liegt wie der des viel­ fach für diesen Zweck benutzten Bariums (bzw. seiner Verbin­ dungen).

Claims (23)

1. Kunststoffgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er auf und/oder unter der Oberfläche metallisches Silber auf­ weist.

2. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 1 in Form eines Schlauches.

3. Schlauch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an seiner Oberfläche(n) Silberdraht und/oder Silberlitze aufgebracht ist.

4. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht in einer beim Extrusionsvorgang hergestellten Nut eingebracht wird.

5. Schlauch nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht parallel zur Längsrichtung des Schlauches angeordnet ist.

6. Schlauch nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht schraubenförmig um die Längsachse des Schlauches angeordnet ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, erhältlich durch Versilbern eines Kunststoffgegenstands mit Hilfe eines Ziehsteins aus Silber.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff Polyvinylacetat oder Polyethylen ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, erhältlich durch Behandeln eines Gegenstands mit einer Dispersion von kolloidalem Silber.

10. Gegenstand nach Anspruch 1, erhältlich durch Behandeln eines Gegenstands mit einer Dispersion von Silberpulver.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberpulver eine Korngröße von unter 10 µm auf­ weist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber unter der Oberfläche des Gegenstands vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Schlauches nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Begleitdraht aus Silber während des Extrusionsvorgangs in das Schlauchmaterial eingearbeitet wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Schlauches nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Begleitdraht aus Silber nach dem Extrusionsvorgang in bereits vorextrudierte Nuten eingepreßt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Gegenstandes mit einem Ziehstein aus Silber behandelt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand mit einer Dispersion von kolloidalem pulveri­ siertem Silber behandelt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion eine wäßrige Dispersion ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich­ net, daß die Dispersion ein oder mehrere Tenside ent­ hält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion auf einen leicht al­ kalischen pH-Wert eingestellt wird.

20. Verfahren zur Beschichtung eines Schlauches nach einem der Ansprüche 2 bis 6 auf der Innenseite, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Dispersion von kolloidalem Silber in den Schlauch eingebracht wird, und mittels einer Schlauchpumpe im Schlauch verteilt wird.

21. Verwendung des Gegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur langsamen Freigabe von Silberionen.

22. Verwendung nach Anspruch 20 im medizinischen Bereich als Bakterizid.

23. Verwendung des Gegenstands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Röntgenkontrastmittel.