DE4343831A1

DE4343831A1 - Substituierte Sulfonylharnstoffe

Info

Publication number: DE4343831A1
Application number: DE19934343831
Authority: DE
Inventors: Andras Dr Vass; Jozsef Dudas; Dezsoe Dr Miklos; Jozsef Dr Nagy; Istvan Dr Toth; Gabor Dr Szalontai; Karoly Dr Balogh; Judit Toth; Judit Szabo-Marczy
Original assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Current assignee: Magyar Tudomanyos Akademia
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1995-06-29

Description

Die Erfindung betrifft neue Sulfonylharnstoffe, welche an dem durch einen Azinyl rest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe zugleich durch einen Alk(en)yl-carbonyloxymethyl-Rest (A) der generellen Formel -CH₂-O-CO-A sub stituiert sind, sowie Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Es ist bereits bekannt, daß strukturverwandte Sulfonylharnstoffe, welche an dem durch einen Azinylrest substituierten N-Atom der Sulfonylharnstoffgruppe durch einen Alkyloxymethyl-Rest der Formel -CH₂-O-A substituiert sind, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A-41 02 905). Die Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Anwendungsbereichen voll zufriedenstel lend.

Es wurden nunmehr neue substituierte Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste

wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der obigen Formel (I) bzw. ihre Salze erhält, wenn man

a) Isocyanate der Formel (II), E-SO₂-N=C=O (II)worin E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit Azinylaminen der Formel (III), worin A, X, Y und Z die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
b) Sulfonylcarbamate der Formel (IV), E-SO₂-NH-COOR (IV)worin E die oben bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R für Phenyl steht,
mit Azinylaminen der Formel (III) - wie bei Verfahrensvariante a) ange geben - umsetzt,

und gegebenenfalls die nach Verfahren a) oder b) erhaltenen Sulfonylharnstoffe der Formel (I) mittels üblicher Methoden in Salze überführt.

Die neuen substituierten Sulfonylharnstoffe der obigen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkylthio, (C₁- C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₃-Alkoxy)-car bonyl steht,
R² für (C₁-C₃ -Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.

Die oben in unterschiedlich breiten Bereichen aufgeführten Restedefinitionen gel ten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) und deren Salze als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischen produkte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen unterschiedlichen Bereichen beliebig kombiniert werden.

Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, auch in Kombination mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise (2-Trifluormethoxy-benzol)-iso cyanat und N-(Propionyloxymethyl)-2-amino-4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin, so läßt sich der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren a) durch folgen des Reaktionsschema wiedergeben:

Verwendet man als Ausgangsstoffe z. B. 2-Ethoxycarbonyl-thiophen-3-yl-sulfonyl carbamidsäurephenylester und N-(Acetyloxymethyl)-2-amino-4-ethoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin, so läßt sich der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren b) durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

Die in diesem Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (III) sind dagegen neu und sind als solche ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Azinylamine der Formel (III) können hergestellt werden, indem man

c) (in bekannter Weise hergestellte) Verbindungen der Formel (V), mit Säurechloriden der Formel (VI) oder Säureanhydriden der Formel (VII)A-CO-Cl (VI)oder(A-CO-)₂-O (VII)gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base als Säureakzeptor umsetzt,
oder indem man
d) Amine der Formel (VIII) mit Formaldehyd (CH₂O) und Säureanhydriden der obigen Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder in Gegenwart der freien Säuren der Formel (IX)A-COOH (IX)umsetzt.

In den Formeln (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) haben die variablen Reste X, Y und Z bzw. A die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen.

Die zuvor beschriebenen Verfahren a), b), c) und d) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kom men dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl- isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester oder Dibutylphthalat, Nitroalkane wie Nitromethan und Nitroethan, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexa methylphosphorsäuretriamid.

Als Säureakzeptoren können bei Verfahren c) alle üblicherweise für derartige Um setzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erd alkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyl dicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2- Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diaza bicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Bei Verfahren a) können zur Verkürzung der Reaktionszeit, bzw. um die Reaktion vollständig zu machen, als Katalysator einige Tropfen oder aber eine äquimolare Menge einer Base zugegeben werden. Als Katalysator geeignete Basen sind insbe sondere tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, fer ner stickstoffhaltige Heterocyclen, z. B. Pyridin oder Diazabicyclooctan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können bei den oben beschriebenen Verfahren a) bis d) innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und liegen im allgemeinen zwi schen -20°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Bei Ver fahren a) liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise zwischen 0 und 50°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30°C, bei Verfahren b) vorzugsweise zwischen 25 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70°C, bei Ver fahren c) vorzugsweise zwischen -10°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 0 und 50°C, und schließlich bei Verfahren d) zwischen 20 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C.

Die Umsetzungen werden bevorzugt bei atmosphärischem Druck vorgenommen, jedoch kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden, ge wünschtenfalls auch unter Verwendung eines Inertgases, z. B. Stickstoff.

Zur Durchführung der beschriebenen Herstellungsverfahren a) bis d) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Men gen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine oder mehrere der jeweils einge setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel und gegebenen falls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf arbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren a) bis d) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ge gebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Disper gieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Aceton, tert.-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (einschließlich ihrer Salze) können als Defo liants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungs mittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, so sie unerwünscht sind. Ob die erfindungs gemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver wendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen:
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio. Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica. Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monoko tylen Kulturen, wie z. B. in Gerste und Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohol, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexan, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierun gen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolin säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkan säureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxy fop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensul furon-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiocarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Exprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Cloma zone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch die Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auf laufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Nach Verfahren a)

Zu der Lösung von 2,12 g (0,01 Mol) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth oxy-1,3,5-triazin in 25 ml Dichlormethan gibt man 0,01 g DABCO als Katalysator und anschließend 2,2 g (0,01 Mol) 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonylisocyanat. Das Gemisch wird bei bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Dann wird mit 50 ml Ether verdünnt und bei -10°C 12 Stunden lang stehengelassen. Das kri stalline Produkt wird abgesaugt, mit 2 × 10 ml Ether gewaschen und dann getrock net.

Man erhält 2,5 g (55,1% der Theorie) 3-(Acetoxymethyl)-1-(2-Methoxycarbonyl- benzolsulfonyl)-3-(4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff;-
Schmelzpunkt: 106-107°C.

Beispiel 2 Nach Verfahren a)

Zu der Lösung von 2,26 g (0,01 Mol) 2-(Propionyloxymethylamino)-4-methyl-6- methoxy-1,3,5-triazin in 25 ml Dichlormethan gibt man 0,01 g DABCO als Katalysator und anschließend 2,41 g (0,01 Mol) 2-Methoxycarbonyl- benzolsulfonylisocyanat. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Dann wird mit 50 ml Ether verdünnt und bei -5°C 5 Stunden lang stehengelassen. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, mit 2 × 10 ml Ether gewaschen und dann getrocknet.

Man erhält 3,9 g (83,5% der Theorie) 3-(Propionyloxymethyl)-1-(2-methoxy carbonyl-benzolsulfonyl)-3-(4-methyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-h-arnstoff;
Schmelzpunkt: 114-115°C.

Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschrei bung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge stellt werden.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1) Nach Verfahren c)

Ein Gemisch aus 17,0 g (0, 1 Mol) 2-(Hydroxymethyl-amino)-4-methyl-6-methoxy- 1,3,5-triazin und 30 g Pyridin wird unter intensivem Rühren mit 11,2 g (0,11 Mol) Acetanhydrid versetzt und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird vollständig klar, wenn das Triazin völlig umgesetzt ist. Der Über schuß des Pyridins wird unter vermindertem Druck (50 bis 70 mbar) abdestilliert. Zu dem Destillationsrückstand werden 30 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wird mit 4 × 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Chloroform wird abdestilliert. Der zurück bleibende ölige Rückstand wird aus einem 1 : 9-Gemisch von Chloroform und Hexan bei -10°C kristallisiert.

Man erhält 15,6 g (73% der Theorie) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth oxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt: 116 bis 118°C.

Nach Verfahren d)

14,0 g (0,1 Mol) 2-Amino-4-methyl-6-metoxy-1,3,5-triazin und 3,9 g Paraformal dehyd werden intensiv in einem Gemisch aus 20 ml Acetanhydrid und 40 ml Essigsäure bei 70°C gerührt, bis das gesamte Triazin umgesetzt ist. Der Endpunkt der Reaktion wird dünnschichtchromatographisch bestimmt. Dann wird das Reak tionsgemisch im Vakuum eingedampft, der ölige Rückstand wird aus einem Chloroform-Hexan-Gemisch bei -10°C kristallisiert.

Man erhält 12,6 g (59% der Theorie) 2-(Acetoxymethylamino)-4-methyl-6-meth oxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 115 bis 117°C.

Beispiel (III-2) Nach Verfahren c)

Ein Gemisch aus 17,0 g (0,1 Mol) 2-(Hydroxymethyl-amino)-4-methyl-6-methoxy- 1,3,5-triazin und 30 g Pyridin wird unter intensivem Rühren mit 14,3 g (0,11 Mol) Propionsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird vollständig klar, wenn das Triazin völlig umgesetzt ist. Der Überschuß des Pyridins wird unter vermindertem Druck (50 bis 70 mbar) abde stilliert. Zu dem Destillationsrückstand werden 20 ml Wasser gegeben, und das Gemisch wird mit 4 × 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wer den mit Magnesiumsulfat getrocknet, und das Chloroform wird abdestilliert. Der zurückbleibende ölige Rückstand wird aus einem 3 : 7-Gemisch von Benzol und Hexan bei -10°C kristallisiert.

Man erhält 17,0 g (70% der Theorie) 2-(Propionyloxymethylamino)-4-methyl-6- methoxy-1,3,5-triazin;
Schmelzpunkt 84 bis 85°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A

Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flä cheneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zube reitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boni tiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs beispielen 3, 4, 7, 8, 10 und 11 bei guter Verträglichkeit gegenüber Weizen starke Wirkung gegen Unkräuter.

Bei einer Aufwandmenge von 60 g/ha zeigen diese Verbindungen gegen die Un kräuter Abutilon, Chenopodium, Galium, Lolium, Matricaria, Poa und Stellaria eine Wirkung (Schädigung) von 70 bis 100%, ohne die Weizenpflanzen zu schädigen.

Beispiel B

Post-emergence-Test
Lösungsmittel; 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächen einheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs beispielen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 bei guter Verträglichkeit gegenüber Gerste und Weizen starke Wirkung gegen Unkräuter.

Bei einer Aufwandmenge von 60 g/ha zeigen diese Verbindungen gegen die Un kräuter Abutilon, Amaranthus, Datura, Matricaria, Polygonum, Stellaria und Xanthium eine Wirkung (Schädigung) von 80 bis 100%, ohne die Gersten- und Weizenpflanzen zu schädigen.

Claims

1. Substituierte Sulfonylharnstoffe der Formel (I), in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
E für einen der Reste wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₄-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₄- Alkylthio, (C₁-C₄-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₆-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₄-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für C₁-C₃-Alkyl oder C₂-C₃-Alkenyl steht,
E für die oben bei Formel (I) angegebenen Reste steht, wobei
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
R¹ für C₁-C₃-Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, C₁-C₃-Alkyl thio, (C₁-C₃-Alkyl)-carbonyl, (C₃-C₄-Cycloalkyl)-carbonyl oder (C₁- C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
R² für (C₁-C₃-Alkoxy)-carbonyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl oder Methoxy stehen und
Z für N steht,
sowie die Alkali-, Erdalkali- und (gegebenenfalls N-alkylierten) Ammo niumsalze, insbesondere die Natriumsalze, dieser Verbindungen.

3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Sulfonylharnstoffen der For mel (I) und deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Isocyanate der Formel (II), E-SO₂-N=C=O (II)worin E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit Azinylaminen der Formel (III), worin A, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
b) Sulfonylcarbamate der Formel (IV), E-SO₂-NH-COOR (IV)worin E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R für Phenyl steht,
mit Azinylaminen der Formel (III) - wie bei Verfahrensvariante a) angegeben - umsetzt,

und gegebenenfalls die nach Verfahren a) erhaltenen Sulfonylharnstoffe der Formel (I) mittels üblicher Methoden in Salze überführt.

4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An spruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.

6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

7. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

8. Azinylamine der Formel (III), in welcher
A für C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Alkenyl steht,
X und Y unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
Z für CH oder N steht.