DE4343114C2 - Verfahren zur Herstellung von Stofftrennmembranen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung für nach dem Prinzip der Pervaporation und/oder der Gasseparation arbeitende Stofftrennmembranen, bei dem zunächst auf einem wenigstens mikroporösen Träger eine Schicht eines trennaktiven Polymers aufgebracht wird.

Membranen dieser Art werden beispielsweise dazu verwen­ det, organische Flüssigkeiten und Flüssigkeitsgemische zu entwässern und auch mit Wasserdampf beladene Gas­ ströme bzw. Gasgemischströme durch Anwendung des Mem­ branverfahrens Pervaporation zu trocknen. An sich sind derartige Membranen seit langem bekannt und liefern für die verschiedensten Trennaufgaben im wesentlichen brauchbare Ergebnisse.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Membranen bzw. die Membranen selbst weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, die die Einsatzmöglichkeiten der Membra­ nen begrenzen. So sind beispielsweise aus der US-PS 4 755 299 Membranen bekannt, die durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol auf einem Träger hergestellt werden, welche in geeigneter Weise in einem zweiten Schritt vernetzt werden muß, um als wasserun­ lösliche trennaktive Schicht fungieren zu können. In­ folge der Vernetzung sind aber die erreichbaren Stoff­ stromdichten begrenzt. Bei einer anderen aus der DD-PS 2 85 555 bekannten Membran, deren trennaktive Schicht aus Polyelektrolytkomplexen gebildet wird, wird die Membran durch aufeinanderfolgende Beschichtung eines Trägers mit wäßrigen Lösungen eines Polyanions und Polykations hergestellt. Die wasserlösliche trennaktive Schicht entsteht in der Grenzfläche beider Polyionenlösungen, wobei nicht umgesetzte Polyelektrolyte in einem an­ schließenden Arbeitsgang ausgewaschen werden. Bei der Herstellung dieser Membranen fallen somit Abprodukte durch notwendige Waschvorgänge an, die entsorgt bzw. recycelt werden müssen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Stofftrennmembranen der eingangs ge­ nannten Art zu schaffen, die einerseits eine material­ schonende und energiesparende Arbeitsweise gestatten, d. h. hohe Flüsse auch bei geringen Prozeßtemperaturen gestattet und andererseits zur Trennung temperaturem­ pfindlicher organischer Substanzen eingesetzt werden können und schließlich auch bei verhältnismäßig niedri­ gen Temperaturen ihre Trennfunktion beibehalten soll, so daß auch Abwärme zur Erzeugung der Triebkraft ausgenutzt werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß die Polymerschicht nachfolgend zur Erhöhung ihrer chemischen Stabilität in einem Plasmagas behandelt wird, wobei die auf dem Träger aufgebrachte wäßrige Polymer­ lösung eine Konzentration von 0,1 bis 40 Ma-% und eine Viskosität im Bereich von 100 mPa·s bis 400 mPa·s auf­ weist.

Der Vorteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung besteht im wesentlichen darin, daß durch die Behandlung der Polymerschicht in einem Plasmagas zusätzlich dünne Schichten hergestellt werden können, die bei guter Permeabilität ausreichend hydrophob sind, so daß das Anlösen oder Quellen der trennaktiven Schicht reduziert und die Trennwirkung dieser Schicht nicht negativ beeinflußt wird. Durch das Plasma wird an der Oberseite der trennaktiven Polymerschicht eine die Diffusion der Wassermoleküle nicht behindernde sehr dünne Schicht erzeugt, die aber die trennaktive wasserlösliche Schicht vor extremer Quellung oder sogar Auflösung schützt. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine breite Palette von Polymeren auf dem Träger zu fixieren und in vorbe­ schriebenem Sinne vor dem zerstörenden Einfluß der Zulauflösung zu schützen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß damit beispielsweise Pervaporationsmembranen hergestellt werden können, deren chemische Stabilität beträchtlich erhöht wird.

Schließlich weist die erfindungsgemäße Lösung den Vorteil auf, daß damit die Schaffung geschlossener Stoffkreisläufe und auch die Nutzbarmachung von Abwärme als Triebkraft für den mittels der verfahrensgemäß hergestellten Trennmembranen ausführbaren Trennprozeß möglich ist und bei der Herstellung bisher für die Membranherstellung beispielsweise aus Polyelektrolytkom­ plexen benötigte Chemikalien eingespart werden können, d. h. es gibt durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung der Stofftrennmembranen auch keine Abprodukte, die bisher zudem noch in aufwendigen Waschvorgängen entfernt, entsorgt und gegebenenfalls recycelt werden mußten. Das für die trennaktive Schicht benötigte Polymer wird außerdem nur im umweltfreund­ lichen wäßrigen Medium eingesetzt.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Plasmagas einen Kohlenwasserstoff, wobei aber auch vorteilhafterweise im Plasmagas wenigstens eine fluorhaltige Verbindung und/oder eine siliziumor­ ganische Verbindung enthalten sein kann. Unter anderem über die vorstehend beispielhaft aufgeführte unter­ schiedliche Gaszusammensetzung kann beispielsweise die Dicke der Polymerschicht bzw. der modifizierten Grenz­ flächenschicht und deren Zusammensetzung und damit deren Hydrophobie und Wasserdampfpermeabilität gesteuert werden.

Die Behandlung der Polymerschicht im Plasmagas erfolgt selbst vorteilhafterweise in einem mittels HF-Feldes erzeugten Gasplasmas, wobei es vorteilhafterweise möglich ist, die Behandlung der Polymerschicht in einer Plasmazone zwischen den Elektroden einer das HF-Feld erzeugenden Einrichtung durchzuführen oder auch anderer­ seits vorteilhafterweise die Behandlung der Polymer­ schicht außerhalb der Plasmazone, die zwischen den Elektroden einer das HF-Feld erzeugenden Einrichtung gebildet wird, erfolgen zu lassen. Auch hier gilt, daß über die Leistung der das HF-Feld erzeugenden Einrich­ tung die Dicke der Beschichtung bzw. der modifizierten Grenzflächenschicht und deren Zusammensetzung gesteuert werden kann.

Auch ist es vorteilhafterweise sinnvoll, den Druck des Plasmagases während der Behandlung veränderbar auszu­ bilden und vorteilhafterweise gegebenenfalls die Zusam­ mensetzung des Plasmagases während der Behandlung zu verändern, was gleichermaßen für die Leistung der das Gasplasma erzeugenden Einrichtung während der Behandlung gilt. Auch diese Variationsmöglichkeiten des Druckes und der Zusammensetzung des Plasmagases sowie die Leistung der das Gasplasma erzeugenden Einrichtung zu verändern gestattet eine Einflußnahme auf die Dicke der Beschich­ tung bzw. die Dicke der modifizierten Grenzflächen­ schicht und deren Zusammensetzung.

Es wird angestrebt, die Polymerschicht möglichst in bezug auf ihre Dicke gleichmäßig auszubilden. Um dieses zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, die Polymer­ schicht durch eine Mehrzahl nacheinander aufeinander aufbringbarer einzelner Schichten auszubilden, um einen möglichst gleichmäßig dicken Aufbau der sich dann bildenden Gesamtpolymerschicht zu gewährleisten.

Die Polymerschicht besteht vorteilhafterweise aus einem Polyelektrolyten, beispielsweise Natrium-Cellulosesul­ fat, Natrium-Alginat und Chitosan.

Schließlich ist es vorteilhaft, die Polymerschicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 mm Dicke auszubilden.

Die Erfindung wird nun anhand des grundsätzlichen Verfahrensablaufes unter Bezugnahme auf mehrere Ausfüh­ rungsbeispiele im einzelnen beschrieben.

Auf eine trockene wenigstens mikroporöse Trägerschicht, beispielsweise aus Polyacrylnitril oder Polyvinyli­ denflourid, die durch ein Vlies verstärkt sein kann, wird mittels einer einstellbaren Ziehvorrichtung ein Film einer wäßrigen Lösung eines Polyelektrolyten mit einer Dicke von 0,1 bis 1,0 mm aufgebracht. Bevorzugte Polyelektrolyte sind beispielsweise Natrium-Cellulosesulfat, Natrium-Alginat und Chitosan. Die Konzentration der Polyelektrolyte kann zwischen 0,1 und 40 Ma-%, je nach der für die Beschichtung benötigten Viskosität, gewählt werden. Die Lösungsviskositäten von 100 mPa·s bis 400 mPa·s werden dabei bevorzugt benutzt. Es können, um die Polyelektrolytschicht möglichst gleichmäßig auszu­ bilden, auch Mehrfachbeschichtungen vorgenommen werden.

Nach Abschluß der Beschichtung erfolgt eine Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur zur Abkürzung des Trocknungsvorganges. Die nun lufttrockne Kompositmembran wird nachfolgend in einem Gasplasma behandelt. Als bevorzugte Ausgangskom­ ponenten für das Gasplasma werden einfache Kohlenwasser­ stoffe wie Methan, fluorhaltige Verbindungen wie Hexa­ fluorethan und siliziumorganische Verbindungen wie Hexamethyldisiloxan oder andere Gemische eingesetzt. Die Behandlung im Plasmagas erfolgt in einem HF-Feld einer dieses Feld erzeugenden Einrichtung. Dabei kann die zu behandelnde Polymerschicht bei einer Behandlungsmethode unmittelbar innerhalb des HF-Feldes zwischen den Elektroden angeordnet werden, bei anderen Behandlungs­ methode erfolgt die Behandlung der Polymerschicht außerhalb der das HF-Feld erzeugenden Elektroden, d. h. im sogenannten "after glow-Bereich".

Über die Verfahrensparameter wie Gaszusammensetzung, Behandlungsdauer, die beispielsweise im Bereich von 2 Minuten liegen kann, die Leistung der das Plasma erzeu­ genden Einrichtung, dem Gasdruck sowie dem Gasfluß und der Position der zu behandelnden Polymerschicht in der Einrichtung können die Dicke der Beschichtung bzw. der modifizierten Grenzflächenschicht und deren Zusammen­ setzung und damit deren Hydrophobie und Wasserdampfper­ meabilität gesteuert und damit beeinflußt werden.

Die Membran kann unmittelbar nach der Plasmabehandlung zur Stofftrennung beispielsweise in einer dafür vorge­ sehenen Vorrichtung verwendet werden und ist sofort einsatzbereit. Sie erfüllt sofort ohne zusätzliche Konditionierungszeit die ihr gestellten Aufgaben bei der Stofftrennung.

Grundsätzlich kann gesagt werden, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine breite Palette von Polyelektrolyten und anderen wasserlöslichen Polymeren auf einem Träger fixiert werden können und mittels der Lösungsgemäßen Behandlung im Plasmagas vor dem zerstö­ renden Einfluß der Zulauflösung geschützt werden können. Somit ist auch für eine starke Erhöhung der chemischen Stabilität der so hergestellten Membranen gesorgt.

Die Trägerschicht, auf die das eigentliche trennaktive Polymer aufgebracht wird, kann an sich ein beliebiges geeignetes wenigstens mikroporöses Flächengebilde sein, insbesondere in Form eines flach ausgebildeten Träger­ elements, in Form eines hohlfadenförmig ausgebildeten Trägerelements, oder in Form eines Vlieses, eines Gewebes oder einer Sinterscheibe. Die Trägerschicht selbst kann beispielsweise aus Polyacrylnitril, Poly­ etherimid, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon oder Poly­ hydantoin, aus einem Vlies aus Polyester, Polypropylen oder aus Polyphenylensulfid, einem Gewebe aus Feinseide oder aus gesinterten keramischen oder metallischen Werkstoffen bestehen.

Ausführungsbeispiele

1. Auf einer Unterlage aus Polyvinylidenfluorid wird ein Film einer wäßrigen Cellulosesulfatlösung mit einer Ziehstärke von 0,2 mm ausgezogen. Die Konzentration der Cellulosesulfatlösung beträgt 4 Ma-% und ihre Viskosität liegt bei 155 mPa·s. Danach erfolgt die Trocknung an der Luft. Die Plasmabehandlung erfolgt in einem induktiv gekoppelten HF-Plasma (Plasmaleistung 30 W, Prozeßdruck 0,5 mbar) mit C₂F₆ als Plasmagas (Gasfluß 4,7 sccm); die Behandlungszeit beträgt 2 Minuten.

Mit dieser Membran wird ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf dient ein Gemisch von 20% Wasser und 80% Isopropanol, die Arbeitstemperatur beträgt 50°C und der Druck im Permeatraum liegt unter 1 mbar.

Unter diesen Testbedingungen beträgt der Wassergehalt im Permeat 99,6 ± 0,2% bei einem Wassergehalt von 17,5% im Zulauf. Die Stoffstromdichte liegt bei 3 kg/h_*m².

2. Auf einer Unterlage aus einer mit einem Vlies ver­ stärkten Polyacrylnitrilmembran wird ein Film einer wäßrigen Cellulosesulfatlösung mit einer Ziehstärke von 0,5 mm ausgezogen. Die Konzentration der Cellulosesul­ fatlösung beträgt 4 Ma-% und ihre Viskosität liegt bei 155 mPa·s. Danach erfolgt die Trocknung an der Luft. Die Plasmabehandlung erfolgt nach der Lufttrocknung gemäß der im ersten Beispiel angegebenen Verfahrensvariante mit Methan als Plasmagas (Gasfluß 7,9 sccm), die Ein­ wirkungszeit beträgt 2 Minuten.

Mit dieser Membran wird ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf dient ein Gemisch von 20% Wasser und 80% Isopropanol, die Arbeitstemperatur beträgt 50°C und der Druck im Permeatraum liegt unter 1 mbar.

Unter diesen Testbedingungen beträgt der Wassergehalt im Permeat 97,6 ± 0,4% bei einem Wassergehalt von 18,2% im Zulauf. Die Stoffstromdichte liegt bei 4 kg/h_*m².

3. Auf einer Unterlage aus einer mit einem Vlies ver­ stärkten Polyacrylnitrilmembran wird zunächst ein Film einer wäßrigen Cellulosesulfatlösung mit einer Zieh­ stärke von 0,5 mm ausgezogen. Es folgt eine Lufttrock­ nung. Dann wird erneut mit Cellulosesulfat beschichtet (analog zur Erstbeschichtung). Es wird erneut an der Luft getrocknet. Die Plasmabehandlung analog Beispiel 1 schließt sich an (Gasfluß 4,7 sccm C₂F₆; 2 Minuten).

Mit dieser Membran wird ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf dient ein Gemisch von 20% Wasser und 80% Isopropanol, die Arbeitstemperatur beträgt 50°C und der Druck im Permeatraum liegt unter 1 mbar.

Unter diesen Testbedingungen beträgt der Wassergehalt im Permeat 99,5 ± 0,1% bei einem Wassergehalt von 19,1% im Zulauf. Die Stoffstromdichte liegt bei 2,6 kg/h_*m².

4. Auf einer Unterlage aus einer mit einem Vlies ver­ stärkten Polyacrylnitrilmembran wird ein Film einer wäßrigen Natrium-Alginatlösung mit einer Ziehstärke von 0,5 mm ausgezogen. Die Konzentration der Alginatlösung beträgt 3 Ma-% und ihre Viskosität liegt bei 600 mPa·s. Danach erfolgt die Trocknung an der Luft. Die Plasmabehandlung erfolgt nach der Lufttrocknung mit Hexafluorethan gemäß Beispiel 1), die Einwirkungszeit beträgt 2 Minuten.

Mit dieser Membran wird ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf dient ein Gemisch von 20% Wasser und 80% Isopropanol, die Arbeitstemperatur beträgt 50°C und der Druck im Permeatraum liegt unter 1 mbar.

Unter diesen Testbedingungen beträgt der Wassergehalt im Permeat 95,7 ± 0,6% bei einem Wassergehalt von 19,5% im Zulauf. Die Stoffstromdichte liegt bei 5 kg/h_*m².

5. Auf einer Unterlage aus einer mit einem Vlies ver­ stärkten Polyacrylnitrilmembran wird ein Film einer Lösung von Chitosan (4 Ma-% in 1%iger wäßriger Essig­ säure) mit einer Ziehstärke von 0,5 mm ausgezogen. Die Viskosität liegt bei 140 mPa·s. Danach erfolgt die Trocknung an der Luft. Die Plasmabehandlung erfolgt nach der Lufttrocknung mit Hexafluorethan gemäß Beispiel 1, die Einwirkungszeit beträgt 2 Minuten.

Mit dieser Membran wird ein Pervaporationsversuch durchgeführt. Als Zulauf dient ein Gemisch von 20% Wasser und 80% Isopropanol, die Arbeitstemperatur beträgt 50°C und der Druck im Permeatraum liegt unter 1 mbar.

Unter diesen Testbedingungen beträgt der Wassergehalt im Permeat 98,0 ± 0,1% bei einem Wassergehalt von 17,8% im Zulauf. Die Stoffstromdichte liegt bei 3,3 kg/hm².

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung für nach dem Prinzip der Pervaporation und/oder der Gasseparation arbeitenden Stofftrennmembranen, bei dem zunächst auf einem wenig­ stens mikroporösen Träger eine Schicht eines trennak­ tiven Polymers aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht zur Erhöhung ihrer chemischen Stabilität nachfolgend in einem Plasmagas behandelt wird, wobei die auf dem Träger aufgebrachte wäßrige Polymerlösung eine Konzentration von 0,1 bis 40 Ma-% und eine Viskosität im Bereich von 100 mPa·s bis 400 mPa·s aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas wenigstens einen Kohlenwasserstoff ent­ hält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas wenigstens eine fluorhaltige Verbindung enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasmagas wenig­ stens eine siliziumorganische Verbindung enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Polymerschicht in einem mittels eines HF-Feldes erzeug­ ten Gasplasma erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Polymerschicht in der Plasmazone zwischen den Elektroden einer das HF-Feld erzeugenden Einrichtung erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Polymerschicht außerhalb der Plasmazone, die zwischen den Elektroden einer das HF-Feld erzeugenden Einrichtung gebildet wird, erfolgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Plas­ magases während der Behandlung veränderbar ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Plasmagases während der Behandlung veränderbar ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistung der das Gasplasma erzeugenden Einrichtung während der Behandlung veränderbar ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht durch eine Mehrzahl nacheinander aufeinander aufbring­ barer Polymerschichten ausgebildet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht aus einem Polyelektrolyten besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt aus wenigstens einem Polysaccha­ rid besteht.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht im Bereich von 0,1 bis 1,0 mm dick ist.