DE4342874A1

DE4342874A1 - Removal of pesticide from ginseng

Info

Publication number: DE4342874A1
Application number: DE4342874A
Authority: DE
Inventors: Adrian Dr Forster; Josef Schulmeyr; Josef Sebald
Original assignee: BARTH RAISER HOPFENEXTRAKTION
Current assignee: BARTH RAISER HOPFENEXTRAKTION
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2013-12-17
Also published as: DE4342874C2

Abstract

Removal of residues of plant protectants from ground, air-dried ginseng comprises extraction at 200-300 bar pressure and a temp. below 100 deg C with carbon dioxide which contains an admixed entrainer and which is charged with water prior to introduction into the extractor. Pref. conveniently, the ginseng used has a particle size below 0.1 mm and is extracted at 250-350 bar and at 60-90 deg C. The entrainer, esp. acetone, is suitable present in an amt. of 3-10 wt.% based on the carbon dioxide. Further, 10-20 wt.% water is advantageously used based on the amt. of ginseng, but its solubility limit in carbon dioxide must not be exceeded.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Extraktion von Inhaltsstoffen, beispielsweise unpolaren Pflanzen schutzmitteln, aus Ginseng mit Kohlendioxid als Lösungsmit tel.The invention is directed to an extraction method of ingredients, for example non-polar plants protective agents, made of ginseng with carbon dioxide as a solvent tel.

Rückstände von Pflanzenschutzmitteln sind auf zahlreichen Naturstoffen zu finden, seien die Pflanzen wildwachsend oder kultiviert. Solche Rückstände sind verständlicherweise unerwünscht, wie auch die intensive Diskussion dieser Pro blematik in der Öffentlichkeit erkennen läßt. Zwar gelingt es, die Menge solcher Rückstände zu verkleinern, indem krankheitstolerante bzw. schädlingsresistente Pflanzen ge züchtet werden; Rückstandsfreiheit, insbesonders in Monokul turen, ist jedoch ein unerreichbares Ziel. Auch bei einer Verminderung der angewandten Menge an Pflanzenschutzmitteln können Altlasten in den Anbaugebieten zu einer lange fort währenden Belastung führen.Pesticide residues are numerous To find natural substances, the plants are wild or cultivated. Such residues are understandable undesirable, as is the intense discussion of this pro can be seen in public. It succeeds to reduce the amount of such residues by disease-tolerant or pest-resistant plants ge be bred; No residues, especially in Monokul tures, but is an unattainable goal. Even with one Reduction in the amount of plant protection products used contaminated sites in the growing areas can continue for a long time during stress.

Rückstände von Pflanzenschutzmitteln in Naturstoffen, wel che in Form von Nahrungs- oder Arzneimitteln für den men schlichen Verzehr bestimmt sind, werden in vielen Ländern überwacht. In Deutschland zum Beispiel bildet die gesetzli che Grundlage die Pflanzenschutz-Höchstmengenverordnung (PSchHmV). Nicht den Bestimmungen genügende Naturstoffe müssen verworfen oder gereinigt werden. Insbesonders bei wertvollen Stoffen ist die Bedeutung geeigneter Reinigungs verfahren offensichtlich.Residues of pesticides in natural products, wel che in the form of food or medicines for men stale consumption are determined in many countries supervised. In Germany, for example, the statutory basis of the plant protection maximum quantity regulation (PSchHmV). Natural products that do not meet the requirements must be discarded or cleaned. Especially at valuable substances is the importance of suitable cleaning proceed obviously.

Als Lösungsmittel zur Bearbeitung von Lebensmitteln kommen nur noch solche Stoffe in Betracht, welche unbedenklich sind und keine Rückstände hinterlassen. So hat sich seit einiger Zeit die Verwendung von natürlicher Kohlensäure als Extraktionsmittel durchgesetzt, welches physiologisch unbe denklich ist und bei Normaldruck gasförmig vorliegt, d. h. rückstandslos verdampft.Come as a solvent for processing food only those substances that are harmless are and leave no residue. So has been some time the use of natural carbon dioxide as Extractant enforced, which is physiologically unbe is conceivable and is gaseous at normal pressure, d. H. evaporated without residue.

Die Abtrennung unerwünschter Stoffe aus z. B. pflanzlichen Materialien durch Extraktion läßt sich dann leicht bewerk stelligen, wenn die unerwünschten Stoffe gut löslich und die Wertstoffe bei den eingestellten Verfahrensbedingungen nicht löslich sind. (Das umgekehrte Verhalten führt selbst verständlich auch zum Erfolg, wird sich aber nur durchset zen können, wenn das Mengenverhältnis erwünschter zu uner wünschter Stoffe nicht zu groß ist.)
Tatsächlich gibt es in der Literatur Hinweise auf solche Anwendungen. Unerwünschte Rückstände sind hierbei Pflanzen schutzmittel und Lösungsmittelreste, aber auch störende Ge ruchs- und Geschmacksstoffe:The separation of undesirable substances from e.g. B. vegetable materials by extraction can be easily accomplished when the undesirable substances are readily soluble and the valuable substances are not soluble under the set process conditions. (Of course, the reverse behavior also leads to success, but will only be able to assert itself if the quantitative ratio of desired to undesired substances is not too large.)
In fact, there are references to such applications in the literature. Undesired residues are pesticides and solvent residues, but also annoying odors and flavors:

1. For example, in Planta Medica No. 2, April 1984, pages 171-173, reports on the possibility Pesticide residues from drugs (Example: Senna leaves) using supercritical Koh to remove the dioxide. DDT and hexa-chlorocyclohexane are compared as lipophilic components at low pressures (80-120 bar) extracted from drugs, their value-determining active ingredients only at higher pressures ken (<150 bar) or polar cha anyway have more character and therefore poor or in carbon dioxide are not soluble at all.
2. In German Offenlegungsschrift 40 02 997 a Process for removing pesticides from ginseng with compressed carbon dioxide. Characteristic is here that the plant parts before extraction to a moisture content of 14 to 65% by weight be brought.
3. From parts of plants from Stevia rebaudiana or extracts undesirable accompanying substances with Koh Removed oil dioxide (DE-OS 38 10 681).
4. In DE-OS 31 14 783 a process for the manufacture development of flavored carob flour wrote. It also uses carbon dioxide Desired accompanying substances removed.
5. According to US Patent 3,966,981 with liquid carbon dioxide which are used in the extraction of soybeans with hexane permanent solvent residues removed.
6. The separation task becomes more complicated if desired and unwanted components have similar solution properties have. This case is exemplified by hops in DE-PS 36 32 401 and the example of some others Natural products treated in U.S. Patent 4,946,965.

Gemäß der bereits o.g. DE-OS 40 02 997 werden Pflanzen schutzmittel (Quintozen = Pentachlor-Nitrobenzol, als Bei spiel für lipophile, chlorierte Pestizide) aus Ginseng ent fernt. Beschreibungsgemäß können ganze und gemahlene Wur zeln behandelt werden. Im Unterschied zu der o.g. Entgif tung von Sennesblättern muß die Behandlung von Ginseng in wasserfeuchtem Zustand erfolgen. Die Wurzeln können dabei einen Feuchtegehalt bis 65 Gew.% aufweisen, während der ge mahlene Ginseng nur bis zu 25 Gew.% befeuchtet werden darf, da ansonsten eine Verklumpung eintritt. Die Extraktions drücke liegen über 100 bar, vorzugsweise zwischen 200 und 350 bar, die Extraktionstemperaturen liegen über 40°C, vor zugsweise zwischen 60 und 90°C. Die umgewälzte Menge an Kohlendioxid beträgt bezogen auf die Menge an Ginseng das 10- bis 1500fache. Auf die beschriebene Weise gelingt es, den Pestizidgehalt um mehr als 90% zu senken. Als überra schend wird angesehen, daß der Zusatz alleine von Wasser (worin die genannten Spritzmittel praktisch unlöslich sind) dieses positive Ergebnis bewirkt. Ein Zusatz von organi schen Lösungsmitteln, wie z. B. Ethanol, Aceton oder Ethyl acetat verschlechterte die Extraktionsergebnisse wesent lich.According to the above DE-OS 40 02 997 plants protective agent (Quintozen = Pentachlor-Nitrobenzol, as Bei game for lipophilic, chlorinated pesticides) from ginseng ent distant. Whole and ground sausages can be described be treated. In contrast to the above Detox Senne leaves must be treated with ginseng water-moist condition. The roots can do it have a moisture content of up to 65% by weight, during the ge ground ginseng may only be moistened up to 25% by weight, otherwise there will be clumping. The extraction pressures are above 100 bar, preferably between 200 and 350 bar, the extraction temperatures are above 40 ° C preferably between 60 and 90 ° C. The amount circulated Carbon dioxide is based on the amount of ginseng 10 to 1500 times. In the way described reduce the pesticide content by more than 90%. As a surprise It is considered that the addition of water alone (in which the spraying agents mentioned are practically insoluble) this positive result brings about. An addition from organi rule solvents such. As ethanol, acetone or ethyl acetate significantly worsened the extraction results Lich.

Die Begrenzung der Zugabe von Wasser zu gemahlenem Ginseng ist tatsächlich entscheidend. Es zeigte sich, daß - zumin dest bei größeren Ansätzen wie in der Anmeldung beschrieben - ein Verfahren nach der vorgeschlagenen Weise nicht zu re produzierbaren Ergebnissen führt und damit für einen Pro duktionsbetrieb untauglich ist. Die angefeuchtete Schüttung neigte in nicht vorhersehbarer Weise zu Verstopfungen, zur Kanalbildung und - im Extremfall - zur vollständigen Ver dichtung.Limiting the addition of water to ground ginseng is actually crucial. It turned out that - at least at least for larger approaches as described in the application - a procedure according to the proposed way not to re leads to producible results and thus for a pro production operation is unsuitable. The moistened bed was prone to constipation in an unpredictable manner Channel formation and - in extreme cases - for complete ver poetry.

Erfindungsgemäß wird deshalb die Schüttung in trockenem Zu stand in den Behälter gefüllt. Zur Erhöhung der Extrakti onsgeschwindigkeit wird Wasser zum CO₂ zudosiert, wodurch eine gleichmäßige Verteilung in der Schüttung sicherge stellt ist. Dadurch gelingt es, in einer auch alltagstaug lichen Weise die Rückstände an Pflanzenschutzmitteln in Ginseng bis zu den derzeit erlaubten Grenzwerten zu vermin dern.According to the invention, the fill is therefore dry stood in the container. To increase the extracti water speed is added to the CO₂, whereby ensure an even distribution in the bed represents is. This makes it suitable for everyday use the residues of pesticides in Reduce ginseng up to the currently permitted limit values other.

In manchen Ländern liegen die erlaubten Höchstmengen jedoch noch niedriger, bzw. in der Zukunft kann eine Verschärfung der Grenzwerte erwartet werden. Mit der eben beschriebenen Verfahrensweise gelingt es allerdings nicht, in wirtschaft licher Weise dieses Ziel zu erreichen.In some countries, however, the maximum permitted amounts are even lower, or in the future may tighten of the limit values are expected. With the one just described However, the procedure is not successful in business to achieve this goal.

Niedrigere Rückstände können jedoch überraschenderweise durch die Beimischung eines organischen Lösungsmittels er zielt werden. Im Gegensatz zu der Erfahrung, die in der o.g. Schrift wiedergegeben ist, führt die Zugabe von orga nischen Lösemitteln sehr wohl zu einer Verbesserung. Durch Zumischen von z. B. Aceton zum Lösungsmittel können sogar die Rückstände bis unter die derzeitige Nachweisgrenze ge senkt werden.However, lower residues can surprisingly by adding an organic solvent aims to be. Contrary to the experience in the o.g. Scripture is reproduced, the addition of orga results nical solvents do an improvement. By Admixing z. B. acetone to the solvent can even the residues below the current detection limit be lowered.

Im Falle der Verwendung von Aceton kann dieses zusammen mit Wasser zugespeist werden. Vorzugsweise wird jedoch das or ganische Lösungsmittel direkt in einem bestimmten Mi schungsverhältnis zum CO₂ zugegeben, damit von Anfang an eine gleichmäßige Verteilung vorliegt.If acetone is used, this can be used together with Water can be added. However, the or ganic solvents directly in a certain mi ratio to CO₂ added, so from the start there is an even distribution.

Die Abtrennung der aus Ginseng extrahierten unerwünschten Stoffe vom Lösungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise. Im einfachsten Fall wird der Extraktionsstufe eine Adsorption nachgeschaltet. Damit kann das Lösungsmit tel(gemisch) bei - abgesehen von Druckverlusten durch Rei bung - isobaren Verhältnissen umgewälzt werden. Die Abtren nung kann aber auch durch Abscheidung in einen Entspan nungsbehälter bewirkt werden, wo die Löseeigenschaften durch z. B. Druckabsenkung verschlechtert werden. Sollten hierbei Anteile des Lösungsmittelgemisches mit ausfallen, müssen diese Komponenten evtl. ergänzt werden.The separation of the unwanted extracted from ginseng Solvent substances are carried out in a manner known per se Wise. In the simplest case, the extraction level becomes one Adsorption downstream. The solution can tel (mixed) at - apart from pressure losses due to Rei exercise - isobaric conditions are circulated. The entrances However, separation can also result in a relaxation can be caused where the dissolving properties through z. B. Pressure drop can be deteriorated. Should portions of the solvent mixture also precipitate out, these components may need to be supplemented.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen erläutert, ohne jedoch auf die speziellen Bedingungen begrenzt zu sein. The invention is illustrated by means of examples, without however, to be limited to the specific conditions.

Für die Versuche wurden jeweils 150 kg gemahlener Ginseng eingesetzt. Die Vermahlung erfolgte auf eine maximale Par tikelgröße von 100 µm (0,1 mm). Die Reinigung des Lösemit tels erfolgte durch Adsorption der aus Ginseng extrahierten Rückstände an Aktivkohle. Ebenfalls in beiden Fällen er folgte die Extraktion bei 290 bar und 80°C.150 kg of ground ginseng were used for the experiments used. The grinding was carried out to a maximum par particle size of 100 µm (0.1 mm). The cleaning of the solvent tels was carried out by adsorption of the extracted from ginseng Residues on activated carbon. Likewise in both cases the extraction followed at 290 bar and 80 ° C.

Aus Kleinversuchen war bereits bekannt, daß der Extrakti onsdruck in weiten Grenzen veränderbar ist; er sollte le diglich über 200 bar liegen. Vorzugsweise wird der Druck im Bereich zwischen 250 und 350 bar gewählt. Die Temperatur bei der Extraktion sollte aus Gründen einer guten Diffusion so hoch wie möglich liegen. Die obere Grenze befindet sich jedoch bei etwa 100°C, wo bereits eine Verfärbung des Pul vers auftritt und die Inhaltsstoffe geschädigt werden könn ten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 60 und 90°C gearbeitet.From small experiments it was already known that the extract pressure can be changed within wide limits; he should le are just over 200 bar. Preferably, the pressure in the Range between 250 and 350 bar selected. The temperature extraction should be done for good diffusion as high as possible. The upper limit is however at about 100 ° C, where there is already discoloration of the pul verse occurs and the ingredients can be damaged ten. Preferably at temperatures between 60 and 90 ° C worked.

Die vor der Extraktionsstufe zum CO₂ zugespeiste Menge an Wasser muß auf die umgewälzte Menge an CO₂ abgestimmt sein. Keinesfalls darf die Löslichkeit überschritten werden. Mit gerissene Wassertropfen führen zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Feuchtigkeit im Gut und stören die Extrak tion. Die insgesamt zugespeiste Menge an Wasser wird so be messen, daß das eingesetzte Pulver auf 10 bis 20 Gew.% be feuchtet würde (eine geringe Menge bleibt im CO₂ gelöst). Bei einer Einsatzmenge von 150 kg Pulver werden also bei spielsweise 15 bis 30 kg Wasser zugespeist.The amount of CO₂ added before the extraction stage Water must be matched to the amount of CO₂ circulated. The solubility must never be exceeded. With Cracked water drops lead to an uneven Distribution of moisture in the goods and disturb the extrac tion. The total amount of water added is thus measure that the powder used to be 10 to 20 wt.% would be moistened (a small amount remains dissolved in the CO₂). When using 150 kg of powder, for example, 15 to 30 kg of water are added.

Die zum CO₂ zugemischte Menge an Schleppmittel kann eben falls variieren. Bezogen auf die in der Anlage befindliche Menge an CO₂(nicht die umgewälzte Menge) kann der Ge wichtsanteil zwischen 3 und 10% liegen (unter Extraktions bedingungen ist die Mischung aus CO₂ und Aceton homogen. The amount of entrainer added to the CO₂ can also vary if so. Based on the amount of CO ₂ in the system (not the circulated amount), the weight percentage can be between 3 and 10% (under extraction conditions, the mixture of CO₂ and acetone is homogeneous.

Sollten bei Einschaltung einer Abscheidestufe in den Löse mittelkreislauf Verluste auftreten, müssen diese ersetzt werden). Die genaue Menge an Aceton richtet sich hauptsäch lich nach äußeren Begrenzungen, wie Fragen des Explosions schutzes bei Extraktion und bei der Trocknung des behandel ten Ginsengs.Should be in the ransom when a separation stage is switched on medium circuit losses occur, they must be replaced become). The exact amount of acetone mainly depends external limitations, such as questions of explosion protection during extraction and during drying of the treated ten ginsengs.

Nach der Extraktion wird das entgiftete Pulver aus dem Be hälter bzw. aus einem Einsatzkorb entnommen und in an sich bekannter Weise in einem Konvektionstrockner getrocknet.After the extraction, the detoxified powder from the Be container or removed from an insert basket and in itself known way dried in a convection dryer.

Dabei werden auch mögliche Rückstände des eingesetzten Schleppmittels ausgetrieben.Possible residues of the used are also Towing agent expelled.

Comparative example

In den Extraktionsbehälter wurden 150 kg lufttrockenes Gin sengpulver eingesetzt. Bei 290 bar und 80°C wurden 600 kg/h an CO₂ umgewälzt. Die Reinigung des CO₂ erfolgte an einem nachgeschalteten Adsorptionsmittel. Der Kreislauf wurde über 40 h aufrechterhalten. In den ersten 7,5 h der Behand lung wurden 3 kg/h Wasser vor dem Extraktionsbehälter zuge speist. Nach Extraktionsende wurde der Behälter entspannt. Das Pulver wurde entnommen und kurz getrocknet. Die Rück stände an Pflanzenschutzmitteln wurden durch Analyse be stimmt und sind zusammen mit den Ausgangswerten in der Ta belle 1 zusammengestellt.150 kg of air-dry gin powder were used in the extraction container. At 290 bar and 80 ° C 600 kg / h of CO₂ were circulated. The CO₂ was cleaned on a downstream adsorbent. The cycle was maintained for 40 hours. In the first 7.5 h of treatment, 3 kg / h of water were fed upstream of the extraction container. After the end of extraction, the container was relaxed. The powder was removed and dried briefly. The residues of plant protection products were determined by analysis and are summarized together with the initial values in Table 1 .

Die gefundenen Rückstände an Pflanzenschutzmitteln lagen in allen Fällen unter den Grenzen der deutschen Pflanzen schutz-Höchstmengenverordnung. The residues of pesticides found were in all cases under the limits of German plants protection maximum quantity regulation.

example

Der Versuch wurde wiederum wie im Vergleichsbeispiel be schrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß dem CO₂ 4 Gew.% Aceton zugemischt waren. Die Mengen der analysier ten Rückstände an Pflanzenschutzmitteln sind ebenfalls in der Tabelle I aufgelistet.The experiment was again as in the comparative example wrote carried out, with the difference that the CO₂ 4% by weight of acetone were mixed. The amounts of the analyzed Pesticide residues are also in listed in Table I.

Nunmehr lagen die gefundenen Rückstände an Pflanzenschutz mitteln so niedrig, daß in der Mehrzahl der Fälle keine ge naue Zahlenangabe mehr möglich ist.Now the residues found were plant protection average so low that in most cases no ge exact number is more possible.

Claims

1. Process for the extraction of residues of plant protection agents from ground, air-dry ginseng with carbon dioxide at a pressure between 200 and 350 bar and a temperature below 100 ° C, characterized in that the carbon dioxide, which is mixed with an entrainer , before entry water is fed into the extraction container.

2. The method according to claim 1, characterized in that the entrainer consists of acetone.

3. The method according to claim 1, characterized in that the amount of entrainer based on the amount of Carbon dioxide is 3 to 10% by weight.

4. The method according to claim 1, characterized in that the extraction pressures are between 250 and 350 bar.

5. The method according to claim 1, characterized in that the extraction temperatures were between 60 and 90 ° C gene.

6. The method according to claim 1, characterized in that the amount of water added, based on the set air-dry ginseng, between 10 and 20% by weight is.

7. The method according to claim 1, characterized in that the amount of water to be added at the start of extraction is fed without, however, the solubility limit of water in carbon dioxide.

8. The method according to claim 1, characterized in that the air-dry ginseng roots before extraction be ground to a particle size below 0.1 mm.