DE4341601A1

DE4341601A1 - Membranes based on copolymers of acrylonitrile

Info

Publication number: DE4341601A1
Application number: DE4341601A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Che Hildenbrand; Rolf Dipl Chem Dr Dhein; Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Herbert Dipl Chem Dr Hugl; Helmut Dipl Chem Dr Engelhard; Hans-Joachim Dipl Ing Wilken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-06-08

Abstract

Membranes comprise (w.r.t. total wt. of membrane) 60-100% of an acrylonitrile copolymer (A) having a compsn. of (A1) 70-95% acrylonitrile, (A2) 0-1% methallylsulphonic acid or an alkali metal salt of this and (A3) 5-30% of a comonomer selected from non-ionic vinyl- and (meth)acrylic acid derivs., whereby the copolymer (A) has a number ave. mol.wt. Mn of 30-150, esp. 40-100 and partic. 45-90 kg/mol, a content of strong acids of 2-100, esp. 10-90 mVal/kg and a total acid content of 10-160, esp. 50-150 mVal/kg, and 40-0% of a compatible polymer (B) consisting of one or more water-soluble polymers selected from polyvinylpyrrolidone (PVP), copolymers of vinyl pyrrolidone with (meth)acrylates or vinyl ethers, saponification prods. of poly(meth)acrylates, polyvinylalcohol, poly-2-oxazolin, copolymers of maleic anhydride with vinyl ether, styrene or isobutylene and their reaction prods., and polystyrene-sulphonic acid or their alkali salts, or water insoluble polymers selected from poly-C1-C4 (hydroxy)-alkyl-(meth)acrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers and acrylonitrile (co)polymers different to (A).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf permselektive, asymmetrische Membranen aus Acrylnitril-Copolymeren mit einem spezifischen Gehalt an Säuren, die zusätzlich eines oder mehrere wasserlösliche oder nicht wasserlösliche, mit dem Acrylnitril- Copolymer verträglichen weiteren Polymeren enthalten können. Die Erfindung be zieht sich weiter auf die Herstellung solcher Membranen mit Hilfe der Methode der Phaseninversion und ihre Verwendung für technische und medizinische Ein satzzwecke.The invention relates to permselective, asymmetric membranes Acrylonitrile copolymers with a specific acid content, in addition one or more water-soluble or non-water-soluble, with the acrylonitrile Can contain copolymer compatible other polymers. The invention be continues to manufacture such membranes using the method phase inversion and its use for technical and medical purposes typesetting purposes.

Membranverfahren haben für technische und medizinische Abtrennungen eine große Bedeutung erlangt. Membranen lassen sich sehr spezifisch an die zu lösende Aufgabe anpassen. Daher sind in der Vergangenheit eine große Anzahl von Mem branen bekannt geworden. Die Notwendigkeit einer hohen spezifischen Anpassung gilt im besonderen Maße im medizinischen Bereich, wo vor allen Dingen ein ho her Komfort für den Patienten gefordert wird. Dies gilt insbesondere für Verfahren der Hämodialyse, Hämodiafiltration und Hämofiltration.Membrane processes have one for technical and medical separations gained great importance. Membranes can be very specific to the one to be solved Adjust task. Therefore, in the past, a large number of memes industries become known. The need for high specific adaptation applies particularly in the medical field, where above all a ho comfort for the patient is required. This applies in particular to procedures hemodialysis, hemodiafiltration and hemofiltration.

Hämodialyse, Hämodiafiltration und Hämofiltration sind bekannte Verfahren zur Entgiftung des Blutes (Blutwäsche), d. h. zur Entfernung von selbst in geringer Konzentration vorhandenen toxischen Metaboliten und überschüssigem Wasser. Bei diesen Verfahren wird das Blut aus einer Ader des Patienten durch eine künstliche Niere geleitet, in der das Blut an einer semipermeablen Membran entlang fließt. Auf der anderen Seite der Membran befindet sich eine entsprechend zusammengesetzte Spülflüssigkeit, in die die Giftstoffe durch die semipermeablen Membranen hineinwandern. Das gereinigte Blut wird dem Körper des Patienten wieder zugeführt.Hemodialysis, hemodiafiltration and hemofiltration are known methods for Detoxification of the blood (blood wash), d. H. to remove yourself in less Concentration of existing toxic metabolites and excess water. In these procedures, the blood is drawn from a patient's vein through a Artificial kidney in which the blood passes through a semipermeable membrane flows along. There is a corresponding one on the other side of the membrane Compound irrigation fluid, into which the toxins through the semi-permeable Migrate membranes. The purified blood becomes the patient's body fed again.

Bei der Hämodialyse vollzieht sich der Transport über einen Lösungsvorgang in der Membran, dem sich ein Diffusionsschritt anschließt, während eine Hämofiltra tionsmembran eine Porenmembran ist, deren Porendurchmesser die Molekularge wichtsausschlußgrenze bestimmt. Bei der Hämodiafiltration vollzieht sich der Transport, wie der Name dieses Vorgangs sagt, nach beiden genannten Prinzipien, also sowohl der Trennung über Lösungs-Diffusions-Mechanismen als auch über den Membranporendurchmesser.With hemodialysis, the transport takes place via a dissolution process the membrane, which is followed by a diffusion step during a hemofiltra tion membrane is a pore membrane whose pore diameter is the molecular weight weight exclusion limit determined. In hemodiafiltration, this takes place Transport, as the name of this process says, according to both principles mentioned, So both the separation via solution diffusion mechanisms as well as the membrane pore diameter.

Für diese Verfahren sind eine ganze Reihe von Polymeren vorgeschlagen worden, beispielsweise Celluloseacetat (NTIS Report PB 225 069), Polyacrylnitril (DE-OS 21 45 183), Polysulfon (DE-OS 22 28 537), aromatisches Polyamid oder Polyimid (DE-OS 23 42 072), Diisocyanat-Additionspolymere (DE-OS 33 41 847) und Polyamid-Mischungen (EP 305 787). Die in den genannten Veröffentlichungen be schriebenen Membranen haben alle infolge ihres chemischen Aufbaues und ihrer architektonischen Struktur spezifische Nachteile, wie mangelnde Festigkeit, man gelnde Hämocompatibilität, zu hohe bzw. zu niedrige Wasseraufnahme, mangelnde thermische Beständigkeit (wichtig bei der Sterilisation mit Heißdampf), wasserlös liche bzw. blutlösliche, schädliche Additive, mangelnde Fehlstellenfreiheit, wie Stippen, Gelkörper und ähnliches, die nach der Fällung Löcher in der Membran hervorrufen, mangelnde chemische Beständigkeit bzw. die unerwünschte Notwen digkeit, daß zur Erreichung von akzeptablen dialytischen Permeabilitäten mit hydrophilen Polymeren verschnitten/legiert werden muß.A whole range of polymers have been proposed for these processes, for example cellulose acetate (NTIS Report PB 225 069), polyacrylonitrile (DE-OS 21 45 183), polysulfone (DE-OS 22 28 537), aromatic polyamide or polyimide (DE-OS 23 42 072), diisocyanate addition polymers (DE-OS 33 41 847) and Polyamide mixtures (EP 305 787). The be written membranes all have due to their chemical structure and their architectural structure specific disadvantages, such as lack of strength, one Shallow hemocompatibility, water intake too high or too low, insufficient thermal resistance (important for sterilization with superheated steam), water soluble Liche or blood-soluble, harmful additives, lack of defects, such as Specks, gel bodies and the like that have holes in the membrane after the precipitation cause lack of chemical resistance or the unwanted necessities ability to achieve acceptable dialytic permeabilities with hydrophilic polymers must be blended / alloyed.

Hieraus resultiert die grundlegende Forderung, insbesondere für die Blutwäsche stets neue Membranen zu entwickeln, die dem Patienten einen weiter verbesserten Komfort und einen vergrößerten Einsatzbereich bei geringstem Risiko und gering ster Belastung während der Behandlung bieten.This results in the basic requirement, especially for blood washing to always develop new membranes that further improve the patient Comfort and an enlarged area of application with the lowest risk and low offer the greatest stress during treatment.

Neben dem oben bereits erwähnten Polyacrylnitril sind auch bereits Acrylnitril-Co polymere, wie Acrylnitril-Vinylacetat-Copolymer, zur Membranherstellung einge setzt worden (US 4.084.036). Membranen aus diesem Material werden hergestellt unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel und wäßrigem Di methylacetamid als Fällungsmittel; zusätzlich wird bei der Herstellung von Hohl fasermembranen ein Injektionsmittel aus wäßrigem Ethylenglykol eingesetzt.In addition to the polyacrylonitrile already mentioned above, acrylonitrile-Co polymers, such as acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, used for membrane production has been set (US 4,084,036). Membranes are made from this material using dimethylacetamide as solvent and aqueous di methylacetamide as a precipitant; in addition, in the manufacture of hollow fiber membranes used an injection agent made of aqueous ethylene glycol.

Die Erfindung betrifft Membranen, bestehend zu 60-100% ihres Gesamtgewichts aus einem Acrylnitril-Copolymer A) und zu 40-0% ihres Gesamtgewichts aus einem mit A) verträglichen Polymer B),
wobei A) die Zusammensetzung in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge wicht von A), wie folgt hat:The invention relates to membranes consisting of 60-100% of their total weight from an acrylonitrile copolymer A) and 40-0% of their total weight from a polymer B) compatible with A),
where A) has the composition in percent by weight, based on the total weight of A), as follows:

A1) 70-95% acrylonitrile,
A2) 0-1% methallylsulfonic acid or its alkali metal salt and
A3) 5-30% of a comonomer from the group of the non-ionic vinyl and (meth) acrylic acid derivatives,

wobei A) weiterhin ein mittleres Molgewicht, bestimmt als Zahlenmittel M_n, von 30-150 kg/Mol, bevorzugt 40-100 kg/Mol, besonders bevorzugt 45-90 kg/Mol, einen Gehalt an starken Säuren von 2-100 mVal/kg, bevorzugt 10-90 mVal/kg und einen Gehalt an Gesamtsäure von 10-160 mVal/kg, bevorzugt von 50-150 mVal/kg, hat
und B) eines oder mehrere wasserlösliche Polymere aus der Gruppe von Poly vinylpyrrolidon (PVP) sowie Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon mit (Meth) acrylaten oder mit Vinylethern, Verseifungsprodukten von Poly-(meth)acrylaten, Polyvinylalkohol, Poly-2-oxazolin, Copolymere von Maleinsäureanhyderid mit Vinylether, Styrol oder Isobutylen sowie deren Umsetzungsprodukte und Polystyrol-sulfonsäure oder deren Alkalisalze oder nichtwasserlösliche Polymere aus der Gruppe von Poly-C₁-C₄-(hydroxy)-alkyl-(meth)acrylaten, Ethylen-Vinyl acetat-Copolymeren und von A) verschiedene Acrylnitril-(Co)-Polymeren darstellt.where A) furthermore has an average molecular weight, determined as number average M _n , of 30-150 kg / mol, preferably 40-100 kg / mol, particularly preferably 45-90 kg / mol, a content of strong acids of 2-100 meq / kg, preferably 10-90 meq / kg and a total acid content of 10-160 meq / kg, preferably 50-150 meq / kg
and B) one or more water-soluble polymers from the group of poly vinyl pyrrolidone (PVP) and copolymers of vinyl pyrrolidone with (meth) acrylates or with vinyl ethers, saponification products of poly (meth) acrylates, polyvinyl alcohol, poly-2-oxazoline, copolymers of maleic acid anhydride with vinyl ether, styrene or isobutylene and their reaction products and polystyrene-sulfonic acid or their alkali metal salts or non-water-soluble polymers from the group of poly-C₁-C₄- (hydroxy) alkyl (meth) acrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers and of A) represents various acrylonitrile (co) polymers.

In bevorzugter Weise bestehen die erfindungsgemäßen Membranen zu 70-100% aus A). In weiterhin bevorzugter Weise hat der Bestandteil A) der erfindungsgemäßen Membranen die Zusammensetzung in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von A), wie folgt:The membranes according to the invention preferably consist of 70-100% from A). In a further preferred manner, component A) has membranes according to the invention the composition in percent by weight, based on the total weight of A), as follows:

A1) 80-95%,
A2) 0-1% and
A3) 5-20%, particularly preferred
A1) 88-94%,
A2) 0-0.8% and
A3) 6-12%.

Als nicht ionische Comonomere für das Acrylnitril-Copolymer A) kommen solche aus der Gruppe der Vinyl- und (Meth)Acrylsäure-Derivate in Betracht, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylalkohol, Vinyl-C₁-C₄-alkylether, (Meth)Acryl säureamid und (Meth)Acrylsäure-C₁-C₄-alkyl-ester. In besonders bevorzugter Weise wird als Kombination A1)/A3) eine der folgenden Monomeren-Kombina tionen eingesetzt: ACN/Vinylacetat, ACN/Vinylpropionat, ACN/Vinylacetat/Vi nylalkohol oder ACN/Vinylpropionat/Vinylalkohol. In besonders bevorzugter Weise wird die monomere Kombination ACN/Vinylacetat oder ACN/Vinyl propionat, ganz besonders bevorzugt ACN/Vinylacetat eingesetzt. Für den Fall, daß als Comonomer Vinylalkohol vorliegt, wird ein solches Copolymer durch teil weise oder vollständige Verseifung von Vinylacetat oder Vinylpropionat-Comono mer nach erfolgter Polymerisation in üblicher Weise hergestellt.Nonionic comonomers for the acrylonitrile copolymer A) are those from the group of vinyl and (meth) acrylic acid derivatives into consideration, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl alcohol, vinyl C₁-C₄ alkyl ether, (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid C₁-C₄ alkyl ester. Particularly preferred The combination A1) / A3) becomes one of the following monomer combinations ions used: ACN / vinyl acetate, ACN / vinyl propionate, ACN / vinyl acetate / Vi nyl alcohol or ACN / vinyl propionate / vinyl alcohol. Particularly preferred The monomeric combination is ACN / vinyl acetate or ACN / vinyl propionate, very particularly preferably ACN / vinyl acetate. In the case, that vinyl alcohol is present as a comonomer, such a copolymer is partially wise or complete saponification of vinyl acetate or vinyl propionate comono mer after the polymerization in the usual way.

Das Acrylnitril-Copolymer A) hat ein mittleres Molgewicht, bestimmt als Zahlen mittel M_n, von 30-150 kg/Mol, bevorzugt 40-100 kg/Mol, besonders bevorzugt von 45-90 kg/Mol. Es hat ferner einen Gehalt an starken Säuren von 2-100 mVal/kg, bevorzugt 10-90 mVal/kg, und einen Gehalt an Gesamtsäure von 10-160 mVal/kg, bevorzugt von 50-150 mVal/kg.The acrylonitrile copolymer A) has an average molecular weight, determined as the number average M _n , of 30-150 kg / mol, preferably 40-100 kg / mol, particularly preferably 45-90 kg / mol. It also has a strong acid content of 2-100 meq / kg, preferably 10-90 meq / kg, and a total acid content of 10-160 meq / kg, preferably 50-150 meq / kg.

Die Herstellung von Acrylnitril-Copolymere A) erfolgt nach den dem Fachmann geläufigen Methoden der Emulsions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation, wobei vorzugsweise die Fällungspolymerisation in Wasser oder die Lösungspolymerisa tion in den bekannten Lösungsmitteln für Polyacrylnitril angewandt werden. Als Initiatoren setzt man dabei Peroxide, Azoverbindungen, gegebenenfalls in Kombi nation mit molgewichtsregelnden Substanzen ein, wenn man in Fällungsmitteln oder in Lösung arbeitet, besonders häufig aber Redox-Systeme, wenn in Wasser polymerisiert wird. Solche Systeme, z. B. auf Basis von Persulfat/Sulfit bzw. Per sulfat/Bisulfit, Chlorat/Sulfit oder Wasserstoffperoxid/Mercaptan, Wasserstoffper oxid/Sulfinsäure werden bei pH-Bereichen des wäßrigen Mediums von 1,5-5,5, vorzugsweise 2-3,5, verwendet und durch geringste Mengen von Schwermetallen, wie Fe^2/3+, Cu^1/2+ in ihrer Effektivität verbessert.Acrylonitrile copolymers A) are prepared by methods known to those skilled in the art of emulsion, precipitation and solution polymerization, with precipitation polymerization in water or solution polymerization in the known solvents for polyacrylonitrile preferably being used. The initiators used are peroxides, azo compounds, if appropriate in combination with substances regulating the molecular weight, when working in precipitants or in solution, but particularly often redox systems when polymerizing in water. Such systems, e.g. B. based on persulfate / sulfite or per sulfate / bisulfite, chlorate / sulfite or hydrogen peroxide / mercaptan, hydrogen peroxide / sulfinic acid at pH ranges of the aqueous medium of 1.5-5.5, preferably 2-3.5 , used and improved by the smallest amounts of heavy metals, such as Fe ^{2/3 +} , Cu ^{1/2 +} in their effectiveness.

Charakteristisch für einige der aufgeführten Redox-Initiatoren, wie beispielsweise Persulfat/Sulfit-Bisulfit ist der Einbau von sauren Funktionen (wahrscheinlich in Form von -CH₂-CH₂-SO₃ oder deren Alkalisalzen) am Anfang und/oder Ende der Polymerketten, so daß solche ionischen Funktionen den Polymeren inhärent sind. Je nach Reaktionsbedingungen während der Polymerisation kann in Abhängigkeit von Temperatur- Reaktorverweilzeit und pH-Wert des wäßrigen Milieus eine ge ringe Hydrolyse der Nitrilfunktionen des Monomer oder Polymer erfolgen und Carbonsäureamid- oder Carbonsäure-Funktionen ergeben, so daß auch dadurch im Polymer inhärente ionische Funktionen entstehen. Die zuerst genannten Säurefunk tionen, die durch Start- oder Abbruch-Reaktionen mit dem Initiator gebildet werden, stehen in Zusammenhang mit dem Molgewicht des Polymeren: Ein hohes Molgewicht weist eine geringere Zahl solcher Endgruppen auf als ein niedrigeres Molgewicht des Polymers bei gleichen Comonomer-Zusammensetzungen. Setzt man Redox-Systeme, die stark saure Radikalionen bilden, die sich im Polymer wiederfinden, ein, wie beispielsweise Persulfat/Sulfit, so kann man durch Lösen des Polymer, Versetzen einer solchen Lösung mit Ionenaustauschern und anschlie ßende Titration dieser Lösung den Gehalt an starken Säuren ermitteln und diesen Gehalt auch weiter differenzieren gegenüber dem Gehalt an Gesamtsäure, der den Gehalt an schwachen Säuren (Carboxylgruppen) umfaßt. Ein geringer Gehalt an Comonomer A2) findet sich bei der Bestimmung der starken Säure als Summe dieser kettenständigen und endständigen Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze. Der Gehalt an starken und schwachen Säuren bewegt sich im oben angegeben Bereich.Characteristic of some of the redox initiators listed, such as Persulfate / sulfite bisulfite is the incorporation of acidic functions (probably in Form of -CH₂-CH₂-SO₃ or their alkali salts) at the beginning and / or end of Polymer chains so that such ionic functions are inherent in the polymers. Depending on the reaction conditions during the polymerization, depending on a ge of temperature reactor residence time and pH of the aqueous environment rings hydrolysis of the nitrile functions of the monomer or polymer take place and Carboxylic acid amide or carboxylic acid functions result, so that also in Polymer inherent ionic functions arise. The first-mentioned acid radio tions formed by start or termination reactions with the initiator are related to the molecular weight of the polymer: a high one Molecular weight has a smaller number of such end groups than a lower one Molecular weight of the polymer with the same comonomer compositions. Puts redox systems, which form strongly acidic radical ions that form in the polymer find one, such as persulfate / sulfite, can be solved by dissolving of the polymer, adding such a solution with ion exchangers and then Titration of this solution determine the content of strong acids and this Content further differentiate from the total acid content that the Contains weak acids (carboxyl groups). A low content of Comonomer A2) is found as a sum when determining the strong acid these chain and terminal sulfonic acid groups or their salts. Of the The content of strong and weak acids is in the range given above.

Die Steuerung der obengenannten Molgewichtsbereiche erfolgt über die Initiator menge im Verhältnis zu den Comonomeren, über die Relation des Oxidationsmit tels/Reduktionsmittels, über die Temperatur und über Schwermetallspuren. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt; die (Co)Polymerisation des Acrylnitrils ist beispielsweise in Houben-Weyl, Band E20, Teil 2, Seiten 1192 ff., Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, beschrieben. The above-mentioned molecular weight ranges are controlled via the initiator amount in relation to the comonomers, via the relation of the oxidation element means / reducing agent, over the temperature and over heavy metal traces. These Connections are known to the person skilled in the art; the (co) polymerization of Acrylonitrile is described, for example, in Houben-Weyl, volume E20, part 2, pages 1192 ff. Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York.

Die erfindungsgemäßen Membranen können neben dem Gehalt an Acrylnitril- Copolymer A) einen Gehalt an einem oder mehreren wasserlöslichen oder nicht wasserlöslichen, mit A) verträglichen Polymer B) enthalten. Für den Fall eines solchen Gehalts beträgt der Anteil von B) 0-40%, bevorzugt 0,1-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-30 Gew.-% B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Membranen.In addition to the content of acrylonitrile, the membranes according to the invention can Copolymer A) contains one or more water-soluble or not contain water-soluble polymer B) compatible with A). In the event of one such content, the proportion of B) is 0-40%, preferably 0.1-40% by weight, particularly preferably 0.1-30% by weight B), based on the total weight of the Membranes.

Wasserlösliche Polymere B) sind solche aus der Gruppe von Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon mit (Meth)-acrylaten oder mit Vinylethern, Verseifungsprodukten von Poly-(meth)acrylaten, Polyvinylalkohol, Poly-2-oxazolin, Vinylether- bzw. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie deren Umsetzungsprodukte und Polystyrolsulfonsäure oder deren Alkalisalze. Solche Polymere sind bekannt und werden erfindungsgemäß im Molekular gewichtsbereich, bestimmt als Zahlenmittel M_n, von 5000-400 000, bevorzugt 20 000-200 000, eingesetzt. Als nicht wasserlösliche Polymere B) können solche aus der Gruppe von Poly-C₁-C₄-(hydroxy)alkyl-(Meth)acrylaten, Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren oder anderen Acrylnitril-(Co)Polymeren, die von A) verschieden sind, eingesetzt werden. Auch solche Polymere sind bekannt und stellen handelsübliche Produkte dar; sie werden erfindungsgemäß im Molge wichtsbereich, bestimmt als Zahlenmittel M_n, von 5000-200 000, bevorzugt von 20 000-100 000, eingesetzt. Mit Hilfe zusätzlich eingesetzter Polymerer B) kann eine genaue Einstellung des Umfangs der Hydrophilie bzw. der Hydrophobie einer erfindungsgemäßen Membran vorgenommen werden.Water-soluble polymers B) are those from the group of polyvinylpyrrolidone (PVP) and copolymers of vinylpyrrolidone with (meth) acrylates or with vinyl ethers, saponification products of poly (meth) acrylates, polyvinyl alcohol, poly-2-oxazoline, vinyl ether or styrene -Maleic anhydride copolymers and their reaction products and polystyrene sulfonic acid or their alkali salts. Such polymers are known and are used according to the invention in the molecular weight range, determined as number average M _n , of 5000-400,000, preferably 20,000-200,000. As non-water-soluble polymers B) those from the group of poly-C₁-C₄- (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers or other acrylonitrile (co) polymers which are different from A) can be used become. Such polymers are also known and are commercially available products; According to the invention, they are used in the molar weight range, determined as number average M _n , from 5000-200,000, preferably from 20,000-100,000. With the help of additionally used polymer B), the extent of the hydrophilicity or the hydrophobicity of a membrane according to the invention can be set precisely.

Nicht erfindungsgemäße, jedoch mögliche Zusätze in den erfindungsgemäßen Membranen sind fein verteilte anorganische Füllstoffe oder auch Farbmittel zur Kennzeichnung. Solche Zusätze sind grundsätzlich aus DE-OS 21 40 310 und DE- OS 31 41 672 bekannt. Füllstoffe und Pigmente kommen im wesentlichen bei Membranen für technische Einsatzzwecke und weniger bei Membranen für medizi nische Einsatzzwecke in Frage.Non-inventive but possible additives in the inventive Membranes are finely divided inorganic fillers or colorants Labelling. Such additives are basically from DE-OS 21 40 310 and DE- OS 31 41 672 known. Fillers and pigments are essentially included Membranes for technical purposes and less for membranes for medical African uses in question.

Die erfindungsgemäßen Membranen können in verschiedener äußerer Form ausge bildet werden, beispielsweise als Flachmembran, Hohlfasermembran oder Rohr membran. Solche Membranen werden in bekannter Weise zu handhabbaren Modu len verarbeitet. In bevorzugter Weise, insbesondere für medizinische Anwen dungen, werden die erfindungsgemäßen Membranen in Form von Hohlfasern hergestellt.The membranes according to the invention can have various external shapes are formed, for example as a flat membrane, hollow fiber membrane or tube membrane. Such membranes become manageable modules in a known manner len processed. Preferably, especially for medical applications the membranes according to the invention are in the form of hollow fibers manufactured.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Membranen der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Acrylnitril-Copo lymer A) der oben beschriebenen Art und gegebenenfalls ein mit A) verträgliches Polymer B) der oben beschriebenen Art in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch mehrerer Lösungsmittel gelöst werden und diese Lösung im Zustand der Lösung oder im Gelzustand, der durch Aufkonzentrieren oder Abkühlen dieser Lösung erhalten wird, mit einem Fällungsmittel behandelt wird, wobei das(die) organische(n) Lösungsmittel die Polymeren lösen kann und mit dem Fällungsmittel beliebig mischbar ist und das Fällungsmittel die Polymeren nicht löst.The invention further relates to a method for producing membranes Type described above, which is characterized in that an acrylonitrile copo lymer A) of the type described above and optionally one compatible with A) Polymer B) of the type described above in an organic solvent or be dissolved in a mixture of several solvents and this solution in State of the solution or in the gel state, which can be obtained by concentrating or Cooling this solution is obtained, is treated with a precipitant, the organic solvent (s) being able to dissolve the polymers and with the precipitating agent is miscible and the precipitating agent is the polymer does not solve.

Die erfindungsgemäß auszubildenden Membranformen einer Flachmembran, Hohl fasermembran oder Rohrmembran, bevorzugt Hohlfaser- und Flachmembran, werden durch Verarbeitung der Lösung von A) und gegebenenfalls B) mit Hilfe eines Rakels oder eines Extruders erreicht.The membrane shapes of a flat membrane, hollow, to be designed according to the invention fiber membrane or tubular membrane, preferably hollow fiber and flat membrane, by processing the solution of A) and optionally B) with the help a squeegee or an extruder.

Flachmembranen oder Rohrmembranen können hierzu in bekannter Weise auch auf Trägern aufgebracht werden, wie Polymervliesen oder Polymergeweben, bei spielsweise solchen aus Polyester, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril oder Polyphenylensulfid. In diesen Fällen erhält man auf den Vliesen bzw. Geweben haftende (trägergestützte) Membranen. Die Träger sind hierbei maschenförmig oder mindestens hochporös ausgebildet, so daß sie lediglich Stützfunktionen ausüben, aber den Durchfluß durch die Membran nicht oder nicht wesentlich behindern.Flat membranes or tubular membranes can also do this in a known manner applied to supports, such as polymer nonwovens or polymer fabrics, at for example those made of polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene, Polyacrylonitrile or polyphenylene sulfide. In these cases you get on the Non-woven or tissue-adhering (support-supported) membranes. The bearers are here mesh-shaped or at least highly porous, so that they only Exercise support functions, but not or not the flow through the membrane significantly hinder.

Trägerfreie Membranen erhält man durch Beschichten von inerten, nicht porösen Unterlagen, beispielsweise Polyesterfolien oder silikonisierten Papieren, wobei sich die Membran während der Koagulation (Fällung) vom Trägersubstrat ablöst. Auch durch "Vorhanggießen" mit Hilfe von Schlitzgießern direkt ins Koagulations- (Fällungs)bad können trägerfreie Membranen erhalten werden. Unsupported membranes are obtained by coating inert, non-porous ones Documents, for example polyester films or siliconized papers, where the membrane detaches from the carrier substrate during coagulation (precipitation). Also through "curtain casting" with the help of slot casters directly into the coagulation (Precipitation) bath can be obtained carrier-free membranes.

Zur Herstellung von Hohlfasermembranen wird die Polymerlösung in ebenfalls bekannter Weise durch eine Ringdüse extrudiert und von der inneren, der äußeren oder von beiden Seiten der Hohlfaser mit Fällungsmittel behandelt; durch das Innere der Hohlfaser kann auch ein Inertgas oder eine Inertflüssigkeit, die das Polymer nicht löst, geleitet werden.To produce hollow fiber membranes, the polymer solution is also used known manner extruded through an annular die and from the inner, the outer or treated with precipitant from both sides of the hollow fiber; by the Inside of the hollow fiber can also be an inert gas or an inert liquid, which the Polymer does not dissolve.

Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung der Lösung aus dem Acrylnitril- Copolymer A) und dem mit A) verträglichen Polymer B) sind polare, aprotische Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylen carbonat N-Methyl-caprolactam (NMC), Dimethylsulfoxid (DMSO) und N- (Hydroxy-C₁-C₄-alkyl)-pyrrolidone sowie weitere Lösungsmittel der genannten polaren, aprotischen Art. Sie können sowohl allein als auch als Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Diesen Lösungsmitteln ist der hohe Siedepunkt und ein Lösungsmittelparameter im Bereich von etwa 8,5-14,5 (cal/cm³)^1/2gemein. NMP, NMP-Gemischen, DMAc/DMF-Gemischen oder DMSO/DMF-Gemischen ist ferner gemein, daß sie in Kombination mit dem weiter unten als Fällungsmittel genannten Wasser aus den Polymergemischen von A) und B) porenfreie Membra nen der oben beschriebenen Art herzustellen gestatten; hierzu wird bevorzugter weise NMP als Lösungsmittel eingesetzt. Fällungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, die mit dem Lösungsmittel beliebig mischbar sind, die aber das Acrylnitril-Copolymer A) und gegebenenfalls das Polymer B) für den Fall, daß es sich hierbei um ein nicht wasserlösliches Polymer handelt, nicht lösen und für den Fall, daß es sich bei B) um ein wasserlösliches Polymer handelt, aus der Kombination von A) und B) nur zu einem Teil herauslösen. Solche Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, bevorzugt Wasser oder Wasser/Alkanol-Mischungen. Dem Wasser, dem Alkanol oder einer Wasser/Alkanol-Mischung kann auch ein Anteil von bis zu 20%, bevorzugt bis zu 10%, an einem oder mehreren der obengenannten aprotischen Lösungsmittel zugesetzt werden.Suitable solvents for the preparation of the solution from the acrylonitrile copolymer A) and the polymer B) compatible with A) are polar, aprotic solvents, for example N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), γ -Butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate N-methyl-caprolactam (NMC), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N- (hydroxy-C₁-C₄-alkyl) -pyrrolidones and other solvents of the polar, aprotic type mentioned. They can be used either alone or can be used as a mixture of several of them. These solvents have in common the high boiling point and a solvent parameter in the range of approximately 8.5-14.5 (cal / cm³) ^1/2 . NMP, NMP mixtures, DMAc / DMF mixtures or DMSO / DMF mixtures is also common that in combination with the water mentioned below as a precipitant from the polymer mixtures of A) and B) to produce non-porous membranes of the type described above allow; For this purpose, NMP is preferably used as the solvent. Precipitants for the process according to the invention are those which are freely miscible with the solvent, but which do not dissolve the acrylonitrile copolymer A) and, if appropriate, the polymer B) in the event that this is a non-water-soluble polymer and for which If B) is a water-soluble polymer, only partially remove it from the combination of A) and B). Such solvents are water and lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol or isobutanol, preferably water or water / alkanol mixtures. A proportion of up to 20%, preferably up to 10%, of one or more of the abovementioned aprotic solvents can also be added to the water, the alkanol or a water / alkanol mixture.

Zur Herstellung der Polymerlösung von A) und gegebenenfalls B) im aprotischen Lösungsmittel können weiterhin 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (der Polymere) in der Polymerlösung, an Lithiumchlorid oder Cal ciumchlorid zugesetzt werden. For the preparation of the polymer solution of A) and optionally B) in aprotic Solvents can also 1-10 wt .-%, based on the total weight of the polymer (s) in the polymer solution, on lithium chloride or Cal cium chloride can be added.

Beide Varianten des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für Membranen, nämlich die durch Fällung aus der Lösung und die durch Fällung aus dem Gelzu stand werden gemeinsam als Phaseninversionsmethode bezeichnet. Zeiten und Temperaturen für die Gelierung und den Kontakt mit dem Fällungsmittel sind die unten angegebenen.Both variants of the manufacturing method for membranes according to the invention, namely that by precipitation from solution and that by precipitation from gel are commonly referred to as the phase inversion method. Times and Temperatures for gelation and contact with the precipitant are the given below.

Die Comonomeren sind im Polymer statistisch verteilt. Lediglich aus der Katalyse stammende -CH₂-CH₂SO₃H-Gruppen, die auch als Alkalimetallsalz oder als Eisen salz (sofern Fe-Ionen im Initiatorsystem verwendet werden) vorliegen können, treten nur an den Enden der Polymerketten auf.The comonomers are statistically distributed in the polymer. Only from catalysis -CH₂-CH₂SO₃H-derived groups, also as alkali metal salt or as iron salt (if Fe ions are used in the initiator system), only occur at the ends of the polymer chains.

Die Erfindung betrifft in bevorzugter Weise ein Verfahren zur Herstellung von Membranen der oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein ACN-Copolymer A) der oben beschriebenen Art und gegebenenfalls ein mit A) verträgliches Polymer B) der oben beschriebenen Art in einem Lösungsmittel, bestehend aus NMP, einem Gemisch von mindestens 50 Gew.-% NMP und einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe von γ-Butyrolacton, Propylen glykolcarbonat, Ethylenglykolcarbonat, N-C₁-C₄-Alkyl-morpholin, NMC, DMF, DMAc und DMSO, einem Gemisch aus 50-95 Gew.-% DMAc und 50-5 Gew.-% DMF oder einem Gemisch aus 50-95 Gew.-% DMSO und 50-5 Gew.-% DMF, gelöst wird, wobei übliche Additive zugesetzt werden können, die Lösung mit Hil fe eines Rakels oder eines Extruders zu einer Flachmembran, Hohlfasermembran oder Rohrmembran verarbeitet wird, und in einer Zeit von 0-15 min nach dieser Verarbeitung bei 10-80°C, bevorzugt 15-60°C, besonders bevorzugt 15-35°C, mit Wasser als Fällungsmittel zur Entfernung des Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.The invention preferably relates to a method for producing Membranes of the type described above, which is characterized in that a ACN copolymer A) of the type described above and optionally one with A) compatible polymer B) of the type described above in a solvent, consisting of NMP, a mixture of at least 50 wt .-% NMP and a or more solvents from the group of γ-butyrolactone, propylene glycol carbonate, ethylene glycol carbonate, N-C₁-C₄ alkyl morpholine, NMC, DMF, DMAc and DMSO, a mixture of 50-95% by weight DMAc and 50-5% by weight DMF or a mixture of 50-95% by weight DMSO and 50-5% by weight DMF, is solved, with usual additives can be added, the solution with Hil fe of a doctor blade or an extruder to form a flat membrane, hollow fiber membrane or tubular membrane is processed, and in a time of 0-15 min after this Processing at 10-80 ° C, preferably 15-60 ° C, particularly preferably 15-35 ° C, with Water contacted as a precipitant to remove the solvent becomes.

Der Polymergehalt in der Gießlösung beträgt 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht dieser Lösung, wobei eine Viskosität im Bereich von 2-100 Pas ein gehalten werden kann. Für die Extrusion, beispielsweise aus Ringdüsen zur Her stellung von Hohlfasermembranen kann die gleiche Konzentration eingehalten werden; für die Extrusion aus Breitschlitzdüsen kann der Konzentrationsbereich auch höher liegen, beispielsweise 15-45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Extrusionslösung. The polymer content in the casting solution is 10-30% by weight, based on the Ge total weight of this solution, with a viscosity in the range of 2-100 Pas can be held. For extrusion, for example from ring nozzles position of hollow fiber membranes can maintain the same concentration become; for extrusion from slot dies, the concentration range are also higher, for example 15-45% by weight, based on the total weight the extrusion solution.

In der bevorzugten Verfahrensvariante ist die durchzuführende Fällung (Koagu lation) des Polymers aus der Gieß- bzw. Extrusionslösung mit Wasser als Fällungsmittel von besonderem Vorteil. Diese Fällung mit Wasser kann im Anschluß an die Verarbeitung der Polymerlösung durch Gießen oder Extrusion nach einer Zeit von 0-15 min durchgeführt werden. Die Untergrenze 0 bedeutet hierbei eine unmittelbare Behandlung der Polymerlösung mit Wasser. Von 0 ab weichende Werte bedeuten das Einhalten einer entsprechenden Zeit zwischen Gießen bzw. Extrusion und der Fällung, während der ein Teil des Lösungsmittels verdampft werden kann. (Fällung aus der Gelphase heraus). Während der angege benen Zeit kann auch eine Abkühlung der gegossenen oder extrudierten Polymer lösung um 10-50°C erfolgen, wobei die Lösung in die Gelphase übergehen kann.In the preferred process variant, the precipitation to be carried out (Koagu lation) of the polymer from the casting or extrusion solution with water as Precipitant is particularly advantageous. This precipitation with water can Connection to the processing of the polymer solution by casting or extrusion after a time of 0-15 min. The lower limit means 0 an immediate treatment of the polymer solution with water. From 0 onwards deviating values mean keeping a corresponding time between Pouring or extrusion and the precipitation, during which part of the solvent can be evaporated. (Precipitation out of the gel phase). During the specified This time can also be a cooling of the cast or extruded polymer solution around 10-50 ° C, whereby the solution can pass into the gel phase.

Beim Einsatz anderer als der bevorzugt genannten Lösungsmittel sind gemäß Stand der Technik stets kompliziert zusammengesetzte Gemische als Fällungs mittel benutzt worden, ganz offenbar, weil nur hierdurch brauchbare Membranen erzielt werden konnten. Im Falle der Verwendung der bevorzugten Lösungsmittel, nämlich der Verwendung von NMP, NMP-Gemischen, DMAc/DMF-Gemischen oder DMSO/DMF-Gemischen der genannten Art, oder als hauptsächliche Lösungs mittelkomponente kann in vorteilhafter Weise Wasser allein als Fällungsmittel eingesetzt werden. Bei kontinuierlichem Zulauf von Frischwasser zum Fällungsbad kann somit in einfacher Weise die Zusammensetzung dieses Fällungsbades kon stant gehalten werden, was bei kompliziert zusammengesetzten Fällungsbädern gemäß Stand der Technik wesentlich aufwendiger ist. Der Gehalt an organischem aprotischen Lösungsmittel im Fällungsbad kann auf diese Weise unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, des aprotischen Lösungsmittel im gesamten Fällungs bad gehalten werden.When using solvents other than those mentioned above, according to State of the art always complex mixtures as precipitation medium has been used, obviously because only because of this can membranes be used could be achieved. In the case of using the preferred solvents, namely the use of NMP, NMP mixtures, DMAc / DMF mixtures or DMSO / DMF mixtures of the type mentioned, or as the main solution Medium component can advantageously water alone as a precipitant be used. With continuous supply of fresh water to the precipitation bath can thus the composition of this precipitation bath kon be kept constant, what with complex composite precipitation baths according to the prior art is much more complex. The content of organic aprotic solvent in the precipitation bath can in this way be less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight of the aprotic solvent in the entire precipitation be kept bad.

Bei den bevorzugt eingesetzten NMP-Lösungsmittelgemischen beträgt der Gehalt an NMP mindestens 50 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels. Neben dem NMP können noch andere polare, aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe von γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, NMC, N-C₁-C₄-Alkyl-morpho lin, DMF, DMSO, DMAc, N-(C₂-C₄-alkyl)pyrrolidone bzw. N-(Hydroxy-C₂-C₄ alkyl)pyrrolidone oder mehrere aus dieser Gruppe eingesetzt werden. The content of the preferably used NMP solvent mixtures is of NMP at least 50% by weight of the total solvent. In addition to the NMP can also use other polar, aprotic solvents from the group of γ-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, NMC, N-C₁-C₄-alkyl-morpho lin, DMF, DMSO, DMAc, N- (C₂-C₄-alkyl) pyrrolidones or N- (hydroxy-C₂-C₄ alkyl) pyrrolidones or more from this group can be used.

DMAc/DMF- bzw. DMSO/DMF-Gemische werden mit Anteilen von 50-95 Gew. %, bevorzugt 70-90 Gew.-% DMAc bzw. DMSO und 50-5 Gew.-%, bevorzugt 30-10 Gew.-% DMF, eingesetzt.DMAc / DMF or DMSO / DMF mixtures are in proportions of 50-95 wt. %, preferably 70-90% by weight DMAc or DMSO and 50-5% by weight, preferred 30-10 wt .-% DMF used.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben beschriebenen Membranen für technische und medizinische Einsätze, bevorzugt zur Hämodialyse, Hämodiafil tration, Reversosmose und Nanofiltration, besonders bevorzugt zur Hämodialyse.The invention further relates to the use of the membranes described above for technical and medical applications, preferably for hemodialysis, hemodiafil tration, reverse osmosis and nanofiltration, particularly preferred for hemodialysis.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine Ultrafiltrationsrate UF[ml/h·m²·mm Hg] im Bereich von 2-30 und eine Chloridpermeabilität [cm/s·10^-4] im Bereich von 5-14 auf. Die vorliegende Erfindung ermöglicht insbesondere die gezielte Modifizierung der Membranoberfläche im Hinblick auf geringe Proteinadsorption, die bekanntermaßen entscheidend für die Blutverträg lichkeit (Hemo- bzw. Biocompatibilität) ist.The membranes according to the invention have an ultrafiltration rate UF [ml / h · m² · mm Hg] in the range of 2-30 and a chloride permeability [cm / s · 10 ^-4 ] in the range of 5-14. The present invention enables in particular the targeted modification of the membrane surface with a view to low protein adsorption, which is known to be decisive for blood compatibility (hemocompatibility or biocompatibility).

Wie in Dialyse-Journal 36/1991 ausführlich beschrieben, sind die folgenden physikochemischen Parameter entscheidend für die Proteinadsorption:As detailed in Dialysis Journal 36/1991, the following are physicochemical parameters crucial for protein adsorption:

- Chemical structure of the material surface
- surface tension or surface energy
- hydrophilicity / hydrophobicity
- Mechanical surface structure
- Electrostatic charge (zeta potential).

Darüber hinaus sind Membranoberflächen mit spezifischen Adsorptionseigen schaften (Bindung von Endotoxinen) von Interesse.In addition, membrane surfaces with specific adsorption properties of interest (binding of endotoxins).

Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist eine gezielte Einstellung dieser physiko chemischen Parameter möglich durch Abmischen von Polyacrylnitrilen mit unter schiedlichen Sulfonatgehalten oder durch Blending von Polyacrylnitrilen mit hydrophilen, in der Regel wasserlöslichen Polymeren, wobei insbesondere auf die hydrophile Blending-Komponente Maleinsäureanhydrid-Vinylether-Copolymer (Gantrez AN, Fa. ISP) verwiesen werden soll. Durch Umsetzen der Polymeranhydridgruppen mit nieder- oder hochmolekularen OH- oder NH- Verbindungen lassen sich leicht die oben erwähnten physikochemischen Parameter im Hinblick auf gute Blutverträglichkeit gezielt einstellen.As the following examples show, this is a targeted adjustment of this physiko chemical parameters possible by mixing polyacrylonitriles with different sulfonate contents or by blending polyacrylonitriles hydrophilic, usually water-soluble polymers, in particular on the Hydrophilic blending component maleic anhydride-vinyl ether copolymer (Gantrez AN, ISP). By implementing the Polymer anhydride groups with low or high molecular weight OH or NH Compounds can easily be the physicochemical parameters mentioned above adjust with regard to good blood tolerance.

Examples

Die Ultrafiltrationsrate der Membranen wird bestimmt durch Messung des Flüssigkeitsvolumens, das bei gegebener Druckdifferenz bei einer Temperatur von 37°C durch eine bei gegebener Apparatur festgelegte Membranfläche durch die Membran tritt und das zur allgemeinen Vergleichbarkeit auf Flächeneinheit, Zeiteinheit und Druckeinheit normiert wird. Als Flüssigkeit zur Bestimmung der Ultrafiltrationsrate wird Wasser verwendet. Die Methode ist u. a. beschrieben in "Evaluation of Hemodialyzers and Dialysis Membranes" des U.S. Department of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No (NIH) 77-1294, S. 24-26.The ultrafiltration rate of the membranes is determined by measuring the Volume of liquid, given a pressure difference at a temperature of 37 ° C through a membrane area defined for the given apparatus through the Membrane occurs and for general comparability on unit area, Time unit and pressure unit is standardized. As a liquid for determining the Ultrafiltration rate, water is used. The method is u. a. described in U.S. Evaluation of Hemodialyzers and Dialysis Membranes Department of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No (NIH) 77-1294, pp. 24-26.

Als Testsubstanz für die Urämiegifte dient Natriumchlorid. Gemessen wird die diffuse, drucklose Konzentrationsänderung zweier unterschiedlich konzentrierter Ausgangslösungen zu beiden Seiten der Membran mit der Zeit mittels einer Kaufmann-Leonhard-Zelle. Die Cl-^⊖-Konzentration in beiden Zellen kann leicht über Leitfähigkeitsmessungen ermittelt werden.Sodium chloride serves as the test substance for the uremia toxins. The diffuse, unpressurized change in concentration of two differently concentrated starting solutions on both sides of the membrane is measured over time using a Kaufmann-Leonhard cell. The Cl- ^⊖ concentration in both cells can easily be determined using conductivity measurements.

example 1

35,0 g des Copolymers Acrylnitril/Vinylacetat (92,5 : 7,5 als Gewichtsverhältnis) wurden mit Hilfe eines KPG-Rührers in 165,0 g N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst.
Lösebedingungen: 40°C, 4 Stunden
Viskosität: 40 Pa·s [20°C], Rotationsviskosimeter.35.0 g of the copolymer acrylonitrile / vinyl acetate (92.5: 7.5 in weight ratio) were dissolved in 165.0 g of N-methyl-pyrrolidone (NMP) using a KPG stirrer.
Release conditions: 40 ° C, 4 hours
Viscosity: 40 Pa · s [20 ° C], rotational viscometer.

Nach dem Entgasen wurde die Gießlösung mit Hilfe eines Rakels auf eine Glas platte zu einem Film mit 50 µm Naßauftrag beschichtet. Die beschichtete Glasplat te wurde anschließend senkrecht in ein Wasserbad (20°C) hineingestellt.After degassing, the casting solution was applied to a glass using a doctor blade plate coated to a film with 50 µm wet application. The coated glass plate was then placed vertically in a water bath (20 ° C).

Nach 20 Minuten Verweilzeit im Wasserbad wurde die von der Glasplatte abge löste Membran hinsichtlich Ultrafiltration und dialytischer Permeabilität unter sucht.
UF-Wert [ml/h·m²·mm Hg] 10,9
Cl-^⊖-Permeabilität [cm/s·10^-4] 7,3
Membranstruktur (REM-Aufnahme): Porenfreie, aktive Trennschicht mit einer hochporösen Stützstruktur.After a residence time of 20 minutes in a water bath, the membrane detached from the glass plate was examined for ultrafiltration and dialytic permeability.
UF value [ml / h · m² · mm Hg] 10.9
Cl- ^⊖ permeability [cm / s · 10 ^-4 ] 7.3
Membrane structure (SEM image): pore-free, active separation layer with a highly porous support structure.

Diesen Daten entsprechend ist die vorliegende Membran für die Dialyse geeignet.According to these data, the membrane in question is suitable for dialysis.

Example 2 Mixing of polyacrylonitriles with different acid contents

3,9 g des Copolymers Acrylnitril/Methacrylat/Methallylsulfonat (93,8 : 5,6 : 0,6 als Gewichtsverhältnis) mit dem Gesamtsäuregehalt von 106 mVal/kg und
34,6 g des Copolymers Acrylnitril/Vinylacetat (92,5 : 7,5 als Gewichtsverhältnis) mit dem Gesamtsäuregehalt von 78 mVal/kg wurden in 181,5 g NMP gelöst und wie in Beispiel 1 zu Dialysemembranen weiterverarbeitet.3.9 g of the copolymer acrylonitrile / methacrylate / methallylsulfonate (93.8: 5.6: 0.6 as a weight ratio) with a total acid content of 106 meq / kg and
34.6 g of the copolymer acrylonitrile / vinyl acetate (92.5: 7.5 as a weight ratio) with a total acid content of 78 meq / kg were dissolved in 181.5 g of NMP and processed as in Example 1 to form dialysis membranes.

Hinsichtlich Ultrafiltration und dialytischer Permeabilität wurden die folgenden Werte erhalten:
UF-Wert [ml/h·m²·mm Hg]: 30,5
Cl-^⊖-Permeabilität [cm/s·10^-4]: 10,7The following values were obtained with regard to ultrafiltration and dialytic permeability:
UF value [ml / h · m² · mm Hg]: 30.5
Cl- ^⊖ permeability [cm / s · 10 ^-4 ]: 10.7

Example 3 Polyacrylonitrile blend membrane with integrated surfactant

Zusätzlich zu den in Beispiel 2 beschriebenen Komponenten wurden noch die folgenden Substanzen zur Herstellung der Polymergießlösung zugegeben:
3,9 g Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymer (Gantrez AH 179, Fa. ISP) und
0,4 g PEG (20) Sorbitan-monolaurat (Tween 20®, Fa. Atlas Chemical Co.)
Es wurden folgende Membraneigenschaften ermittelt:
UF-Wert [ml/h·m²·mm Hg]: 16,1
Cl-^⊖-Permeabilität [cm/s·10^-4]: 11,0.In addition to the components described in Example 2, the following substances were added to prepare the polymer casting solution:
3.9 g of maleic anhydride / vinyl methyl ether copolymer (Gantrez AH 179, from ISP) and
0.4 g PEG (20) sorbitan monolaurate (Tween 20®, Atlas Chemical Co.)
The following membrane properties were determined:
UF value [ml / h · m² · mm Hg]: 16.1
Cl- ^⊖ permeability [cm / s · 10 ^-4 ]: 11.0.

Claims

1. Membranes consisting of 60-100% of their total weight from an acrylonitrile copolymer A) and 40-0% of their total weight from a polymer B) compatible with A)
where A) has the composition in% by weight, based on the total weight of A), as follows:

where A) furthermore has an average molecular weight, determined as number average M _n , of 30-150 kg / mol, preferably 40-100 kg / mol, particularly preferably 45-90 kg / mol, a content of strong acids of 2-100 meq / kg, before given 10-90 mVal / kg and a total acid content of 10-160 mVal / kg, preferably 50-150 mVal / kg
and B) one or more water-soluble polymers from the group of polyvinylpyrrolidone (PVP) and copolymers of vinylpyrrolidone with (meth) acrylates or with vinyl ethers, saponification products of poly (meth) acrylates, polyvinyl alcohol, poly-2-oxazoline, copolymers of maleic acid anhydride with vinyl ether, styrene or isobutylene and their reaction products and polystyrene sulfonic acid or their alkali metal salts or non-water-soluble polymers from the group of poly-C₁-C₄- (hydroxy) alkyl (meth) acrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers and of various acrylonitrile (co) polymers.

2. Membranes according to claim 1, consisting of 70-100% of A).

3. Membranes in which A) has the composition in% by weight, based on the total weight of A), as follows:

A1) 80-95%,
A2) 0-1% and
A3) 5-20%, preferred
A1) 88-94%,
A2) 0-0.8% and
A3) 6-12%.

4. Membranes according to claim 1, the component A3) of one or several non-ionic monomers from the group of vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl alcohol, vinyl C₁-C₄ alkyl ether, (meth) acrylic acid amide and (meth) acrylic acid-C₁-C₄-alkyl ester, and preferably one Monomer or a combination of monomers from the group vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl acetate / vinyl alcohol, vinyl propionate / vinyl alcohol, be particularly preferably vinyl acetate or vinyl propionate, very particularly preferably represents vinyl acetate.

5. Membranes according to claim 1, in which the polymer B) in the case of the water-soluble polymers an average molecular weight, determined as the number average M _n , from 5000-400,000, preferably 20,000-200,000, and in the case of the non-water-soluble polymers 5000-200,000, preferably 10,000-100,000.

6. Membranes according to claim 1, formed as a flat membrane, hollow fiber membrane or tubular membrane, preferably as a hollow fiber membrane if necessary with the use of a porous support.

7. A method for producing membranes according to claim 1, characterized characterized in that an acrylonitrile copolymer A) according to claim 1 and optionally a polymer compatible with A) according to claim 1 in one organic solvent or a mixture of several Solvents are dissolved and this solution in the state of the solution or in the gel state, which is held by concentration or cooling is treated with a precipitant, the organic Solvent can dissolve the polymers and with the precipitant is freely miscible and the precipitant does not dissolve the polymers.

8. The method according to claim 7, characterized in that an ACN Copoylmer A) according to claim 1 and optionally a polymer B) after Claim 1 in a solvent consisting of NMP, a mixture of at least 50% by weight of NMP and one or more solvents from the group of γ-buryolactone, propylene glycol carbonate, N-C₁-C₄- Alkyl morpholine, N-methyl-caprolactam (NMC), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) and dimethyl sulfoxide (DMSO), one Mixture of 50-95% by weight DMAc and 50-5% by weight DMF or one Mixture of 50-95% by weight DMSO and 50-5% by weight DMF, is dissolved, where usual additives can be added, the solution with the help of a doctor blade or an extruder to form a flat membrane, hollow fiber membrane or tubular membrane is processed, and at a time of 0-15 min after this processing at 10-80 ° C, preferably 15-60 ° C, be particularly preferably 15-35 ° C, with water as a precipitant for removal of the solvent is brought into contact.

9. The method according to claim 8, characterized in that NMP as Lö is used.

10. Use of the membranes according to claim 1 for technical and medical African uses, preferably for hemodialysis, hemodiafiltration, Re versosmosis and nanofiltration, particularly preferred for hemodialysis.