DE4341462C2 - Verfahren zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Proben und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Proben gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 6, wie aus US 4645342 bekannt.

Auch die US 4645342, DE 27 16 810 A1 und DE 40 04 627 A1 enthalten Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen unter Verwendung von Impulslasern zur Erzeugung von Plasmen und Baugruppen zur spektroskopischen Materialbestimmung. Die von den Plasmen ausgehende charakteristische Strahlung wird zeitversetzt und spektral zerlegt gemessen, wobei aus den Strahlungsintensitäten ausgewählter Materialien anhand zahlenmäßiger Verhältniswerte die zugehörigen Konzentrationswerte ermittelt werden. Dabei werden stets die Emissionslinien von Atomen verwendet, deren Konzentration in der Stoffprobe bekannt ist. In der Regel stehen derartige Bezugselemente nicht zur Verfügung und eine quantitative Analyse ist nicht möglich. Selbst bei in den Stoffproben vorhandenen Bezugselementen besteht auf Grund der sehr unterschiedlichen und von vielen Faktoren abhängenden Plasmaausbildung und unterschiedlichen Anregungsenergien der einzelnen Materialien hohe Ungenauigkeit in der quantitativen Messung. Eine absolute Kalibrierung der beschriebenen Systeme mit Proben bekannter Materialzusammensetzung scheitert aus den gleichen Gründen. Ferner erfolgt die Plasmaanregung stets unter Argonatmosphäre, da der Luftsauerstoff die Plasmaentladung und nachfolgende Atomemission in außerordentlich kurzer Zeit löscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen derart zu gestalten, daß eine Verbesserung der Genauigkeit der quantitativen Messung bei vorhandenen Bezugselementen erreicht wird sowie daß auch ohne Bezugselemente eine sichere quantitative Messung von Stoffen möglich wird und auf die Benutzung eines Inertgases verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil der Patentansprüche 1 und 6 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand der Zeich­ nungen erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen zeitlichen Intensitätsverlauf von Spektrallinien und Spektralkontinua zu drei Zeitpunkten, die die Wirkungsweise des Verfahrens veranschaulichen,

Fig. 2 eine schematisierte Ansicht einer Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Stoffen

Für die Herstellung von Bildröhren werden blei- und bariumhaltige Gläser eingesetzt, deren Beimischungsgehalt in weiten Bereichen variiert. Die Wiederverwertung in Glashütten setzt die Trennung der Glassorten in einzelne Klassen voraus, die eine Schnellanalyse jeder Bildröhre erfordert. In Fig. 1 sind die Intensitätsspektren eines Bildröhrenkolbens dargestellt, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten zum plasmaauslösenden Laserimpuls gemessen wurden. Genutzt wurde die dritte harmonische Oberwelle eines Nd:YAG-Impulslasers bei einer Wellenlänge von 355 nm und einer Impulsdauer von 5 ns sowie eine Akkumulationsrate von je 20 Impulsen für alle Meßzeitpunkte. Das Spektrum 1 wurde zeitlich synchron zur Plasmaentwicklung während der Einwirkung eines Laserimpulses mit einer Integrationszeit von 5 ns gemessen. Das spektrale Kontinuum entsteht durch die außerordentlich hohe Temperatur des Plasmas. Die gemessene Intensitätskurve charakterisiert die energetische Verteilung und die Gesamtenergie der Plasmastrahlung, die die Anregungsbedingungen der Materialien bestimmen. Die Atomemissionsspektren zu späteren Zeitpunkten werden mit dieser Meßkurve normiert.

Das Spektrum 2 wurde zum Laserimpuls mit einer Zeitverzögerung von 150 ns und einer Integrationszeit von 180 ns gemessen. Infolge der schnellen Abkühlung des Plasmas sinkt der kontinuierliche Anteil der Strahlung sehr schnell, so daß zum Meßzeitpunkt die Atom- und Molekülspektren weitgehend ohne kontinuierlichen Untergrund sind. Die Spektren 1 und 2 sind im gleichen Wellenlängenbereich dargestellt, wobei das zweite Spektrum mit dem ersten Spektrum mittels Division normiert ist. Die so erhaltenen Spektrallinienflächen sind weitgehend proportional zur Materialkonzentration und können aus Tabellen, die durch Messung von Kalibrierproben aufgestellt wurden, interpoliert werden. So ergibt die Fläche der Bariumlinie 3 bei 233,53 nm eine Bariumoxidkonzentration im Glas von 0,5%. Entsprechend charakterisieren die Bleilinie 4 bei 261,42 nm eine Bleioxidkonzentration von 23,5% und die Siliziumlinie 5 bei 250,69 nm eine Siliziumdioxidkonzentration von 51,1%. Neben der beschriebenen Anregung der Atom- und Molekülemission im Plasma können die Photonen der Laserstrahlung auch Lumineszenzen anregen. Das Lumineszenzspektrum 6 wurde mit einer Zeitverzögerung und einer Integrationszeit von 10 µs gemessen. Es zeigt die 4f-4f Emission von Europium bei den Wellenlängen 593 nm, 614 nm und 620 nm, die infolge Absorption der Laserstrahlung durch das die Seltene Erde enthaltende Wirtsmaterial und den nachfolgenden Energietransfer zur 4f- Schale entsteht. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Seltenen Erden über ihre langlebigen Lumineszenzen im Mikro- und Millisekundenbereich gemessen werden können. Das ermöglicht die Untersuchung von Leuchtstoffbeimischungen auf spezielle Seltenerd-haltige Substanzen, die auf Gläsern aufgebracht sein können.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird die Laserstrahlung 8 des Impulslasers 7, hier ein Nd:YAG-Laser mit Frequenzverdreifachung über die Fokussierungsoptik 9 und den Spiegel 10, ein Hochleistungslaserspiegel, auf die Probe 11 gelenkt und ein Plasma 12 der Probe erzeugt. Die Lichtemission 13 aus dem Plasma wird über den Parabolspiegel 14 und den Planspiegel 15 auf die Eintrittsöffnung 16 eines Lichtleitfaserbündels 17 gelenkt. Die Eintrittsöffnung des Lichtleitfaserbündels liegt im Brennpunkt des Parabolspiegels 14. Das Plasma, die Eintrittsöffnung des Lichtleitfaserbündels und die Spiegel 10, 14 und 15 liegen in einer optischen Achse. Das Lichtleitfaserbündel leitet die Lichtemission von dem Probenplasma zum Eintrittsspalt des Spektrographen 18, an dessen Ausgang ein MCP-Bildverstärker 19 angeordnet ist. Das auf dem Phosphorschirm des Bildverstärkers abgebildete Spektrum wird durch eine Photodiodenzeilen-Kamera 20 abgenommen und die gemessenen Intensitäten dem Auswertesystem 21 übermittelt. Sowohl das Auswertesystem, als auch der Nd:YAG-Laser, der MCP-Bildverstärker 19 und die Photodiodenzeilen-Kamera 20 werden durch das Steuerungssystem 22 synchronisiert. Die Bestimmung der Materialzusammensetzung erfolgt durch Akkumulation mehrerer Einzelmessungen. Zu jeder Einzelmessung erfolgt zunächst durch das Steuerungssystem 22 die Auslösung der Blitzlampe und Pockelszelle des Nd:YAG-Lasers. Mit definierter Verzögerung wird dann durch das Steuerungssystem der MCP- Bildverstärker 19 für eine eingestellte Integrationszeit geöffnet und die das Spektrum abnehmende Photodiodenzeilen- Kamera 20 synchronisiert. Für die Auswertung und den Dialog enthält das Auswertesystem einen Computer. Das gesamte System wird durch die Netzteile 23 versorgt. Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen eine zuverlässige quantitative Bestimmung der Materialzusammensetzung ohne Bezugselemente und ohne Benutzung von Inertgasen für die Plasmaatmosphäre, da Spektren zu charakteristischen Zeitpunkten zur Verfügung stehen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Proben unter Verwendung eines gepulsten, auf die Oberfläche der Proben fokussierten Laserstrahls, dessen absorbierte Energie in der Probe eine Plasmawolke mit den in der Probe enthaltenen Materialien erzeugt, wobei deren charakteristische Lichtemission in Spektrallinien oder Spektralkontinua von einem Photodetektorsystem erfaßt wird und aus den gemessenen Strahlungsintensitäten die quantitative Zusammensetzung abgeleitet wird, wobei der zeitliche Verlauf der Strahlungsintensitäten der Emissionsspektren zu festgelegten Zeitpunkten gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zeitliche Verlauf der Strahlungsintensitäten der Emissionsspektren zu zwei Zeitpunkten gemessen wird, wobei der erste Zeitpunkt synchron zum Laserimpuls liegt und ein kontinuierliches Spektrum ergibt, und der zweite Zeitpunkt soweit zeitlich verzögert liegt, bis das kontinuierliche Spektrum in ein Linienspektrum übergegangen ist, und daß aus den zum ersten Zeitpunkt gemessenen Spektralkontinua Normierungsfaktoren abgeleitet werden, mit denen die zum zweiten Zeitpunkt gemessenen Intensitäten der Spektrallinien normiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu einem dritten Zeitpunkt gemessen wird, der soweit verzögert liegt, bis das Atomemissionsspektrum in ein Lumineszenzspektrum übergegangen ist, und daß auch aus den zum ersten Zeitpunkt gemessenen Spektralkontinua abgeleiteten Normierungsfaktoren die zum dritten Zeitpunkt gemessenen Intensitäten normiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzeiten zu den einzelnen Zeitpunkten sich proportional zu den Verzögerungszeiten verhalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensitäten der Spektrallinien oder Spektralkontinua von mehreren durch Laserimpulse erzeugten Plasmen gemessen und in einem Meßwertspeicher akkumuliert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Laserimpuls nur zu einem Zeitpunkt gemessen wird und im Meßablauf nacheinander alle gewünschten Zeitpunkte eingestellt werden sowie alle zu den einzelnen Zeitpunkten gewonnenen Meßergebnisse in getrennten Speicherbereichen akkumuliert werden.

6. Vorrichtung zur Bestimmung der Materialzusammensetzung von Proben zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Impulslaser zur Erzeugung eines Laserstrahls, optischen Elementen zu seiner Führung und Fokussierung auf die Oberfläche der Probe, mit optischen Elementen zur Rückführung der Strahlung des im Laserstrahlbrennfleck erzeugten Plasmas auf einen Spektrographen, dem eine gatebare Detektoreinheit nachgeordnet ist und mit einem Steuerungssystem das mit der Detektoreinheit und dem Impulslaser verbunden ist und diese so steuert, daß nach Auslösung eines Laserimpulses zu einer am Steuerungssystem einstellbaren Verzögerungszeit und Meßzeit die Detektoreinheit geöffnet wird und das verstärkte Licht der Spekrallinien und Spektralkontinua mißt, dadurch gekennzeichnet, daß die gatebare Detektoreinheit ein gatebarer MCP-Bildverstärker (19) ist, dem ein Photodetektorarray (Photodiodenzeilen-Kamera 20) nachgeordnet ist und daß das Steuerungssystem (22) mit dem Photodetektorarray (Photodiodenzeilen-Kamera 20), dem MCP- Bildverstärker (19) und dem Impulslaser (7) verbunden ist und diese so steuert, daß nach Auslösung des Laserimpulses zu einem am Steuerungssystem einstellbaren Zeitpunkt und Meßzeit der MCP-Bildverstärker (19) geöffnet wird und das Photodetektorarray (Photodiodenzeilen-Kamera 20) das verstärkte Licht der Spekrallinien und Spektralkontinua mißt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die optischen Elemente eine langbrennweitige Fokussierungsoptik (9) und einen Spiegel (10) aufweisen, die den Laserstrahl auf die Probe (11) fokussieren, daß der Strahl von dem Spiegel (10) zur Probe (11) eine optische Achse bildet, daß in der optischen Achse hinter dem Spiegel (10) ein Parabolspiegel (14) angeordnet ist, der die Lichtstrahlen von dem Plasma (12) über einen Planspiegel (15) auf die Eintrittsöffnung (16) eines Lichtleitfaserbündels (17) fokussiert, die beide in der­ selben optischen Achse angeordnet sind, und daß das Lichtleitfaserbündel eine Verbindung zum Spektrographen (18) herstellt.